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Le fibre di vetro e basalto

Antonio LicciulliCorso di scienza e tecnologia dei materiali

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Carta d’identità del tetraedro [SiO4]-4

L’unità costitutiva dei vetri silicei è il tetraedro SiO4

-4.

I tetraedri sono uniti per i vertici a dare unitàpolimeriche più grandi.

Non più di due tetraedri SiO4 possono scambiare un vertice.

I tetraedri SiO4 non scambiano mai lati o facce.


Classificazione dei silicati

I silicati costituiscono oltre il 90% della crosta terrestre e presentano genesi magmatica metamorfica e sedimentaria.

gruppi discreti1) nesosilicati (0D), ortosilicati. Contengono tetraedri SiO4

4- isolati;2) sorosilicati (0D), contengono unità dimeriche Si2O7

6-;3) ciclosilicati (0D), presentano strutture ad anelli (SiO3)n2n-;

gruppo con sviluppo indefinito in una dimensione4) inosilicati (1D), silicati a catene infinite (SiO3)n2n-- pirosseni e

anfiboli;gruppo con sviluppo bidimensionale indefinito5) fillosilicati (2D), silicati a strati - argille e miche;

gruppo con sviluppo tridimensionale6) tectosilicati (3D), silicati a network – feldspati e zeoliti vetri


I vetri silicei

Vetri = Prodotti inorganici di fusione consolidati raffreddandosi senza cristallizzare (ASTM 1972, 13, C242-C272)

Nella silice cristallina, i tetraedri sono disposti ordinatamente nello spazio (ordine a lungo raggio)


Ipotesi del “random network”

Zachariesen 1933

Il vetro è costituito da un network continuo casuale rigido in cui gli atomi si dispongono come allo stato liquido.

Zachariesen individua gli atomi inclini a formare strutture di ossidi vetrosi tramite 4 regole:

1) l’ossigeno può legarsi al massimo due atomi formatori di reticolo

2) Il numero di coordinazione dell’atomo formatore di reticolo deve essere piccolo ( ≤4)

3) I poliedri di coordinazione formati dagli atomi di ossigeno devono condividere gli angoli ma non lati o facce

4) I poliedri legati devono formare una struttura tridimensionale


Categorie di atomi nella struttura vetrosa

Dalle regole di Zachariesen’s possono derivarsi le seguenti definizioni:

Formatori di reticolo (Network formers) con numero di coordinazione 3 o 4 (Si, B, P, Ge; As .) e intensità di campo tra 1,4 e 2 N/m

Modificatori di reticolo (Network modifiers) (Na, Ca, Ba, K.)con numero di coordinazione ≥6 e intensità di campo tra 0,1 e 0,4 N/m

Ossidi intermedi (Network itermediates) (Al, Li, Zn, Mg, Pb ..) con coordinazione tra 4 e 6 e intensità di campo tra 0,5 e 1 N/m


Modificatori di reticolo

Alcuni ossidi, come Na2O, K2O, CaO, MgO, vengono aggiunti ai vetri di silice per diminuirne la viscosità e permettere la lavorazione a più basse temperatureGli atomi di ossigeno si legano ad un solo atomo di silicio, provocando la interruzione della continuità del reticoloI cationi invece non entrano nel reticolo della siliceOssidi modificatori vengono aggiunti per conferire un certo grado di cristallinità


Vetri bicomponente: silicati alcalini

L’introduzione di silicati alcalini nella silice vetrosa è tutta destinata a originare nonbridging oxygen e quindi a ridurre la connettività ne consegue:

Diminuzione della viscositàPunto di fusione Diminuzione della trasparenza

agli UVDiminuzione della resistivitàAumento del coefficientedi espansione termica


Vetro comune o “sodalime”

Vetro Comune o Sodalime (sodico-calcico): 71-73% SiO2, 12-14% Na2O, 10-12% CaO

Gli ossidi diminuiscono il punto di rammollimento, da 1600°C a 730°CSi aggiunge MgO per prevenire la devetrificazioneSi aggiunge Al2O3 per migliorare la durabilità


Il vetro borosilicato e il vetro Pyrex

L’aggiunta di boro (15-30 mol%) riduce la viscosità del fuso ma in maniera meno pronunciata che nei silicati alcalini.

L’espansione termica è ridotta ed i vetri possiedono buona resistenza agli shock termici e agli agenti chimici.

Nel vetro Pyrex si parte da Na2O 4%, B2O3 16%, SiO2 80%, per effetto della immiscibilità si forma una fase “matrice” ricca in e una fase a gocce isolate ricca in boro e sodio

ApplicazioniStoviglieria da fornoVetreria da laboratorioBulbi per lampadeTubature


Vetri più comuni

MgO, 10-30TiO2, 7-15

MgO, 12

B2O, 2.2

PbO, 1.2

PbO, 58

PbO, 21MgO, 0.2

MgO, 1-4

altri

10-3540-7011 vetro-ceramica

20.545.515710 alluminosilicato

Compositi a fibre di vetro14.58.5220.554.59 bassi alcali (vetro E)

Durabilità chimica5.69.60.90.56.474.78 alluminoborosilicato

1.1280.5707 bassa perdita elettrica

Bassa espansione e buona resistenza shock termici

2.212.90.43.880.56 borosilicato

7.2355 alto piombo

Facile da fondere e fabbricare

0.60.20.367.6634 silicato di piombo

Facile da lavorare0.5-1.510-1212-1471-733 sodico-calcico

0.42.9<0.2<0.296.32 96% silice

Difficile da lavorare, ottime resistenza shock termici

99.5+1 silicico

proprietàAl2O3B2O3CaOK2ONa2OSiO2vetro


Deformazione viscosa

Il vetro si comporta da liquido viscoso (sottoraffreddato) al di sopra della temperatura di transizione vetrosaSe una forza è applicata, si verifica la deformazione

permanente del vetroLo scorrimento viscoso aumenta all’aumentare della

temperatura al di sopra della transizione vetrosa, seguendo una legge di tipo Arrhenius:

( )RTQ /exp0ηη =


Proprietà reologiche dei vetri

La viscosità del vetro vs temperatura è la proprietà fondamentale che determina i processi di fusione formatura, tempra etc.Si definiscono le seguenti temperature di riferimento (normativa ASTM):

Working point ⇒ Temperatura in cui la viscosità del vetro è 103Pa*sIl vetro è sufficientemente fluido per la maggior parte dei processi di

formaturaUpper end ⇒ Temperatura alla quale il vetro è pronto per essere lavoratoLower end ⇒Teperatura alla quale la viscosità viscosità è > 103Pa*s

il vetro è suffcientemente viscoso da conservare la formaSoftening point ⇒ Temperatura corrispondente alla viscosità 106,6Pa*s

(densità 2,5g/cm, Tensione sup. 0,3N/m)Annealing point ⇒Temperatura alla quale gli stress interni sono ridotti al

valore di 1,7MPa in 15 minutiStrain point ⇒ Temperatura alla quale gli stress sono rilasciati in 4h

Temperatura di transizione da comportamento viscoelastico a comportamento fragile

Upper use temperature ⇒ Coincidente approx. Con lo strain point


Punti caratteristici

Punto di lavorabilità η≈103 Pa*scaratterizza il punto in cui si può lavorare il vetroPunto di rammollimento η≈107

Pa*s caratterizza il punto in cui il vetro scorre per effetto del suo pesoPunto di ricottura η≈1012 Pa*s

caratterizza il punto in cui si eliminano gli sforzi interniPunto di deformazione η≈1013.5

Pa*s caratterizza il punto al di sotto del quale il vetro è rigido


Temperatura, viscosità e lavorabilità dei vetri


Reazioni chimiche in un forno fusorio

Per arrivare alla fusione bisogna seguire alcuni passaggi standard:

Preparazione del batch: granulazione delle materie prime, macinazione, omogeneizzazione a secco n e in umido

Fusione: la dissoluzione degli elementi più refrattari (SiO2) da parte dei fondenti può essere così schematizzata:

550°C sui grani di SiO2:Na2CO3 + SiO2 → Na2SiO3 + CO3

700°C:Na2SiO3 + SiO2 → Na2Si2O5

780°C:3Na2SiO3 + SiO2 → eutettico fuso

Fining operazione fisico chimica di rimozione delle bolle, l’evoluzione dei gas risulta dalla decomposizione di carbonati solfati, aria e acqua intrappolate, variazione negli stati di ossidazione. Fining agents sono quegli elementi che evolvono bolle con facilità (solfati, nitrati), queste durante la risalita intrappolano le bolle più piccole


Materie prime e composizione del batch

Gli “ingredienti principali per un bagno di fusione sono tre:un vetrificante silice introdotta sotto forma di sabbiaun fondente soda o potassa sotto forma di solfato o carbonatouno stabilizzante che conferisce al vetro insolubilità in acqua

Il vetro riciclato è la materia più costosa, serve per facilitare la fusione degli altri elementi, ridurre la temperatura di fusione,l’energia di fusione (-25%), la polvere


I forni a rigenerazione (Martin-Siemens)

Questi forni sono in grado di recuperare in circolo il calore prodotto.L’efficienza di produzione è pari a 2t/m2 e un consumo pari a

10.000KJ/Kg, efficienza 30%, produzioni giornaliere fino 700t/giorno, temperatura di fusione di 1400°C.

A e B: Feeder e tramoggia per l’immissione delle polveri dei precusoriC: bruciatoriD: fuso E: setto di separazioneF: fuso separato L: uscita gas esausti ai recuperatori

CL


Schema del forno Siemens


I forni elettrici (Cold crown)

Utilizzano contenitori in Molibdeno, elettroni in Mo, grafite o SnO2, consumo pari a 3.000KJ/Kg, produzioni tipiche 4t/giorno, massime 120t/giorno. Sono meno inquinanti in

quanto i fumi vengono abbattuti in scrubbers


Il processo Pilkington Float

Introdotto nel 1959 ha soppiantato tutti gli altri metodi di formatura di vetro piano.

Il forno di fusione misura 9m di larghezza x 45m di lunghezza contiene oltre 1200t di vetro.

Il vetro fuso viene fatto scorrere su un bagno di stagno fuso ampio 3-4m e lungo 50m, spesso 6cm.

Si usa lo stagno per la sua tensione superficiale la sua densità e il suo basso punto di fusione.Un impianto float può produrre 400t /giorno con una forza lavoro di 4 persone per turno


Glass fibers

A variety of different chemical composition is commercially available:E glass: (Electrical) good lectrical insulator, strength reasonable

ModulusC glass: (Corrosion) good resistance to chemical corrosionS glass: (Silica) high silica content, able to withstand higher

temperatures than others

0,38,50,2Na2O

57,3B2O3

1034,6MgO

1418,7CaO

2548Al2O3

656555,2SiO2

SCECompound


Fibra

Densità(g/cm3)

Modulo a trazione (GPa)

Resistenza a trazione (MPa)

Modulo a trazione specifico

(MN*m/kg)

Resistenza a trazione specifico

(MN*m/kg)

Coefficiente di espansione

termica (10-6 m/m°C)

Diam. (µm)

Vetro E 2.54 72 2400 29 0.95 2.8 10-20 Vetro S 2.49 85 4300 34 1.7 5 10-20 Vetro di silice 2.19 72 5900 33 2.7 10

Fibre in pura silice

Sono costituite da silice quasi pura e ottenute per lavaggio acido a caldo di fibre vetrose ad alto contenuto di SiO2, oppure per filatura diretta di quarzo puro fuso.

Rispetto alle fibre convenzionali possiedono rigidità e resistenza meccanica superiori e minore densità.


Sistema di filatura monobava per vetro e basalto

crogiolo riscaldato elettricamente per effetto Joule temperatura di 1500°C ugello di 1,3 - 1,5 mm di

diametro


Tecniche di formatura: le fibre di vetro

Le fibre di vetro possono essere lunghe e continue o corteLe fibre corte si ottengono

colando il fuso in uno spinnerperforato rotante ad alta velocità (2.000-3.000rpm). Le fibre sono rivestite da resine e formate in “mat”Le fibre lunghe si ottengono

per tiraggio meccanico dal fuso attraverso filiere in platino.


Le fibre di vetro di rinforzo nei compositi

Vantaggi:

Basso costoElevata resistenza a

trazioneElevata resistenza chimicaOttime proprietà isolanti

Svantaggi:

Basso modulo a trazioneDensità relativamente

elevataProblemi di abrasione

durante la manipolazioneResistenza a fatica

relativamente bassaElevata durezza


Degradazione delle proprietà meccaniche

La resistenza a trazione delle fibre di vetro si e riduce in presenza di acqua o sotto carichi statici.

Il vetro mantiene le sue proprietà meccaniche fino al 50% della sua capacità di resistenza a 375°C e fino al 25% a 538°C.


Stabilità chimica

La resistenza del vetro alla corrosione chimica è una delle ragioni del suo utilizzo. Tuttavia a seconda della composizione del vetro e dalla natura dell’ambiente chimico si ottengono vetri ad alta e bassa(e.g. biovetro) durabilità.

Esposizione all’acqua e agli agenti atmosferici origina fenomeni di scambio con gli ioni alcalini e la formazione di sali sulla superficie

I vetro ceramici presentano stabilità chimiche dipendenti dalle fasi cristalline

Esposizione ad alogenuri metallici LiCl, NaCl, KI, MgCl2 ad alta temperatura determina fenomeni di devetrificazione


Stabilità chimica: Reazione gli acidi

possono distinguersi due processi:1) Processo di dissoluzione

esempio: HF attacca il vetro dissolvendo la matrice silicea e formando fluoruri del silicio a causa della maggiore elettronegatività del fluoro rispetto all’ossigeno

2) Processo di perdita altri acidi non attaccano il network di silice ma effettuano unaestrazione selettiva degli ioni alcalini per sostituzione protonica


Stabilità chimica: Reazione alle basi

Esposizione a soluzioni basiche fortemente concentrateproduce la dissoluzione del vetro a causa della rottura dei legami a ponte Si-O-Si

NaOH al 5% a 95°C produce una dissoluzione tra 7,5-30 micron/oraLa velocità di dissoluzione raddoppia ogni 10K o per ogni punto di

pH

Esposizione a soluzioni basiche debolmente concentratepuò innescare meccanismi di dissoluzione o perdita a seconda della composizione chimica


Il basalto è una roccia derivata dalla solidificazione della lava vulcanica con un punto di fusione di circa 1400°C,

Componenti chimici Fibra di Basalto (% in peso)

Fibra di Vetro-E (% in peso)

SiO2 51.6-57.5 52-56 Al2O3 16.9-18.2 12-16 Fe2O3 4.0-9.5 ≤ 0.3 CaO 5.2-7.8 16-25 MgO 1.3-3.7 0-5 Na2O 2.5-6.4 0.8 TiO2 1.1 - K2O 0.8-4.5 0.2-0.8 B2O3 - 5-10 F - 0.3

Le fibre di basalto


Sono prodotte per estrusione e stiratura di rocce di basalto selezionate.

1. silos contenente il materiale grezzo 2. dispositivo per pesatura, dosaggio e miscelatura3. rullo trasportatore4. dispositivo caricatore

5. forno di fusione6. riscaldatori anteriori7. formazione di fili continui8. applicazione del sizing9-10. formazione di strand11. avvolgimento automatico

Produzione delle fibre di basalto


Ritiro lineare a 800°C

Invecchiamento termicoBasalto vs vetro

Range operativo: -260°C –600°C In applicazioni con elevati

carichi sulle fibre, le fibre di basalto si comportano meglio delle fibre di vetro E per temperature tra 300 e 500°C. In applicazioni con carichi

molto bassi sulle fibre, le fibre di basalto resistono bene fino a 1250°C

basalto

vetro

basalto

vetro


Confronto tra fibre di basalto e altri rinforzi

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