Antonio Licciulli Corso di scienza e tecnologia dei materiali€¦ · Antonio Licciulli Scienza e...

Il vetro: storia e scienza

Antonio LicciulliCorso di scienza e tecnologia dei materiali

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Storia del vetro

Rifioritura dell’industria del vetro in Siria e MesopotamiaScoperta del vetro soffiatoI romani trasferiscono la tecnologia del vetro in Europa (Spagna, Francia, Italia)

~ 900 AC

~ 250AC ~ 70

Primo manuale sulla lavorazione del vetro Biblioteca d Sardanapal (Assiria) caratteri cuneiformi.Produzione di alcali dalle piante, frittaggi, coloranti

~ 630 AC

Prima apparizione del vetro in Egitto colorazione con cromofori (Cu, Fe, Mn, Al), vetro cavo

~ 1480 AC

Il vetro viene utilizzato nel Caucaso per lacolorazione e smaltatura di vasellame

~ 3000 AC


Storia del vetro

79 Plinio descrive il processo di manifattura del vetro e ne riporta le origini leggendarie

attribuendone l’invenzione ai fenici100 Soffiaggio del vetro in stampi591 Gregorio di Tour menziona l’utilizzo di

finestre di vetro nelle chiese1180 Per la prima volta finestre di vetro trovano

impiego domestico1453 I segreti dell’arte del vetro si trasferiscono

da Bisanzio a Venezia 1500 A Murano viene prodotto vetro per

contenitori trasparente 1590 Prodotte dai vetrai di Murano le prime lenti

molate per occhiali1665 Produzione di spechi di grandi dimensioni in

Francia


Storia del vetro (continua)

1782 Misura della temperatura tramite pirometri wedgwood

1834 Leng elabora le prime ipotesi sulla vetrificazione e devetrificazione dell’acido silicico

1859 Macchina semiautomatica per la produzione delle bottiglie di vetro

1867 Invenzione del forno di fusione in continua

1925 Processo Pittsburgh per il vetro piano

1967 Processo Float

1970 Produzione dimostrativa delle fibre ottiche

1983 Fibre di mullite estruse con il processo sol-gel


I vetri silicei

Vetri = Prodotti inorganici di fusione consolidati raffreddandosi senza cristallizzare (ASTM 1972, 13, C242-C272)

Nella silice cristallina, i tetraedri sono disposti ordinatamente nello spazio (ordine a lungo raggio)Nei vetri, non esiste ordine a lungo

raggioSiO2:

CN O2-=2CN Si4+=4I poliedri di ossigeno condividono 4

verticiNB Anche B2O3, GeO2, P2O5 formano

vetri


I vetri metallici

I metalli liquidi sottoraffreddati non formano generalmente vetri. Tuttavia di recente si è scoperto che alcune leghe possono originare strutture vetrose.

La microstruttura dei vetri metallici può essere vista come unastruttura random molto impacchettata di sfere di dimensioni molto diverse

Solo particolari composizioni possono originare vetri metallici: occorrono almeno due elementi nel fuso, un metallo convenzionale (Fe, Pd) e un elemento sulla linea di confine metallo-isolante, i.e. un semiconduttore (Si, P con concentrazione 15-25% nell’altro elemento).


Proprietà dei vetri metallici

I vetri metallici sono generalmente più resistenti dei metalli cristallini in quanto non possiedono dislocazioni che possono essere messe facilmente in mobilità

Nello stesso tempo sono molto plastici e possono sopportare shear strain superiori al 50% prima di rompersi per frattura duttile (potrebbero trovare applicazioni come rinforzi fibrosi)


Resistenza alla corrosione dei metalli amorfi

I vetri metallici sono più resistenti agli attacchi chimici in quanto la corrosione è un fenomeno che procede in maniera preferenziale sui bordi di grano (che nei vetri metallici non esistono)

Hanno interessanti proprietà magnetiche e possono essere facilmente magnetizzati e smagnetizzati


Produzione dei vetri metallici

I vetri metallici vengono preparati con tecniche di raffreddamento ultrarapide (splat quenching, roller quencing) e velocità di raffreddamento pari a 106-108K/s.La condizione è che i due elementi abbiano un eutettico basso fondente


Espansione termica

La variazione dell’espansione lineare consente di definire la temperatura di transizione vetrosa

tale temperatura dipende dalla velocità di raffreddamento del vetro dalla sua temperatura di fusione

Volume

TemperaturaTg


La struttura del vetro: Teorie delle strutture estese

Ipotesi dei microcristalli Franenheim 1835

Studi XRD (1936) di Valenkov, Poray-Koshitz spiegano gli spettri di diffrazione del vetro proponendo che esso sia composto da microcristalli delle dimensioni 0.75-2,5nm connessi da strati amorfi

Ipotesi del “random network”Zachariesen 1933

Il vetro è costituito da un network continuo casuale rigido in cui gli atomi si dispongono come allo stato liquido. Questa teoria riesce a predire con successo i sistemi inclini a formare strutture vetrose tramite 4 regole per la formazione di una struttura vetrosa.


Ipotesi del “random network”

Zachariesen 1933

Il vetro è costituito da un network continuo casuale rigido in cui gli atomi si dispongono come allo stato liquido.

Zachariesen individua gli atomi inclini a formare strutture di ossidi vetrosi tramite 4 regole:

1) l’ossigeno può legarsi al massimo due atomi formatori di reticolo

2) Il numero di coordinazione dell’atomo formatore di reticolo deve essere piccolo ( ≤4)

3) I poliedri di coordinazione formati dagli atomi di ossigeno devono condividere gli angoli ma non lati o facce

4) I poliedri legati devono formare una struttura tridimensionale


I criteri di Sun e Rawson

Sun e Rawson svilupparono una teoria per predire la formazione vetrosa a partire dall’energia di legame dei vari ossidi.La tendenza a formare fasi amorfe cresce al crescere del rapporto:

Energia di legame/Temperatura di fusione

L’energia del singolo legame deve essere superiore a 330KJ/mol. I modificatori ionici che non intervengono nella formazione del network hanno energia molto minore di tale valore

La teoria è in grado di spiegare perché in sistemi binari la tendenza a formare ossidi è maggiore vicino all’eutettico (e.g. nel sistema CaO-Al2O3 in cui entrambi gli elementi non possono formare vetri)Nei sistemi binari la tendenza a formare vetri è accentuata quando la

formazione cristallina deve avvenire per diffusione a lungo range delle specie atomiche durante il raffreddamento dalla fase liquida


Categorie di atomi nella struttura vetrosa

Dalle regole di Zachariesen’s possono derivarsi le seguenti definizioni:

Formatori di reticolo (Network formers) con numero di coordinazione 3 o 4 (Si, B, P, Ge; As .) e intensità di campo tra 1,4 e 2 N/m

Modificatori di reticolo (Network modifiers) (Na, Ca, Ba, K.)con numero di coordinazione ≥6 e intensità di campo tra 0,1 e 0,4 N/m

Ossidi intermedi (Network itermediates) (Al, Li, Zn, Mg, Pb ..) con coordinazione tra 4 e 6 e intensità di campo tra 0,5 e 1 N/m


Teoria dell’ambiente locale o Q-distribution

L’avvento di moderne tecniche diagnostiche (X-ray Photoelectronspectroscopy XPS, Nuclear Magetic resonanc eNMR, Raman, extended X-ray absorption spectroscopy EXAFS) consente di descrivere il vetro ed i sistemi a base di silice in termimi di local environments

Designazioni della Q-distribution1) Ogni atomo di silicio è coordinato tetraedricamente a 4 atomi di ossigeno2) Se tutti gli atomi di ossigeno nel tetraedro sono coordinati a 2 atomi di silicio l’ambiente locale intorno al silicio viene definito Q4 e tutti i legami Si-O-Si sono legami a ponte (bridging bonds)

3) Se gli atomi di ossigeno legati a 2 atomi di silicio sono 3,2,1 o O, l’ambiente locale viene designato rispettivamente Q3, Q2, Q1 e Q0. I legami Si-O sono chiamati non a ponte (nonbridging bonds)

4) La designazione Q4 ..Q1 coincide con la connettiità del sistema esteso.


Le reazioni nei silicati alcalini

Le possibili reazioni che possono avvenire nei silicati alcalinin sono facilmente descritte dal formalismo della Q-distribution:

Definiamo M2O l’ossido del metallo alcalino

1) 2Q4 + M2O ↔ 2Q3 (depolimerizzazione)2) 2Q3 ↔ Q2 + Q4

3) Q2 + Q3 ↔ Q1 + Q4 (condensazione a step)4) Q1 + Q3 ↔ Q0 + Q4


Vetri monocomponente: la silice vetrosa

Struttura Q4

L’angolo formato da Si-O-Si:Silice fusa 122° e 170°Quarzo 143°Cristbalite 146°

Il calcolo delle energie di legame vs angolo di legame Si-O-Si attesta che le forme cristalline sono più stabili ma che una silice vetrosa con angoli >150° risulterebbe più stabileLe impurezze nella silice vetrosa introducono legami nonbridging

(1-2 ppm nel quarzo)


Modificatori di reticolo

Alcuni ossidi, come Na2O, K2O, CaO, MgO, vengono aggiunti ai vetri di silice per diminuirne la viscosità e permettere la lavorazione a più basse temperatureGli atomi di ossigeno si legano ad un solo atomo di silicio, provocando la interruzione della continuità del reticoloI cationi invece non entrano nel reticolo della siliceOssidi modificatori vengono aggiunti per conferire un certo grado di cristallinità


Ossidi intermedi

Non formano vetri di per se, ma agiscono da formatori di reticolio se aggiunti ad altri ossidi che formano vetri

Il catione Al3+ soddisfa, nel reticolo di SiO2 le regole di Zachariasen (CN Al3+=4, CN O2-=2)


Vetri bicomponente: silicati alcalini

L’introduzione di silicati alcalini nella silice vetrosa è tutta destinata a originare nonbridging oxygen e quindi a ridurre la connettività ne consegue:

Diminuzione della viscositàPunto di fusione Diminuzione della trasparenza

agli UVDiminuzione della resistivitàAumento del coefficientedi espansione termica


Vetro comune o “sodalime”

Vetro Comune o Sodalime (sodico-calcico): 71-73% SiO2, 12-14% Na2O, 10-12% CaO

Gli ossidi diminuiscono il punto di rammollimento, da 1600°C a 730°CSi aggiunge MgO per prevenire la devetrificazioneSi aggiunge Al2O3 per migliorare la durabilità


Vetri borati, fosfati, germanati

I vetri borati contengono gruppi planari BO3 come unitàstrutturaliI vetri fosfati sono composti da unità tetraedriche PO4 ma la connettività è differetne dai vetri silicati essendo possibile il doppio legami P=O. Sono resistenti all’acido fluoridrico.I vetri all’ossido di Germanio hanno un più basso punto di fusione. Sistemi del tipo GeO2-SiO2 sono utilizzati per la produzione di guide d’onda


Il vetro borosilicato e il vetro Pyrex

L’aggiunta di boro (15-30 mol%) riduce la viscosità del fuso ma in maniera meno pronunciata che nei silicati alcalini.L’espansione termica è ridotta ed i vetri possiedono buona resistenza agli

shock termici e agli agenti chimici.

Nel vetro Pyrex si parte da Na2O 4%, B2O3 16%, SiO2 80%, per effetto della immiscibilità si forma una fase “matrice” ricca in e una fase a gocce isolate ricca in boro e sodio

ApplicazioniStoviglieria da fornoVetreria da laboratorioBulbi per lampadeTubature


Il vetro Vycor

Il vetro Vycor contiene SiO2 al 96%Si parte dalla preparazione di un fuso con composizione di un vetro borosilicato: Na2O10%, B2O 30%, SiO2 60%. Durante il processo di manifattura il liquido sottoraffreddatoentra in un dominio di immiscibilità ed il vetro conseguentemente ottenuto si compone di due fasi intimamente interconnesse.La parte ricca in alkali viene attaccata e digerita con acidi e il risultante materiale poroso viene trattato a 1000°C dove i pori collassano per coalescenza e parziale fusione


Vetri alluminosilicati

PrprietàAggiunte di alluminio (4%)

determinano un aumento della densitàSi abbassa la viscosità del fusoPossono essere rinforzati

chimicamnte per scambio di ioinalcalini o alcalino terrosi

Applicazioni Finiestre in aeroplani e veicoli

spazialiUtensil ida cucina


Vetri più comuni

MgO, 10-30TiO2, 7-15

MgO, 12

B2O, 2.2

PbO, 1.2

PbO, 58

PbO, 21MgO, 0.2

MgO, 1-4

altri

10-3540-7011 vetro-ceramica

20.545.515710 alluminosilicato

Compositi a fibre di vetro14.58.5220.554.59 bassi alcali (vetro E)

Durabilità chimica5.69.60.90.56.474.78 alluminoborosilicato

1.1280.5707 bassa perdita elettrica

Bassa espansione e buona resistenza shock termici

2.212.90.43.880.56 borosilicato

7.2355 alto piombo

Facile da fondere e fabbricare

0.60.20.367.6634 silicato di piombo

Facile da lavorare0.5-1.510-1212-1471-733 sodico-calcico

0.42.9<0.2<0.296.32 96% silice

Difficile da lavorare, ottime resistenza shock termici

99.5+1 silicico

proprietàAl2O3B2O3CaOK2ONa2OSiO2vetro


Deformazione viscosa

Il vetro si comporta da liquido viscoso (sottoraffreddato) al di sopra della temperatura di transizione vetrosaSe una forza è applicata, si verifica la deformazione permette del vetroLo scorrimento viscoso aumenta all’aumentare della temperatura al di sopra della transizione vetrosa, seguendo una legge di tipo Arrhenius:

( )RTQ /exp0ηη =


Proprietà reologiche dei vetri

La viscosità del vetro vs temperatura è la proprietà fondamentale che determina i processi di fusione formatura, tempra etc.Si definiscono le seguenti temperature di riferimento (normativa ASTM):

Working point ⇒ Temperatura in cui la viscosità del vetro è 103Pa*sIl vetro è sufficientemente fluido per la maggior parte dei processi di

formaturaUpper end ⇒ Temperatura alla quale il vetro è pronto per essere lavoratoLower end ⇒Teperatura alla quale la viscosità viscosità è > 103Pa*s

il vetro è suffcientemente viscoso da conservare la formaSoftening point ⇒ Temperatura corrispondente alla viscosità 106,6Pa*s

(densità 2,5g/cm, Tensione sup. 0,3N/m)Annealing point ⇒Temperatura alla quale gli stress interni sono ridotti al

valore di 1,7MPa in 15 minutiStrain point ⇒ Temperatura alla quale gli stress sono rilasciati in 4h

Temperatura di transizione da comportamento viscoelastico a comportamento fragile

Upper use temperature ⇒ Coincidente approx. Con lo strain point


Punti caratteristici

Punto di lavorabilità η≈103

Pa*s caratterizza il punto in cui si può lavorare il vetroPunto di rammollimento η≈107

Pa*s caratterizza il punto in cui il vetro scorre per effetto del suo pesoPunto di ricottura η≈1012 Pa*scaratterizza il punto in cui si eliminano gli sforzi interniPunto di deformazione η≈1013.5

Pa*s caratterizza il punto al di sotto del quale il vetro è rigido


Temperatura, viscosità e lavorabilità dei vetri


Proprietà meccaniche

La resistenza a compressione del vetro in piastra è 1GPa

La sollecitazione a flessione semplice è quella che si riscontra nella quasi totalità delle applicazioni vetrarie. Il valore statistico a rottura:

40MPa per lastre normali120-200Mpa per lastre temprate

Coefficiente di sicurezza (Cs):Rapporto tra carico unitario a rottura σR e carico unitario

ammissibile σamm (di lavoro):Cs = σR /σamm

Il dimensionamento delle lastre di vetro rettangolari fissate ai bordi si effettua con la relazione di Timoshenko:

spessore = (6βqa2/σamm)1/2

β = coefficiente adimensinale, a = lato minore della lastraq = carico sulla lastra


Stabilità chimica

La resistenza del vetro alla corrosione chimica è una delle ragioni del suo utilizzo. Tuttavia a seconda della composizione del vetro e dalla natura dell’ambiente chimico si ottengono vetri ad alta e bassa(e.g. biovetro) durabilità.

Esposizione all’acqua e agli agenti atmosferici origina fenomeni di scambio con gli ioi alcalini e la formazione di sali sulla superficie

I vetro ceramici presentano stabilità chimiche dipendenti dalle fasi cristalline

Esposizione ad alogenuri metallici LiCl, NaCl, KI, MgCl2 ad alta temperatura determina fenomeni di devetrificazione


Stabilità chimica: Reazione gli acidi

possono distinguersi due processi:1) Processo di dissoluzione

esempio: HF attacca il vetro dissolvendo la matrice silicea e formando fluoruri del silicio a causa della maggiore elettronegatività del fluoro rispetto all’ossigeno

2) Processo di perdita altri acidi non attaccano il network di silice ma effettuano unaestrazione selettiva degli ioni alcalini per sostituzione protonica


Stabilità chimica: Reazione alle basi

Esposizione a soluzioni basiche fortemente concentrateproduce la dissoluzione del vetro a causa della rottura dei legami a ponte Si-O-Si

NaOH al 5% a 95°C produce una dissoluzione tra 7,5-30 micron/oraLa velocità di dissoluzione raddoppia ogni 10K o per ogni punto di

pH

Esposizione a soluzioni basiche debolmente concentratepuò innescare meccanismi di dissoluzione o perdita a seconda della composizione chimica


Andamento dell’attacco chimico ai vetri


Reazioni chimiche in un forno fusorio

Per arrivare alla fusione bisogna seguire alcuni passaggi standard:

Preparazione del batch: granulazione delle materie prime, macinazione, omogeneizzazione a secco n e in umido

Fusione: la dissoluzione degli elementi più refrattari (SiO2) da parte dei fondenti può essere così schematizzata:

550°C sui grani di SiO2:Na2CO3 + SiO2 → Na2SiO3 + CO3

700°C:Na2SiO3 + SiO2 → Na2Si2O5

780°C:3Na2SiO3 + SiO2 → eutettico fuso

Fining operazione fisico chimica di rimozione delle bolle, l’evoluzione dei gas risulta dalla decomposizione di carbonati solfati, aria e acqua intrappolate, variazione negli stati di ossidazione. Fining agents sono quegli elementi che evolvono bolle con facilità (solfati, nitrati), queste durante la risalita intrappolano le bolle più piccole


Tempra termica

Il vetro temprato viene ottenuto raffreddando molto rapidamente il vetro dopo che è stato scaldato al di sopra della Tg

La superficie si raffredda per prima e solidificaIl cuore si raffredda dopo, e la sua contrazione è ostacolata dallo scheletro già formatosi (superficie rigida)L’interno dello strato resta quindi sollecitato a trazioneIl processo funziona perché il vetro resiste meglio a compressione che a trazioneIn questo modo, se si applica uno sforzo di trazione, esso deve superare la precompressione e la resistenza a trazione prima che la lastra si rompa

Antonio Licciulli Corso di scienza e tecnologia dei materiali€¦ · Antonio Licciulli Scienza e...

Documents

Transcript of Antonio Licciulli Corso di scienza e tecnologia dei materiali€¦ · Antonio Licciulli Scienza e...