Polveri e precursori ceramici - Unisalento.it · 2006. 5. 19. · Da Tecnologia ceramica applicata,...

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Polveri e precursori ceramici Antonio Licciulli Corso di scienza e tecnologia dei materiali ceramici Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Produzione delle polveri ceramiche Fonte: Bettini SPA

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    Polveri e precursori ceramici

    Antonio LicciulliCorso di scienza e tecnologia dei materiali ceramici

    Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

    Produzione delle polveri ceramiche

    Fonte: Bettini SPA

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    Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

    Classificazione dei sistemi di formatura a secco

    Fonte: Bettini SPA

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    Estrazione dell’argilla e stagionatura

    Estrazione a cielo apertoAllontanamento dello strato

    superficiale (cappellaccio) troppo ricco di residui vegetali e di sali solubili mediante draghe, escavatori a tazze, pale meccaniche

    La stagionatura consiste nello stoccaggio del materiale in grandi cumuli per diversi mesi in cava (12-18 mesi) e in aree adiacenti allo stabilimentoL’argilla è esposta agli agenti atmosferici.

    La pioggia dilava una parte delle impurezze e ne migliora le qualitàtecnologiche

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    Composizione dei diversi di tipi di porcellana

    Alta concentrazione di argilla rende facile i processi di formatura

    Alta concentrazione di feldspato abbassa la temperatura di sinterizzazione e introduce una fase liquida nella sinterizzazione

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    Composizione delle porcellane tradizionali

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    Il processo Bayer per la produzione di Al2O3

    44 milioni di tonnellate di allumina prodotte per anno (9billiondollars, 200$/tonn)In temperatura e pressione di genera una sospensioni di ioni di alluminio.La sospensione di ioni di alluminato sodico viene raffreddata e fatta precipitare dopo la separazione dai fanghi.

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    Digestione della Bohemite

    L’allumina viene digerita tra 100°C e 260°C in alta pressione e concentrazione di soda (3-5,6M)

    Le reazioni chimiche di “digestione della bohemite”

    i.e. formazione di una sospensione di anioni contenenti alluminio

    2NaOH + Al2O3.3H2O >> 2NaAlO2 + 4H2O2NaOH + Al2O3.H2O >> 2NaAlO2 + 2H2O

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    Trattamento dei fanghi del processo Bayer

    I fanghi precipitati con un flusso d’acqua in contro corrente che estrae la soda e l’allumina Carbonato di calcio viene aggiunto

    al fango per rimuovere i carbonati di sodio che si formano per reazione con le impurezze della bauxite.

    Na2CO3 + Ca(OH)2 >> CaCO3 + 2NaOH

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    Riprecipitazione dell’allumina

    Allumina in sospensione viene riprecipitata sotto forma di Al2O33H2O con la reazione inversa dalla digestione:

    2NaAlO2 + 4H2O >> Al2O3.3H2O + 2NaOH

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    Il processo Bayer

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    Le Allumine secondo purezza

    Low soda alumina - in molte applicazioni elettroniche èrichiesto un basso contenuto di soda. Un’ allumina di questo tipo contiene in genere una percentuale di soda inferiore allo 0’1% in peso, si produce con lavaggi in acido o addizionando cloro. High purity alumina - ha una purezza del 99,9%, prodotta utilizzando attivazioni e lavaggi successivi oppure calcinando il solfato di ammonio tramite ricristallizzazioni successive. Può altresì essere prodotta tramite la reazione del metallo con l’alcool, la purificazione dell’alcossido di alluminio tramite distillazione e la successiva idrolisi e calcinazione. Tipicamente utilizzata per laser e zaffiri per le finestre del laser

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    Allumine secondo il trattamento termico

    Smelter grade alumina ((Allumina da fonderia) -allumina che si usa per la produzione dell’alluminio metallico. Il trattamento termico fino a 600°C permette l’evacuazione dell’acqua libera e di quella chimicamente legata.

    Calcined alumina - è l’idrossido di alluminio trattato ad una temperatura superiore ai 1100°C, utilizzato in una vasta gamma di applicazioni nel campo dei refrattari.

    Fused alumina - prodotta nei forni ad arco elettrico, il calore generato dal passaggio dell’elettricità fonde l’allumina. L’allumina fusa ha alta densità, bassa porosità e bassa permeabilità, e grazie a queste caratteristiche è impiegata per la produzione di abrasivi e refrattari.

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    Allumina reattiva e tabulare

    Le allumine calcinate si suddividono a loro volta in base alla loro reattività:Reactive alumina è il nome tipicamente usato per

    un’allumina relativamente pura con una dimensione del grano inferiore ad 1µm. Utilizzata dove è richiesta una buona resistenza all'usura, alle alte temperature e buona finitura superficiale.

    Tabular alumina - è l’α-allumina ricristallizzata o sinterizzata, così chiamata perché costituita da grandi cristalli piani (tabulari) di corindone (50-500µm). Prodotta portando l’allumina calcinata appena al di sotto del punto di fusione (1750-1800°C) in forni ad albero.

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    Dati forniti dai produttori

    Melting Point (MP): 2040C Specific Gravity: 3.75-3.90 Hardness (Moh): 9.0 Index of Refraction: 1.765 Surface Area (m2/gm): 0.5-25 Bulk Density g/cc: 1.0-1.3 Density (loose packed): 0.7-1.0

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    Allumina in trasparenza

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    La sintesi di polveri di Carburo di Silicio

    Il SiC è un materiale sintetico (si trova solo in forma esagonale nelle meteoriti ferrose)

    Il processo commerciale più consolidato è il processo Acheson

    Precursori: SiO2 e coke ma vanno bene zucchero crusca di risoLe polveri si dispongono in un tunnel alle cui

    estremità vengono posti 2 elettrodi di carbonioSi applica una corrente che porta il core a 2200°C

    per 36-40 oreAvviene la reazione di riduzione carbotermica:

    SiO2 + C → SiC + CO2Il core conterrà SiC esagonale molto pura la parte

    intermedia è meno pura ed usata per abrasisi la parte esterna alla prossima informata

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    La silice fumata

    La silice fumata (Fumed silica) è una polverenanometrica prodotta dall’idrolisi in fase vaporedel tetracloruro del silicio in una fiamma di ossigeno e idrogeno.

    Il processo di combustione crea molecole di ossido di silicio che condensano a formareparticelle di dimensioni nanometriche.

    The particles collide, attach and sinter together in a three-dimensional branched chain aggregate with a length of approximately 0.2–0.3 microns.

    Cabosil M5, CABOT properties: Surface area 200 ± 25 m2/g, Particles

    nominal diameter 5 – 30 nm average 15nm

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    Mulino a tamburo cilindrico

    Da Tecnologia ceramica applicata, Sacmi

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    Azione dei mezzi macinanti

    Da Tecnologia ceramica applicata, Sacmi

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    Macinazione e produzione degli slip nei mulini rotativi

    Carica50-55% del volume apparente (30% volume reale) +45 % in volume di barbottina =_________________________75% volume complessivo

    I corpi macinanti possono essere di diversi materiali:Porcellana o selcePorcellana a alto contenuto di allumina o steatiteAllumina sinterizzata (alubit)

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    Tecniche granulometriche

    Setaccio per particolatocampo di misura: dimensioni maggiori di 40µm

    Misure elettrichebasate sugli impulsi di corrente generati dall’attraversamento di un tubo

    capillare da parte di particelle di diverse dimensioni. campo di misura 0,3-300 µm

    Diffrazione del fascio laserl’attraversamento di polveri disperse sulla traiettoria di un fascio laser

    causa diffrazione di Fraunhofer, con l’angolo di diffrazione inversamente proporzionale alle dimensioni delle particelle.campo di misura 1-1000 µm

    Fotocorrelazione otticale fluttuazioni delle particelle in un liquido seguono la equazione di Stoke

    Einstein e scatterano la luce campo di misura: 5-0.005 µm

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    Digramma di Winkler

    Il diagramma di Winkler lega la distribuzione granulometrica alla tipologia di laterizio

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    Il fattore di impacchettamentoin una sospensione ceramica

    Il fattore di impacchettamento massimo “packing factor maxPFmax ” è calcola calcolabile come:

    PFmax = Pf G + (1- Pf G)*Pf M +(1- PfG )*(1- Pf M)*Pf F

    Pf G fattore di impacchettamento delle particelle grossePf M fattore di impacchettamento delle particelle intermediePf F fattore di impacchettamento delle particelle fini

    Il miglior rapporto acqua-polvere, è quello che prevede il 40-50% in volume di contenuto solido

    garantisce da una parte un buon impacchettamentobuona fluiditàSe il contenuto di polvere ceramica è superiore a questi valori si

    rischia di realizzare un impasto troppo denso e difficile da colare, se il contenuto in solido è più basso si rischia di avere un green body troppo poroso e delicato da maneggiare.

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    Granulazione

    Nei processi di formatura a secco le misture di polveri semiasciutte e leganti non scorrono bene e di conseguenza hanno difficoltà a formare compatti omogenei.Per migliorare la compattazione queste misture

    vengono “granulate” ossia trasformate in agglomerati di dimensioni e forme controllate detti grani.Le principali tecniche di granulazione:

    granulazione a spray: un liquido o un legante vengono spruzzati su una polvere in agitazionegranulazione a spaghetti tagliati ……..Spray-drying: lo slurry viene spruzzato in un flusso ad alta

    pressione/velocità di aria calda che essicca e atomizza finemente il contenuto solido dello slurrygranulazione a “sgocciolamento”

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    Atomizzatore

    A.Pompe alimentazione barbottina

    B. Filtri

    C. Anello porta ugelli

    1. Il ventilatore di pressurizzazione

    2. Bruciatore

    3. Tubazione in acciaio

    4. Distributore anulare di aria calda

    5. Torre di essiccamento

    6. Fondo della torre

    7. Cicloni separatori

    8. Ventilatore principale

    9. Abbattitore polveri

    10. Camino

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    Distribuzione granulometricadegli atomizzati

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    Preparazione dell’impasto

    Consiste nella miscelazione delle materie prime nelle corrette proporzioni della formulazione.

    Si prelevano le materie prime dai cumuli con pale meccaniche o con escavatore a tazze se si tratta di un cumulo in cui l'asportazione di materiale deve interessare vari strati.

    La preparazione è eseguita solitamente allo stato plastico

    frangizolle seguito da una molazza a pista forata un selezionatore o un

    mescolatore setacciante seguito da un laminatoio sgrossatore(distanza tra i rulli 2 mm)

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    I leganti organici

    I leganti organici hanno la proprietà di essere adsorbiti sulla superficie delle polveri ceramiche e quindi legarle insieme. Sono impiegati per conferire coesione al green ceramico.

    Possono essere a basso e alto peso molecolare, nonioniche, cationiche e anioniche ma tipicamente sono non ioniche o debolmente anioniche.

    Proprietà fondamentale: devono essere solubili in acqua o nel solvente utilizzato per la sospensione

    Il polivinil alcool (PVA) è fra i piùusati (economico) leganti. La catena C-C-.. È detta ossatura vinilica il numero di ripetizione dell’unitàelementare da il grado di polimerizzazione (mer) i gruppi H, OH sono detti gruppi laterali

    Altri leganti organici impiegati sono gli eteri di cellulosa e le cere. Le cere sono idrocarburi saturati e ramificati derivati dalle piante o dal petrolio. Sono legate da deboli legami intermolecolari che si rompono (sciogliendo la cera) a 70°C risolidificando a più basse temperature

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    Slip casting

    Slip casting significa colatura nello stampo e consiste nel riempire uno stampo poroso, tipicamente in gesso, con uno sospensione (slip o slurry) ceramica L’acqua è rimossa dalla sospensione attraverso l’azione capillare esercitata dallo stampo poroso, le particelle ceramiche sono compattate sulla superficie dello stampo per formare un oggetto solido. Se si vuole realizzare un oggetto pieno è necessario rabboccare lo slip nello stampo, man mano che l’acqua è drenata, fino ad ottenere il completo riempimento dello stesso con un materiale che è tutto solido e pieno.Il green, durante l’essiccazione, subisce un piccolo ritiro che lo rende facilmente staccabile dallo stampo.

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    Storia e importanza tecnologicadella tecnica di slip casting

    Lo slip casting è una tecnica di formatura di materiali ceramici risalente al XVIII secoloUna barbottina ceramica viene colata all’interno di uno stampo di gesso, poi il materiale consolida si ritira e si distacca dallo stampoOggi questa tecnica ha un’impiegorilevante nella lavorazione dei ceramici tradizionali (sanitari, bomboniere e vari oggetti di forma complessa)Rappresenta inoltre una metodologia semplice ed economica di formatura di ceramici avanzati di forma complessa

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    Slip casting in pressione

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    Gesso

    Prodotto artificiale ottenuto dalla cottura di una roccia sedimentaria di composizione CaSO4·2H2O (saccaroide, selenite) e successiva macinazionePer riscaldamento il solfato di calcio biidrato si decompone secondo le

    reazioni:CaSO4·2H2O CaSO4·0,5H2O + 1,5H2O ∆H = 19.500 cal/mol

    (128°C)CaSO4·0,5H2O CaSO4 + 0,5H2O ∆H = 7.300 cal/mol

    (163°C)

    Esistono due forme del gesso:α cristalli ben formati aghiformi o prismatici, ottenuto per disidratazione in

    ambiente umido o acqua

    β microcristalli, ottenuto per disidratazione in ambiente secco, più pregiatoLa forma più reattiva è l’emiidrato pertanto la cottura della pietra da

    gesso avviene tra 128°C e 163°C

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    Messa in opera del gesso

    Impastato con una massa d’acqua pari a 2/3 del peso il gesso forma una massa plastica che indurisce rapidamente.Meccanismo di presa:

    Il calcio emiidrato possiede solubilità in acqua >>del biidrato (10g/litro vis 2,5g/litro)

    Impastato in acqua l’emiidrato si scioglie creando una soluzione sovrassatura in biidrato che precipita provocando lo scioglimento di altro emiidrato

    I cristalli di CaSO4·2H2O, di forma allungata, precipitando si intrecciano fra di loro formando una massa compatta

    Nel corso della presa e indurimento il gesso subisce un leggeroaumento di volume

    Non sono necessari l’aggiunta di inertiIl gesso può essere impiegato in rappezzi

    Tramite l’aggiunta di inerti refrattari quali allumina o silice il gesso può formare componenti refrattari quali stampi, crogiuoli etc.

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    Microstruttura dei cristalli di gesso

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    Tipologie di gesso commerciale

    Gesso da fabbrica

    Gesso comuneCaSO4α

    Gesso al silicatoSilicati di K

    Gesso alla calce+ calce idrata

    Gesso al borace+ borace

    Gesso allumato+ allume

    Gesso da intonaciComune grosso

    Gesso da stuccoComune, fino

    Gesso da formaComune, finissimo

    Gesso da modellatori

    Gesso da dentistipuro, fine

    Gesso di ParigiPuro, finissimo

    CaSO4 · 0,5H2Oβ

    Prodotto tecnicoAggiuntaGrado di purezza e macinazione

    Composizione chimica

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    Porosità e resistenza degli stampi in gesso

    La resistenza meccanica e la porosità sono qualità concorrenti.

    Gli stampi per lo slip casting hanno una bassa resistenza meccanica perché devono essere porosi. E’ necessario raggiungere un compromesso.

    In funzione del rapporto acqua gesso aumentano o diminuiscono le caratteristiche meccaniche o di assorbimento. Più aumenta il quantitativo dell’acqua nell’impasto piùaumentano i vuoti e diminuiscono le caratteristiche di resistenza meccanica.

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    Calcolo della porosità di uno stampo

    Calcolare gli ingredienti in peso per produrre uno stampo di volume 300cc con un rapporto gesso acqua = 3/2.Calcolare la porosità assumendo che tutto il gesso beta si converta in biidrato e che lo stampo sia completamente asciugato dell’acqua in eccesso

    DatiGesso beta: Densità2,6g/cc, FW 145,15

    Densità biidrato 2,3FW 172,17Particle size 10-15µm

    CaSO4, 0,5 H20 + 1,5 H20 => CaSO4, 2 H20 + X H20

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    Deflocculazione

    Le particelle in sospensione tendono spontaneamente a coagulare a meno che non vengano deflocculate. Si distinguono due modi di deflocculazione: Facendo adsorbire molecole a forte connotazione sterica in grado di impedire che le particelle vengano a stretto contattoTramite la creazione sulla superficie delle particelle di uno strato di cariche uguali che fanno respingerle mutuamente

    per ottenere un effetto repulsivo su particelle colloidali il complesso delle forze repulsive deve essere superiore all’energia cinetica: 10KbT questo significa a 20°C che il potenziale zeta ξ deve essere

    superiore in modulo a 25mVsi osservano sospensioni stabilizzate anche a ξ = 15mV, in tal

    caso al meccanismo elettrostatico si è sommato un contributo di repulsione sterica

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    Distribuzione di ioni intorno ad una particella in sospensione

    Sulla superficie di una particella carica in soluzione vengono attratte una quantità di ioni che variano con il pH

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    Teoria del doppio strato elettrico

    Elaborata da Guy e Chapmanconsente di spiegare i meccanismi di coagulazione e deflocculazione dovuti a forze di Coulomb.

    Intorno alla particella carica si formano due strati di cariche: uno strato di controioni legati immobili e solidali alla particella ed un gradiente di concentrazione ci cariche.

    Quando un campo elettrico E viene applicato alla soluzione tenderà a muoversi con velocità νe insieme con il primo strato e parte delle cariche del secondo.

    Si forma un piano di scorrimento (slip) localizzato oltre il primo strato.

    Il potenziale elettrico misurato sul piano di scorrimento viene chiamato Potenziale zeta ξ, vale la relazione:

    ξ = fHηνe/Eεrε0η = viscosità, fH = costante di Henry

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    Il Punto isoelettrico

    Il punto isoelettrico (IEP) è il valore di pH per cui ξ = 0Il punto isoelettrico rappresenta la situazione di maggiore

    instabilità e di rischio di flocculazione per una sospensione ceramicaUn ceramista deve allontanarsi quanto prima dal punto

    isoelettrico massimizzando il valore assoluto del potenziale zeta

    Potenziale zeta vs pH per una sospensione di allumina (Richard O’Brien)

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    Formulazione di uno slip ceramico

    Formulare la composizione in peso di uno slip ceramico in cui si richiede:

    frazione volumica di zirconia in allumina pari al 10%frazione di liquido (H2O) in volume nello slip 55%quantità totale di slip 1/2 litro Disperdente 0,4% rispetto al peso delle polveri

    (densità zirconia 5,9g/cm3, densità allumina 3,96g/cm3)

    Attraverso la formatura per slip casting il green possiede un fattore di impacchettamento pari a 0,6. Calcolare il ritiro volumetrico e lineare atteso durante la sinterizzazione supponendo la piena densificazione

    Vs/Vg = (ls/lg)3 = (1 - ∆l/lg)3

    Essendo lg-ls = ∆l, Vs= volume del sinterizzato, Vg = volume del green

    ∆l/l = 1 - (Vs/Vg)1/3

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    Lo spessore del green

    L=[(2J∆Pt/nRc)+(R`m/Rc) 2]1/2-(R`m/Rc)

    L = cast thicknessJ=vol.of cast/vol.of liq. Removed(inverse of packing factor), Rc=resistivity to liq. transport in the cast, ∆P=apparent mold suction n=viscosity of liq. transported Rm=liquid transport resistance of the mold

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    Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

    Assorbimento capillare sullo slip

    ∆P = 2γlvcosø/Rc∆P=suction, γ =surface tension ø=angle Rc=radius of curvature

    Il flusso del liquido nel mezzo:dV/dt = K/n * dP/dx

    dP/dx = the pressure gradient across the filter n = filtrate viscosity, dV/dt = volumetric flow rate of the filtrate and K is the filter

    permeability

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    Proprietà reologiche

    Per iniziare e mantenere un flusso laminare in un liquido è necessario applicare uno shear stressQuando lo shear stress τ è proporzionale al gradiente di velocità il

    liquido viene chiamato Newtonianoτ = η(-dν/dr)

    γ’ = -dν/dr è lo shear rateIl fattore di proporzionalità η viene chiamata viscosità

    Nei fluidi non Newtoniani shear rate e shear stress sono legati tramite un’equazione empirica:

    τ = K(γ’ )n

    la viscosità apparente può essere definita comeη = K(γ’ )n-1

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    Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

    Fluidi dilatanti e pseudoplastici

    Quando n1 il fluido viene detto dilatante

    Sospensioni possono avere particelle che interferiscono poco a bassi shearrate e molto ad alti shear

    Cicli di isteresi in fluidi pseudoplastici e dilatanti

    .

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    Yield stress e tissotropia

    In fluidi contenenti particelle o molecole che si attraggono mutuamente è necessario applicare uno stress iniziale τynon nullo per iniziare a scorrere

    τ - τy = ηp γ’ηp È chiamata viscosità plastica ed è legata alla viscosità

    apparente dalla relazone:ηp = ηp + τy / γ’

    Quando la viscosità apparente diminuisce con il tempo un fluido si dice tissotropico

    La tissotropia si osserva in fluidi pseudoplastici e di Bingham e si verifica quando i legami o l’orientazione di particelle o molecole variano con il tempo di shear (γ’ t).

    Nelle sospensioni la tissotropia è generalmente un fenomeno reversibile

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    Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

    Proprietà tissotropiche delle sabbie mobili

    sostanze reopressiche:reversibilmente diventano meno fluide con l'aumento del tempo di flusso le sabbie mobili reagiscono alle

    forze di taglio con un aumento della viscosità nella fase di ritorno, per conseguenza lo spazio vuoto viene riempito lentamente dalla miscela sabbia-acqua

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    Viscosità degli slip

    La viscosità di una sospensione ηs è maggiore di quella di un liquido ηl ed il loro rapporto si definisce viscosità relativa:

    ηr = ηs / ηlLe interazioni durante lo scorrimento degli slip sono complesse e

    vengono descritte da equazioni empiriche:ηr = 1 + Khfvp

    fvp= frazione in volume delle particelle disperseKh = fattore di forma idrodinamica apparente

    Kh = 2,5 per particelle sfericheKh > 2,5 per particelle irregolari la cui rotazione produce un

    volume idrodinamico effettivo maggiore

    Una empirica relazione più genericaηr = (1-fvp)-Kf

    Con Kf variabile tra 3 e 21 quando si passa da un particolato fine e con distribuzione continua ad un particolato di grosse dimensioni e dimensioni uniformi

  • 26

    Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

    Il processo Sol-Gel e l’approccio bottom-up

    Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

    La chimica di base nel sol-gel

    Idrolisi Condensazione

  • 27

    Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

    Meccanismi di idrolisi e condensazione

    condensazione non idrolitica

    condensazione idrolitica

    Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

    Catalisi acida o basica dei sol

    La condensazione da catalizzatore acido si verifica principalmente alla fine delle catene piuttosto che nel centro, dando luogo a catene piùlunghe e meno ramificate. La presenza di un catalizzatore acido

    e bassi rapporti r acqua-metallo, origina gel monolitici o sol polimerici. In ambiente basico la sostituzione

    nucleofila è favorita su molecole giàparzialmente idrolizzateIn questo caso una grande

    ramificazione forma particelle mutuamente opache

    Polimero frattale ottenuto in seguito a ramificazione di monomeri polifunzionali f >2

  • 28

    Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

    I frattali

    Un frattale si distingue da un oggetto Euclideo convenzionale, dal momento che la sua massa (m) aumenta con il raggio in accordo con la relazione:

    df è chiamato dimensione di massa del frattale.Per un oggetto Euclideo, df = 3 , ma per un frattale df < 3, così la sua densità diminuisce con la dimensione R dell’oggetto

    fdrm ∝

    Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

    Le intersezioni di Mandelbrot

    Se ogni struttura ha un dimensione frattale minore di 1,5 la probabilitàdi intersezione decresce indefinitamente con l’incremento delle dimensioniSi originanto strutture

    reciprocamente trasparenti che si compenetrano liberamenteSe le dimensioni frattali di entrambi

    gli oggetti è più grande di 1,5, la probabilità di intersezione aumenta algebricamente con R e le strutture sono reciprocamente opache.

  • 29

    Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

    Gelificazione di un sol

    Le reazioni di condensazione possono continuare costituendo un network continuo con strutture Si-O-Si.

    Un gel è una fase solida interconnessa circondata da una fase liquida (o gassosa) anch’essa interconnessa

    il sol si può considerare un gel quando risponde elasticamente ad una sollecitazione meccanica

    Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

    Stabilità del sol vs gelificazione

    Velocità di gelificazione di un sol di silice vs pH

    pH ≅ 2: tgel massimo i.e. massima stabilità

    (punto isoelettrico della silice)

    pH ≅ 5: tgel minimo. La densità di gruppi OH rende favorevole la condensazione

    pH > 5: tgel elevato, densità di OH troppo elevata, nuova zona di stabilità(formazione di particelle di silice Stöber)

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    Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

    Le molteplici possibilità del sol-gel

    Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

    Sineresi e invecchiamento del Gel (aging)

    La sineresi è il fenomeno di contrazione accompagnata a espulsione di liquido da un gel giàformato

    E’ causata dalle stesse reazioni di condensazione che determinano la gelificazione.

    La diminuzione di volume avviene perchè due atomi metallici uniti da un legame ponte, M-O-M, occupano meno spazio dei due gruppi MOH da cui provengono.

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    Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

    Essiccamento e spessore critico

    Quando il film essicca, la conseguente contrazione è impedita dal vincolo del substrato.

    Si creano stress tensili che tenderanno a fratturare il film se questo supera uno spessore critico

    Quando il film si frattura il film si contrae liberamente da entrambe le parti di una frattura

    Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

    Silice amorfa per sinterizzazione

    Nel processo sol-gel possono essere ottenute strutture amorfe per sinterizzazione invece che per colaggio dal fusoPossono esser ottenute

    strutture cristalline altrimenti inimmaginabili con tecniche convenzionali

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    Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

    Gli aerogel

    Rimuovendo il solvente da un alcogel o idrogel siliceo in condizioni ipercritiche si ottengono gli aerogelDensità bulk (massa per unità di V totale): 0,003-0,35 g/ccArea superficiale > 1000m2/gConducibilità termica 0,017-0,0042 W/m°K

    Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

    I materiali ibridi organici-inorganici

    Una nuova classe di materiali di “frontiera” tra mondo organico e inorganico.Le fasi organica e inorganica sono

    intimamente omogeneizzate a livello molecolare o nanometrico

    ORMOCER organically modifiedceramicsORMOSILS organically modifiedsilicates

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    Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

    C = O

    - Si -

    CH

    CH3

    R

    OCH3

    CH2

    =

    O

    Silani organofunzionali

    Alcossidi modificati con gruppi funzionalipolimerizzabili riescono a omogenieizzaredispersioni nanofasiche inorganiche

    H3CO OCH3

    Nanoparticle

    CH2-CH-C-CH3-O-C-R-Si=

    0

    CH2-CH-C-CH3 -O-C-R-Si

    = 0

    CH2-CH

    -C-CH 3-O

    -C-R-Si

    = 0

    Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

    Proprietà dei nanocompositi

    Aumento della resistenza e del modulo elasticoResistenza all’abrasioneRiduzione del coefficiente di

    espansione termicaRiduzione della permeabilità

    ai gasResistenza ai solventi Resistenza alla fiamma