Le fibre di vetro e basalto
Antonio LicciulliCorso di scienza e tecnologia dei materiali
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali
Carta d’identità del tetraedro [SiO4]-4
L’unità costitutiva dei vetri silicei è il tetraedro SiO4
-4.
I tetraedri sono uniti per i vertici a dare unitàpolimeriche più grandi.
Non più di due tetraedri SiO4 possono scambiare un vertice.
I tetraedri SiO4 non scambiano mai lati o facce.
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Classificazione dei silicati
I silicati costituiscono oltre il 90% della crosta terrestre e presentano genesi magmatica metamorfica e sedimentaria.
gruppi discreti1) nesosilicati (0D), ortosilicati. Contengono tetraedri SiO4
4- isolati;2) sorosilicati (0D), contengono unità dimeriche Si2O7
6-;3) ciclosilicati (0D), presentano strutture ad anelli (SiO3)n2n-;
gruppo con sviluppo indefinito in una dimensione4) inosilicati (1D), silicati a catene infinite (SiO3)n2n-- pirosseni e
anfiboli;gruppo con sviluppo bidimensionale indefinito5) fillosilicati (2D), silicati a strati - argille e miche;
gruppo con sviluppo tridimensionale6) tectosilicati (3D), silicati a network – feldspati e zeoliti vetri
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I vetri silicei
Vetri = Prodotti inorganici di fusione consolidati raffreddandosi senza cristallizzare (ASTM 1972, 13, C242-C272)
Nella silice cristallina, i tetraedri sono disposti ordinatamente nello spazio (ordine a lungo raggio)
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Ipotesi del “random network”
Zachariesen 1933
Il vetro è costituito da un network continuo casuale rigido in cui gli atomi si dispongono come allo stato liquido.
Zachariesen individua gli atomi inclini a formare strutture di ossidi vetrosi tramite 4 regole:
1) l’ossigeno può legarsi al massimo due atomi formatori di reticolo
2) Il numero di coordinazione dell’atomo formatore di reticolo deve essere piccolo ( ≤4)
3) I poliedri di coordinazione formati dagli atomi di ossigeno devono condividere gli angoli ma non lati o facce
4) I poliedri legati devono formare una struttura tridimensionale
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Categorie di atomi nella struttura vetrosa
Dalle regole di Zachariesen’s possono derivarsi le seguenti definizioni:
Formatori di reticolo (Network formers) con numero di coordinazione 3 o 4 (Si, B, P, Ge; As .) e intensità di campo tra 1,4 e 2 N/m
Modificatori di reticolo (Network modifiers) (Na, Ca, Ba, K.)con numero di coordinazione ≥6 e intensità di campo tra 0,1 e 0,4 N/m
Ossidi intermedi (Network itermediates) (Al, Li, Zn, Mg, Pb ..) con coordinazione tra 4 e 6 e intensità di campo tra 0,5 e 1 N/m
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Modificatori di reticolo
Alcuni ossidi, come Na2O, K2O, CaO, MgO, vengono aggiunti ai vetri di silice per diminuirne la viscosità e permettere la lavorazione a più basse temperatureGli atomi di ossigeno si legano ad un solo atomo di silicio, provocando la interruzione della continuità del reticoloI cationi invece non entrano nel reticolo della siliceOssidi modificatori vengono aggiunti per conferire un certo grado di cristallinità
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Vetri bicomponente: silicati alcalini
L’introduzione di silicati alcalini nella silice vetrosa è tutta destinata a originare nonbridging oxygen e quindi a ridurre la connettività ne consegue:
Diminuzione della viscositàPunto di fusione Diminuzione della trasparenza
agli UVDiminuzione della resistivitàAumento del coefficientedi espansione termica
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Vetro comune o “sodalime”
Vetro Comune o Sodalime (sodico-calcico): 71-73% SiO2, 12-14% Na2O, 10-12% CaO
Gli ossidi diminuiscono il punto di rammollimento, da 1600°C a 730°CSi aggiunge MgO per prevenire la devetrificazioneSi aggiunge Al2O3 per migliorare la durabilità
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Il vetro borosilicato e il vetro Pyrex
L’aggiunta di boro (15-30 mol%) riduce la viscosità del fuso ma in maniera meno pronunciata che nei silicati alcalini.
L’espansione termica è ridotta ed i vetri possiedono buona resistenza agli shock termici e agli agenti chimici.
Nel vetro Pyrex si parte da Na2O 4%, B2O3 16%, SiO2 80%, per effetto della immiscibilità si forma una fase “matrice” ricca in e una fase a gocce isolate ricca in boro e sodio
ApplicazioniStoviglieria da fornoVetreria da laboratorioBulbi per lampadeTubature
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Vetri più comuni
MgO, 10-30TiO2, 7-15
MgO, 12
B2O, 2.2
PbO, 1.2
PbO, 58
PbO, 21MgO, 0.2
MgO, 1-4
altri
10-3540-7011 vetro-ceramica
20.545.515710 alluminosilicato
Compositi a fibre di vetro14.58.5220.554.59 bassi alcali (vetro E)
Durabilità chimica5.69.60.90.56.474.78 alluminoborosilicato
1.1280.5707 bassa perdita elettrica
Bassa espansione e buona resistenza shock termici
2.212.90.43.880.56 borosilicato
7.2355 alto piombo
Facile da fondere e fabbricare
0.60.20.367.6634 silicato di piombo
Facile da lavorare0.5-1.510-1212-1471-733 sodico-calcico
0.42.9<0.2<0.296.32 96% silice
Difficile da lavorare, ottime resistenza shock termici
99.5+1 silicico
proprietàAl2O3B2O3CaOK2ONa2OSiO2vetro
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Deformazione viscosa
Il vetro si comporta da liquido viscoso (sottoraffreddato) al di sopra della temperatura di transizione vetrosaSe una forza è applicata, si verifica la deformazione
permanente del vetroLo scorrimento viscoso aumenta all’aumentare della
temperatura al di sopra della transizione vetrosa, seguendo una legge di tipo Arrhenius:
( )RTQ /exp0ηη =
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Proprietà reologiche dei vetri
La viscosità del vetro vs temperatura è la proprietà fondamentale che determina i processi di fusione formatura, tempra etc.Si definiscono le seguenti temperature di riferimento (normativa ASTM):
Working point ⇒ Temperatura in cui la viscosità del vetro è 103Pa*sIl vetro è sufficientemente fluido per la maggior parte dei processi di
formaturaUpper end ⇒ Temperatura alla quale il vetro è pronto per essere lavoratoLower end ⇒Teperatura alla quale la viscosità viscosità è > 103Pa*s
il vetro è suffcientemente viscoso da conservare la formaSoftening point ⇒ Temperatura corrispondente alla viscosità 106,6Pa*s
(densità 2,5g/cm, Tensione sup. 0,3N/m)Annealing point ⇒Temperatura alla quale gli stress interni sono ridotti al
valore di 1,7MPa in 15 minutiStrain point ⇒ Temperatura alla quale gli stress sono rilasciati in 4h
Temperatura di transizione da comportamento viscoelastico a comportamento fragile
Upper use temperature ⇒ Coincidente approx. Con lo strain point
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Punti caratteristici
Punto di lavorabilità η≈103 Pa*scaratterizza il punto in cui si può lavorare il vetroPunto di rammollimento η≈107
Pa*s caratterizza il punto in cui il vetro scorre per effetto del suo pesoPunto di ricottura η≈1012 Pa*s
caratterizza il punto in cui si eliminano gli sforzi interniPunto di deformazione η≈1013.5
Pa*s caratterizza il punto al di sotto del quale il vetro è rigido
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Temperatura, viscosità e lavorabilità dei vetri
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Reazioni chimiche in un forno fusorio
Per arrivare alla fusione bisogna seguire alcuni passaggi standard:
Preparazione del batch: granulazione delle materie prime, macinazione, omogeneizzazione a secco n e in umido
Fusione: la dissoluzione degli elementi più refrattari (SiO2) da parte dei fondenti può essere così schematizzata:
550°C sui grani di SiO2:Na2CO3 + SiO2 → Na2SiO3 + CO3
700°C:Na2SiO3 + SiO2 → Na2Si2O5
780°C:3Na2SiO3 + SiO2 → eutettico fuso
Fining operazione fisico chimica di rimozione delle bolle, l’evoluzione dei gas risulta dalla decomposizione di carbonati solfati, aria e acqua intrappolate, variazione negli stati di ossidazione. Fining agents sono quegli elementi che evolvono bolle con facilità (solfati, nitrati), queste durante la risalita intrappolano le bolle più piccole
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Materie prime e composizione del batch
Gli “ingredienti principali per un bagno di fusione sono tre:un vetrificante silice introdotta sotto forma di sabbiaun fondente soda o potassa sotto forma di solfato o carbonatouno stabilizzante che conferisce al vetro insolubilità in acqua
Il vetro riciclato è la materia più costosa, serve per facilitare la fusione degli altri elementi, ridurre la temperatura di fusione,l’energia di fusione (-25%), la polvere
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I forni a rigenerazione (Martin-Siemens)
Questi forni sono in grado di recuperare in circolo il calore prodotto.L’efficienza di produzione è pari a 2t/m2 e un consumo pari a
10.000KJ/Kg, efficienza 30%, produzioni giornaliere fino 700t/giorno, temperatura di fusione di 1400°C.
A e B: Feeder e tramoggia per l’immissione delle polveri dei precusoriC: bruciatoriD: fuso E: setto di separazioneF: fuso separato L: uscita gas esausti ai recuperatori
CL
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Schema del forno Siemens
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I forni elettrici (Cold crown)
Utilizzano contenitori in Molibdeno, elettroni in Mo, grafite o SnO2, consumo pari a 3.000KJ/Kg, produzioni tipiche 4t/giorno, massime 120t/giorno. Sono meno inquinanti in
quanto i fumi vengono abbattuti in scrubbers
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Il processo Pilkington Float
Introdotto nel 1959 ha soppiantato tutti gli altri metodi di formatura di vetro piano.
Il forno di fusione misura 9m di larghezza x 45m di lunghezza contiene oltre 1200t di vetro.
Il vetro fuso viene fatto scorrere su un bagno di stagno fuso ampio 3-4m e lungo 50m, spesso 6cm.
Si usa lo stagno per la sua tensione superficiale la sua densità e il suo basso punto di fusione.Un impianto float può produrre 400t /giorno con una forza lavoro di 4 persone per turno
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Glass fibers
A variety of different chemical composition is commercially available:E glass: (Electrical) good lectrical insulator, strength reasonable
ModulusC glass: (Corrosion) good resistance to chemical corrosionS glass: (Silica) high silica content, able to withstand higher
temperatures than others
0,38,50,2Na2O
57,3B2O3
1034,6MgO
1418,7CaO
2548Al2O3
656555,2SiO2
SCECompound
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Fibra
Densità(g/cm3)
Modulo a trazione (GPa)
Resistenza a trazione (MPa)
Modulo a trazione specifico
(MN*m/kg)
Resistenza a trazione specifico
(MN*m/kg)
Coefficiente di espansione
termica (10-6 m/m°C)
Diam. (µm)
Vetro E 2.54 72 2400 29 0.95 2.8 10-20 Vetro S 2.49 85 4300 34 1.7 5 10-20 Vetro di silice 2.19 72 5900 33 2.7 10
Fibre in pura silice
Sono costituite da silice quasi pura e ottenute per lavaggio acido a caldo di fibre vetrose ad alto contenuto di SiO2, oppure per filatura diretta di quarzo puro fuso.
Rispetto alle fibre convenzionali possiedono rigidità e resistenza meccanica superiori e minore densità.
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Sistema di filatura monobava per vetro e basalto
crogiolo riscaldato elettricamente per effetto Joule temperatura di 1500°C ugello di 1,3 - 1,5 mm di
diametro
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Tecniche di formatura: le fibre di vetro
Le fibre di vetro possono essere lunghe e continue o corteLe fibre corte si ottengono
colando il fuso in uno spinnerperforato rotante ad alta velocità (2.000-3.000rpm). Le fibre sono rivestite da resine e formate in “mat”Le fibre lunghe si ottengono
per tiraggio meccanico dal fuso attraverso filiere in platino.
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Le fibre di vetro di rinforzo nei compositi
Vantaggi:
Basso costoElevata resistenza a
trazioneElevata resistenza chimicaOttime proprietà isolanti
Svantaggi:
Basso modulo a trazioneDensità relativamente
elevataProblemi di abrasione
durante la manipolazioneResistenza a fatica
relativamente bassaElevata durezza
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Degradazione delle proprietà meccaniche
La resistenza a trazione delle fibre di vetro si e riduce in presenza di acqua o sotto carichi statici.
Il vetro mantiene le sue proprietà meccaniche fino al 50% della sua capacità di resistenza a 375°C e fino al 25% a 538°C.
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Stabilità chimica
La resistenza del vetro alla corrosione chimica è una delle ragioni del suo utilizzo. Tuttavia a seconda della composizione del vetro e dalla natura dell’ambiente chimico si ottengono vetri ad alta e bassa(e.g. biovetro) durabilità.
Esposizione all’acqua e agli agenti atmosferici origina fenomeni di scambio con gli ioni alcalini e la formazione di sali sulla superficie
I vetro ceramici presentano stabilità chimiche dipendenti dalle fasi cristalline
Esposizione ad alogenuri metallici LiCl, NaCl, KI, MgCl2 ad alta temperatura determina fenomeni di devetrificazione
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Stabilità chimica: Reazione gli acidi
possono distinguersi due processi:1) Processo di dissoluzione
esempio: HF attacca il vetro dissolvendo la matrice silicea e formando fluoruri del silicio a causa della maggiore elettronegatività del fluoro rispetto all’ossigeno
2) Processo di perdita altri acidi non attaccano il network di silice ma effettuano unaestrazione selettiva degli ioni alcalini per sostituzione protonica
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Stabilità chimica: Reazione alle basi
Esposizione a soluzioni basiche fortemente concentrateproduce la dissoluzione del vetro a causa della rottura dei legami a ponte Si-O-Si
NaOH al 5% a 95°C produce una dissoluzione tra 7,5-30 micron/oraLa velocità di dissoluzione raddoppia ogni 10K o per ogni punto di
pH
Esposizione a soluzioni basiche debolmente concentratepuò innescare meccanismi di dissoluzione o perdita a seconda della composizione chimica
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Il basalto è una roccia derivata dalla solidificazione della lava vulcanica con un punto di fusione di circa 1400°C,
Componenti chimici Fibra di Basalto (% in peso)
Fibra di Vetro-E (% in peso)
SiO2 51.6-57.5 52-56 Al2O3 16.9-18.2 12-16 Fe2O3 4.0-9.5 ≤ 0.3 CaO 5.2-7.8 16-25 MgO 1.3-3.7 0-5 Na2O 2.5-6.4 0.8 TiO2 1.1 - K2O 0.8-4.5 0.2-0.8 B2O3 - 5-10 F - 0.3
Le fibre di basalto
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Sono prodotte per estrusione e stiratura di rocce di basalto selezionate.
1. silos contenente il materiale grezzo 2. dispositivo per pesatura, dosaggio e miscelatura3. rullo trasportatore4. dispositivo caricatore
5. forno di fusione6. riscaldatori anteriori7. formazione di fili continui8. applicazione del sizing9-10. formazione di strand11. avvolgimento automatico
Produzione delle fibre di basalto
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Ritiro lineare a 800°C
Invecchiamento termicoBasalto vs vetro
Range operativo: -260°C –600°C In applicazioni con elevati
carichi sulle fibre, le fibre di basalto si comportano meglio delle fibre di vetro E per temperature tra 300 e 500°C. In applicazioni con carichi
molto bassi sulle fibre, le fibre di basalto resistono bene fino a 1250°C
basalto
vetro
basalto
vetro
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Confronto tra fibre di basalto e altri rinforzi
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