Alberto Ansaldo

Graphene Labs Istituto Italiano di Tecnologia

Genova- Italia

8/11/2016 Keyenergy 2016

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diamante (sp3) 3D

grafite (sp2) 3D

1984: fullerene (sp2) 0D

1991: nanotubo (sp2) 1D

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• Strato 2D formato da soli atomi di carbonio

• Reticolo esagonale

• Ibridizzazione sp2

• Legame covalente C-C estremamente resistente

Adattato da A. K. Geim1 & K. S. Novoselov1, Nature Materials 6, 183 - 191 (2007)

• Dal Grafene derivano: – Fullereni (0D) – Nanotubi (1D) – Grafite (3D)

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Il materiale della meraviglie!

Proprietà elettriche eccezionali! Grafene Silicio Mobilità elettronica 200.000 1400 cm2 V−1s−1

A.C Ferrari; F. Bonaccorso et al. Nanoscale 7 (11), 4598 - 4810 (2015)

Proprietà termiche eccezionali! Grafene Silicio Conducibilità termica 5300 150 W K−1m−1

A. K. Geim et al. Science 324, 1530 - 1534, (2009)

Proprietà ottiche eccezionali! Grafene Silicio Assorbimento 2.3 0.03 %

R. R. Nair et al. Science 320, 1308 - 1308 (2008)

Proprietà meccaniche eccezionali! Grafene Acciaio Carico di rottura 130 0.4 GPa C. Lee et al. Science 321, 385-388 (2008)

Le proprietà dipendono dal metodo di produzione

SiC CVD PECVD MBE LPE MC

Mo

bili

ty (

cm2V

-1s-1

)

Graphene

102

103

104

105

101

Electron

ic qu

ality

Top down Bottom up

G. Fiori, et al. Nat. Nano 9, 768 (2014) 6

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Sotto il nome grafene sono vendute molte cose diverse: Manca uno standard, ad oggi • Grafite micronizzata • Nanoplatelets di grafene • Grafene multistrato • Grafene a strato singolo

• Ossido di Grafene • Ossido di Grafene Ridotto

• Altro….

Questo porta a deludere le aspettative create dalle proprietà del grafene

Platform

• Societal benefits • Jobs • Education

One Atom Thin

Linear spectrum Strength

Graphene

Unique optical properties

High mobility

Industrial workshare Academic workshare

Industrial workshare Academic workshare

Industrial Academic

System Integration

• Flexible electronics • Superfast optical

communication • Ultrafast low-power

electronics • Self-powered devices • Automotive • ...

Highly flexible

2d crystals and hybrids

Components • Transistors • Spin valves • Flexible displays • RF tags • Ultra-light batteries • Solar cells • Ultrafast lasers • Composite materials • Prostheses • Sensors • …

2018 2024 2014

Vision

Composites • Stronger • Multifunctional

• Faster • Cheaper • Flexible

(Opto)electronics

• Efficient • Cheaper • Sustainable

Energy storage and conversion

Health • Ultrasensitive • Label-free

Production techniques • Large scale synthesis • On demand growth • Nanoribbons • Growth on flexible substrates • Inks • Interfaces • Doping • Superstructures • Toxicology • ...

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La ricerca sul grafene ha portato a riscoprire e a studiare con una logica nuova: • Dicalcogenuri di metalli di transizione: • WS2 WSe2 MoS2 ….

• Ossidi di metalli di transizione • Ossidi di Titanio • Ossidi di Niobio • Ossidi di Manganese

• Nitruro di Boro esagonale (h-BN)

• Fosforene (fosforo nero)

• Etc… • Esistono oltre 500 altri materiali

potenzialmente esfoliabili

Ad

atta

men

to d

a V

. Nic

olo

si e

t al

., S

cien

ce 3

40

, 1

42

0 -

(2

01

3)

da H.O.H. Churchill & P.Jarillo-Herrero, Nature Nanotechnology 9, 330 - 331 (2014)

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10 da H.O.H. Churchill & P. Jarillo-Herrero, Nanotechnology 9, 330 - 331 (2014)

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Cristalli piccoli

• aumento del rapporto bordi-superficie

• massimizzazione rapporto superficie-volume

Materiali 2D

• bordi: siti reversibili di stoccaggio del litio per batterie e supercap

Grafene

• bordi: siti cataliticamente attivi sia per:

• celle solari

• pile a combustibile

• sistemi di generazione dell’idrogeno

• anche attraverso l’ancoraggio di ioni metallici o di gruppi funzionali

Grafene, MoS2 , TDM…

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Fornire cristalli 2D per le applicazioni industriali

Fine

• Produrre grandi quantità di grafene e altri cristalli 2D di qualità

Qualità

• Composizione nota e riproducibile che non cambia da lotto a lotto

Quantità

• La tecnica utilizzata può essere scalata senza incidere sulla qualità

How to Make Graphene?

F. Bonaccorso, et al., Materials Today 12, 584 (2012)

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How to Make Graphene?

F. Bonaccorso, et al., Materials Today 12, 584 (2012)

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Grafite

Ultrasonicazione

+

Nel caso ideale 100% di grafene singolo strato

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Svedberg equation:

Uniform density medium Density gradient medium

Sedimentation-based separation Density gradient ultracentrifugation

•Isopycnic separation

•Rate zonal separation

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Ult

raso

nic

azio

ne • Applicabile ad una

varietà di materiali

• Si possono raggiungere alte concentrazioni

• Comune nei laboratori

• Scalabilità non dimostrata

• Bassa produttività, e riproducibilità

Mu

lino

a b

iglie

• Scalabile

• Lenta nei mulini planetari

• Dimostrata solo per pochi materiali

• L’ottimizzazione del processo richiede ulteriori valutazioni, specie per nuovi materiali

Shea

r ex

folia

tio

n

• Scalabile

• Alta produttività

• La concentrazione è più bassa di quella ottenuta dalla sonicazione a parità di tempo di processo.

• La qualità dell’esfoliazione sembra inferiore a quella per sonicazione

Adattato da F. Bonaccorso, et. al., Adv. Mater. 28, 6136-6166 (2016) 17

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Il Wet Jet Milling nasce per l’atomizzazione di campioni in sospensione viscosa

• Il campione è pressurizzato da una pompa ad alta pressione e diviene una coppia di getti in fase liquida

1 Generazione dei getti:

• I getti collidono tra di loro compiendo il processo di esfoliazione principale

2 Collisione lineare dei getti:

• I getti lineari diventano vorticosi, incrementando ulteriormente l’esfoliazione e incrementando l’effetto degli agenti di dispersione

3 Getti vorticosi:

Attuale capacità 8-10 litri all’ora di inchiostro di grafene con concentrazione ≈10g/L Per confronto: Un tipico processo per sonicazione produce 1 litro in 6 ore che dopo la purificazione ha una concentrazione ≈ 1g/L

Si può ottenere anche polvere

Patent pending 19

Un ricco assortimento di inchiostri funzionali contenenti cristalli 2D con una varietà di proprietà

elettroniche e chimiche diverse 20

Celle solari Celle a combustibile

Batterie

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Adattato da F. Bonaccorso, et al., Science 347,1246501 (2015)

Supercapacitori

Batterie a ioni di litio

Organic solar cell

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• Capacità anodica teorica 372 mA h g-1

Grafite

Grafene

• Capacità anodica teorica 744 mA h g-1

(Li2C6)

• Capacità anodica teorica del fosforo nero 2596 mA h g-1

(Li3P)

Fosforene

• Capacità anodica teorica 3579 mA h g-1

(Li15Si4)

Silicio

Keyenergy 2016

Binder free J. Mater. Chem. A,4, (2014) 6886-6895

Solution processing

Functional electrodes

Deposition of graphene ink on Cu

Graphene Ink (NMP)

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J. Hassoun, et. al Nano Lett. 14, 4901 (2014)

Stechiometria LiC2 Riportata solamente Composti di grafite

intercalata Li super-densi

Metastabili @ RT

Litiazione In-situ

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J. Hassoun, et. al Nano Lett. 14, 4901 (2014)

Capacità reversibile (165 m A h g-1)

Ciclo di vita (>80 cicli)

Efficienza coloumbica (~100%)

Densità di Energia ~190 W h kg-1

Key Spec.

Batteria a bottone e “pouch” cell

LiFePO4

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J. Hassoun, et. al Nano Lett. 14, 4901 (2014)

Graphene from lab to market

Graphene

GRAPHENE

Research

Production and market

The graphene flagship 22/09/2016

Nanoinnovation 2016 27

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Vittorio Pellegrini Francesco Bonaccorso Sebastiano Bellani Andrea Capasso Antonio E. Del Rio Castillo Carlo Di Giovanni Jie Feng Andrea Gamucci Sandra Sansaloni Haiyan Sun Sanjay Thorat

Peter Toth Duc Dinh Anh Leyla Najafi Emanuele Lago Silvia Gentiluomo Luca Gagliani Eugenio Greco Manuel Crugliano Elisa Mantero Anja Bouerdick

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G. Cerullo

V. Di Noto V. Amendola

E. Menna

E. Lidorikis C. Calogero G. Di Marco

O. M. Maragò P. Gucciardi M. Cecchini

V. Tozzini

N. M. Pugno M. Prato

K. Haenen M. Nesladek

T. Hertel

M. G. Betti J. Hassoun

Z. Sun

A.C. Ferrari F. Torrisi

R S. Ruoff

P. H. Tan

L. Colombo

A. Di Carlo A. Tredicucci

G. Fiori P. Bondavalli

E. Kymakis

J. Garrido

S. Passerini

J. Coleman

C. Backes

P. Samorì

Hughes Hall

Industrial support

Maricell