Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS...

Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Termodinamica

Alcuni aspetti rilevanti in scienza dei materiali


• Studia le proprietà di equilibrio di sistemi macroscopici e le interazioni del sistema con l’ambiente,

• Descrive i vincoli sulle condizioni di equilibrio• Essenzialmente deriva relazioni esatte tra le proprietà

macroscopiche di un sistema all’equilibrio• Non richiede atomi, molecole, ..

La termodinamica classica


La termodinamica statistica

Richiede ed è direttamente basata sulla conoscenza della struttura della materia a livello atomico - molecolare


I potenziali termodinamici

Le condizioni di equilibrio vengono ricavate studiando il massimo (il minimo) di opportuni potenziali termodinamici.

Il potenziale da usare dipende dalle condizioni: è noto, ad esempio, che per un sistema isolato, l’equilibrio è indicato dal massimo dell’entropia.

Le condizioni più frequenti sono quelle in cui si vuole descrivere l’equilibrio di un sistema in condizioni prefissate di pressione e temperatura.

In questi casi, il potenziale da utilizzare è l’energia libera (di Gibbs) definita da G = E + PV – TS


L’energia libera di Gibbs come potenziale termodinamico

Il significato è che:

se (nelle prefissate condizioni di T e P) il sistema può subire una trasformazione, che possiamo descrivere con un’opportuna variabile di stato (chiamata X)

e siamo in grado (con metodi teorici o con modelli interpolanti i cui parametri numerici sono ricavati da dati sperimentali) di valutare l’energia libera (G) in funzione di questa X,

G equilibrium

x

allora, lo stato di equilibrio del sistema (cioè il valore di equilibrio di X ai precisati valori di P e T) corrisponde al minimo dell’energia libera.


Casi notevoli

• (puro) equilibrio chimico• (puro) equilibrio di fase• Equilibrio eterogeneo• Equilibrio elettrochimico


I potenziali chimici

• La trattazione dell’equilibrio termodinamico nei suoi differenti aspetti dispone di un importantissimo strumento di generalizzazione:

• il potenziale chimico, che essenzialmente è l’energia libera che compete ad una quantità fissata (una mole) di una sostanza in una determinata fase:

,...,, PTfi

ispecieffase n

G


I potenziali chimici

• Le caratteristiche dei potenziali chimici che consentono di generalizzare facilmente le trattazioni dei vari tipi di equilibri chimici sono così riassumibili.

• Per le reazioni chimiche: (all’equilibrio) i potenziali chimici delle sostanze coinvolte stanno tra di loro nella stessa relazione con cui le specie compaiono dell’equazione stechiometrica

• Se una sostanza (all’equilibrio) ha lo stesso potenziale chimico in tutte le fasi in cui compare


Equilibrio chimico

• Consideriamo ad esempio una semplice reazione in fase gassosa:

• All’equilibrio:

• La trattazione standard porta a scrivere una costante di equilibrio:

• e risolvere un opportuno sistema di equazioni algebriche (equilibri + eventuali vincoli)

22 OCO2CO2

TKTf

p

pp

2

2

22

CO

OCO

0CO2-OCO2 22


Ad esempio

• Se il sistema viene preparato a partire da (soltanto) CO + CO2 in rapporto noto

• e si considera il caso in cui (nelle condizioni di T e P che interessano) la reazione è “poco spostata verso i prodotti” (un’approssimazione numerica di natura tecnica, evitabile), allora:

2

0

202 CO

COO

p

pTKp Sono i valori iniziali delle

pressioni parziali, cioè prima che la reazione “parta”


Ad esempio

2

0

202 CO

COO

p

pTKp

Si realizza un TAMPONE gassoso, cioè si controlla per via chimica la pressione parziale

dell’ossigeno.La pressione che si realizza dipende dalla K (dalla T). Ad esempio, se K = 10-15, non è difficile raggiungere e

controllare accuratamente pressioni parziali nel campo tra 10-17 e 10-13 atmosfere.


Equilibri di fase

• Fase• Fase solida / struttura• Policristallino / polifasico• Sistemi omogenei / eterogenei


Equilibri di fase

Composto (ordinato)

Soluzione solidaSoluzione liquida

Soluzione solida

• Fase pura• Soluzione• Composto


La regola delle fasi di Gibbs

• Abbiamo:– n componenti– f fasi

• Ci chiediamo quale è la varianza del sistema (quante variabili indipendenti possono essere variate di quantità “sufficientemente piccole” ma finite mantenendo i vincoli di coesistenza delle fasi):

• v = c – f + 2


Diagrammi di fase: una rappresentazione grafica sintetica

• Sistema binario: una variabile composizionale x (a T, P costanti): varia da 0 (A puro) a 1 (B puro) = frazione molare

• Si usa g (intensiva): una curva per ogni fase

• Forma: contributo entropico


g della fase a comp. xa

g della fase a comp. xb

Composizione globale xc

Consideriamo un sistema eterogeneo avente composizione globale xc e costituito da quantità opportune di:

fase a composizione xa < xc

fase a composizione xb > xc

Le quantità delle due sostanze nelle due fasi sono ovviamente vincolate dai valori xa, xc e xb. Si ricava che:

ac

cb

xx

xx

nn

nn

n

n

2,1,

2,1,


g della fase

g della fase

Composizione globaleConsiderando queste quantità relative delle due fasi, si trova poi che

l’energia libera (per quantità di sostanza) del sistema eterogeneo è rappresentata dal punto c del segmento che unisce i punti a e b.


Il sistema può dunque essere

• Mono-fasico:

• punto a: solo fase , o

• punto b: solo fase ,

• Bi-fasico (in vari modi, es: punto c).

• L’equilibrio termodinamico corrisponde al punto d.

Il minimo dell’energia libera

Composizione globale xc


La costruzione di un diagramma di fase

• Ripetendo la procedura si spiega o si prevede un diagramma di fase.

• Qui è ricavato nell’ipotesi che:– c’è una sola fase solida – (e c’è una sola fase

liquida):

• Caso con solubilità completa allo stato solido


Le zone bi-fasiche

• La zona tratteggiata è bifasica

• Non c’è una fase che abbia T e composizione di questo punto. Invece il punto indica coesistenza delle due fasi corrispondenti agli estremi del segmento

x

T

Solo liquido: eq. bivariante

Solo soluzione solida: equilibrio bivariante

Area bifasica

Soluzione solida di questa comp. +

Soluzione liquida di questa comp.


Ad ogni temperatura la soluzione solida e la soluzione liquida che sono in equilibrio termodinamico hanno differenti composizioni.


Alcuni casi tipici

Il diagramma ad eutettico semplice: completa solubilità in fase liquida, completa immiscibilità in fase solida (ci sono DUE solidi diversi immiscibili)


Eutettico con parziale solubilità allo stato solido

• Es. lega per saldatura Sn - Pb


T1T2

T3




L’eutettico


composti


Composti incongruenti


Diagrammi ternari


Determinazione della composizione di un punto all’interno del sistema ternario A-B-C.

Y: A = 10%, B = 30%, C = 60%X : A = 20%, B =40%, C = 40%


Diagramma SiO2-Al2O3-MgO

Contiene l’80% dei materiali ceramici utilizzati industrialmente

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