Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica Renato Rota sempre molto difficile ringraziare tutti coloro che hanno contribuito alla stesura di un libro. Fra tutti per giusto ricordare Sylvie e Michele, che apparentemente non centrano nulla. Oltre, naturalmente, alla bistopa. Complicare facile, semplificare difficile. Bruno Munari Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica I Sommario 1Definizioni e concetti propedeutici ................................................................................1 1.1Leggi della termodinamica.....................................................................................1 1.2Sistemi termodinamici............................................................................................2 1.3Propriet termodinamiche e unit di misura...........................................................3 1.3.1Sistema Internazionale ....................................................................... 5 1.3.2Analisi dimensionale ........................................................................ 11 1.3.3Sistema Anglosassone ...................................................................... 11 1.3.4Altre unit di misura......................................................................... 12 1.4Trasformazioni spontanee e condizioni di equilibrio ...........................................13 2Bilanci in sistemi monocomponente ............................................................................19 2.1Formulazione generale di un bilancio ..................................................................19 2.2Bilancio di materia ...............................................................................................20 2.2.1Condizioni stazionarie...................................................................... 21 2.2.2Applicazione..................................................................................... 21 2.3Bilancio di energia ...............................................................................................22 2.3.1Condizioni stazionarie...................................................................... 25 2.3.2Primo principio della termodinamica ............................................... 26 2.3.2.1Trasformazioni semplici...........................................................................28 2.3.2.2Stati di riferimento....................................................................................31 2.3.3Applicazione..................................................................................... 31 2.4Bilancio di entropia ..............................................................................................33 2.4.1Condizioni stazionarie...................................................................... 33 2.4.2Secondo principio della termodinamica ........................................... 34 2.4.3Combinazione del primo e del secondo principio ............................ 37 2.5Gas perfetto ..........................................................................................................38 2.5.1Trasformazioni semplici................................................................... 43 2.5.2Applicazione..................................................................................... 45 2.6Applicazione ........................................................................................................46 2.7Esercizi.................................................................................................................49 3Comportamenti volumetrici dei fluidi puri...................................................................53 3.1Comportamenti qualitativi....................................................................................54 3.1.1Applicazione..................................................................................... 61 3.2Diagrammi di stato e tabelle.................................................................................62 3.3Relazioni matematiche .........................................................................................63 3.3.1Equazione di van der Waals e equazioni cubiche............................. 63 3.3.2Equazione degli stati corrispondenti ................................................ 70 3.3.3Equazione del viriale........................................................................ 72 3.4Applicazione ........................................................................................................73 3.5Esercizi.................................................................................................................86 4Propriet termodinamiche dei fluidi puri .....................................................................89 Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica II 4.1Funzioni termodinamiche.....................................................................................90 4.1.1Entalpia ............................................................................................ 92 4.1.2Energia libera di Helmholtz.............................................................. 93 4.1.3Energia libera di Gibbs..................................................................... 94 4.1.4Relazioni di Maxwell ....................................................................... 95 4.2Principio della minima energia.............................................................................96 4.3Funzioni residue ...................................................................................................98 4.3.1EoS del viriale ................................................................................ 103 4.3.1.1Coefficiente di Joule - Thomson ............................................................104 4.3.2EoS cubiche.................................................................................... 106 4.3.3Equazione degli stati corrispondenti .............................................. 109 4.3.4Applicazione................................................................................... 111 4.4Diagrammi di stato.............................................................................................119 4.4.1Applicazione................................................................................... 119 4.5Fasi condensate ..................................................................................................120 4.5.1Applicazione................................................................................... 124 4.6Propriet termodinamiche in condizione di equilibrio di fase............................126 4.7Fugacit..............................................................................................................131 4.7.1Condizioni di equilibrio.................................................................. 132 4.7.2Calcolo della fugacit con equazioni di stato ................................. 133 4.7.3Fasi condensate .............................................................................. 134 4.7.4Applicazione................................................................................... 139 4.8Esercizi...............................................................................................................142 5Propriet delle miscele ...............................................................................................145 5.1Propriet delle miscele .......................................................................................146 5.1.1Propriet parziali molari ................................................................. 148 5.1.1.1Applicazione...........................................................................................150 5.1.2Equazione di Gibbs - Duhem......................................................... 151 5.2Miscele di gas perfetti ........................................................................................151 5.2.1Propriet di miscelazione ............................................................... 154 5.2.2Applicazione................................................................................... 155 5.3Funzioni residue da EoS.....................................................................................156 5.3.1Equazioni di stato cubiche.............................................................. 158 5.3.2Equazione del viriale...................................................................... 158 5.3.3Equazione degli stati corrispondenti .............................................. 160 5.4Applicazione ......................................................................................................161 5.5Potenziale chimico e fugacit.............................................................................175 5.5.1Applicazione................................................................................... 179 5.6Fasi condensate ..................................................................................................182 5.6.1Miscele ideali ................................................................................. 182 5.6.1.1Propriet di miscelazione .......................................................................184 5.6.1.2Fugacit ..................................................................................................185 5.6.1.3Applicazione...........................................................................................186 Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica III 5.6.2Miscele non ideali .......................................................................... 188 5.6.2.1Propriet di miscelazione .......................................................................191 5.6.2.2Misura dei coefficienti di attivit............................................................191 5.6.2.3Modelli di coefficienti di attivit............................................................193 5.6.2.4Applicazione...........................................................................................199 5.7Esercizi...............................................................................................................201 6Equilibrio tra fasi........................................................................................................203 6.1Regola delle fasi di Gibbs ..................................................................................204 6.2Condizioni di equilibrio .....................................................................................205 6.3VLE....................................................................................................................206 6.3.1Calcolo del punto di bolla e di rugiada........................................... 215 6.3.2Bassa e media pressione: metodi indiretti (approccio /) ............. 215 6.3.2.1Punto di bolla .........................................................................................218 6.3.2.2Punto di rugiada......................................................................................220 6.3.2.3Applicazione...........................................................................................221 6.3.2.4Composti supercritici .............................................................................227 6.3.3Alta pressione: metodi diretti (approccio /)................................ 231 6.3.4Applicazione................................................................................... 233 6.4LLE ....................................................................................................................236 6.4.1Calcolo dello stato di equilibrio a media e bassa pressione............ 244 6.4.2Applicazione................................................................................... 245 6.4.3VLLEconcompostiinfaseliquidacompletamenteimmiscibiliabassae media pressione.............................................................................................. 247 6.4.3.1Applicazione...........................................................................................250 6.5SLE.....................................................................................................................253 6.5.1.1Applicazione...........................................................................................256 6.6Leggi limite per sistemi diluiti ...........................................................................260 6.6.1Abbassamento del punto di congelamento ..................................... 260 6.6.2Abbassamento della tensione di vapore.......................................... 262 6.6.3Innalzamento della temperatura di ebollizione............................... 263 6.6.4Ripartizione di un soluto in due solventi ........................................ 264 6.6.5Solubilit dei gas nei liquidi ........................................................... 265 6.7Esercizi...............................................................................................................265 7Sistemi reagenti..........................................................................................................269 7.1Bilancio di materia in sistemi multicomponente ................................................270 7.1.1Sistemi non reagenti ....................................................................... 272 7.2Sistemi chiusi .....................................................................................................273 7.2.1Il vincolo stechiometrico................................................................ 273 7.2.2Il grado di avanzamento per sistemi semplici................................. 276 7.2.3Condizione di equilibrio per sistemi semplici ................................ 279 7.2.4Stati di riferimento standard........................................................... 283 7.2.4.1Composti in fase gas nello stato del sistema ..........................................283 7.2.4.2Composti in fase liquida nello stato del sistema.....................................284 Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica IV 7.2.4.3Composti in fase solida nello stato del sistema ......................................285 7.2.5Influenza della temperatura sulla costante di equilibrio................. 285 7.2.6Applicazione................................................................................... 288 7.2.7Sistemi complessi ........................................................................... 293 7.2.8Applicazione................................................................................... 295 7.3Sistemi aperti in condizioni stazionarie..............................................................297 7.3.1Applicazione................................................................................... 299 7.4Bilancio di energia in sistemi multicomponente ................................................301 7.4.1Sistemi chiusi ................................................................................. 301 7.4.2Sistemi aperti in condizioni stazionarie.......................................... 304 7.4.3Applicazione................................................................................... 305 7.5Esercizi...............................................................................................................313 8Appendice A Richiami di matematica........................................................................317 8.1Relazioni fondamentali ......................................................................................317 8.1.1Logaritmi ed esponenziali .............................................................. 317 8.1.2Equazioni di secondo grado............................................................ 317 8.1.3Vettori e matrici ............................................................................. 317 8.1.4Derivate, differenziali ed integrali.................................................. 318 8.1.5Approssimazioni ed interpolazioni................................................. 319 8.1.5.1Espansione in serie di Taylor .................................................................320 8.1.5.2Interpolazione lineare.............................................................................320 8.1.5.3Problematiche connesse col calcolo numerico .......................................321 8.2Differenziali esatti e funzioni di stato ................................................................323 8.3Sistemi con due variabili indipendenti ...............................................................324 9Appendice B Tabelle termodinamiche dellacqua .....................................................327 10Appendice C Tabelle di Lee - Kesler .....................................................................335 Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica V Prefazione QuestotestostatoscrittoperglistudentidelcorsodiLaureainIngegneriaChimicadel Politecnico di Milano e la sua organizzazione risente quindi della struttura locale del Corso diStudio.NelNuovoOrdinamentodegliStudidelPolitecnicodiMilanoicontenutidi Termodinamica dellIngegneria Chimica sono stati suddivisi in due corsi da cinque crediti ciascuno: il primo corso ha trovato collocazione al secondo anno del corso di Laurea ed il secondo corso al primo anno del corso di Laurea Specialistica. Come corsi propedeutici gli studenti del corso di Laurea seguono al primo anno un corso di Fisica Generale ed uno di Fisica Tecnica, oltre ai corsi di base di Analisi Matematica. Pur assumendo che lo studente abbia seguito con profitto i corsi propedeutici di Fisica Generale e Fisica Tecnica, il primo capitoloriportaalcunibrevirichiamisuisistemitermodinamici,letrasformazioni spontaneeelecondizionidiequilibrio.Questorendeiltestofruibileanchedastudentidi corsi di Laurea che non prevedano la frequenza di tali corsi propedeutici. Inoltre i principali strumentimatematicinecessariallacomprensionedelmaterialeespostoneltestosono riassunti in Appendice A. Il presente testo si rivolge quindi principalmente agli studenti del secondo anno del corso di Laurea ed stato scritto cercando di soddisfare due esigenze contrastanti: da un lato esporre ifondamentidellaTermodinamicadellIngegneriaChimicaconuntagliosempliceed applicativo (compatibile quindi con gli obiettivi formativi di un corso di Laurea triennale), dallaltro fornire agli studenti pi motivati materiale sufficiente per approfondire lo studio. Sisonoquindisacrificatimoltiinteressantiapprofondimentichevengonotrattatisolo brevemente nel testo, ma si cercato di segnalare riferimenti a testi o ad articoli pubblicati surivistescientifichedovelostudentechelodesiderapufacilmentetrovaredellechiare esposizioni degli aspetti non approfonditi nel testo.La Termodinamica dellIngegneria Chimica si differenzia dalla Termodinamica Classica in quantoilsuoambitodiindagineprincipalesonoisistemimulticomponente,ciole miscele.Cinonostante,lastrutturadeltestopremettelatrattazionedellatermodinamica deicompostipuriaquelladellemiscele,inquantolostudiodiquesteultimepoggiasu metodologie sviluppate per i fluidi puri. Lobiettivo finale quello di fornire allo studente deimetodidicalcolodelleproprietvolumetricheetermodinamicheedellostatodi equilibrio di sistemi contenenti un numero qualsiasi di specie chimiche.Laparterelativaaifluidipuritrattataquindineiprimicapitoli:dopounbreverichiamo deifondamentidellaTermodinamicaClassicariportatonelcapitolo1,ilsecondocapitolo formalizza la struttura dei bilanci di materia, energia ed entropia da cui si possono ricavare lenoteleggidellatermodinamicacomecasiparticolari.Ilterzocapitoloaffrontail problemadellaprevisione,attraversolusodiequazionidistatodidiversacomplessit, delle propriet volumetriche. Le equazioni di stato introdotte nel terzo capitolo vengono poi utilizzatenelquartocapitoloperilcalcolodellealtrepropriettermodinamiche(energia interna, entalpia, entropia, energia libera di Gibbs, fugacit, ) dei fluidi puri. Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica VI Irimanenticapitoliaffrontanoilproblemadellemiscele.Ilcapitolo5estendeiconcetti affrontatineicapitoli3e4alcasodelcalcolodelleproprietvolumetrichee termodinamichedellemiscele,mentreicapitoli6e7affrontanoilproblemadella definizione dello stato di equilibrio di un sistema contenente un numero arbitrario di fasi e dispeciechimiche.Inparticolare,ilcapitolo6affrontailcasodellequilibriotrafasiin assenza di trasformazioni chimiche (equilibrio liquido vapore, liquido liquido, liquido liquidovaporeesolidoliquido),mentreilcapitolo7rimuovelalimitazione dellassenzaditrasformazionichimicheperarrivareallaformalizzazionedeibilancidi materia ed energia nel caso pi generale di sistemi multicomponente reagenti in condizioni di equilibrio termodinamico. Per rendere il testo semplice ed applicativo si cercato di presentare la materia secondo un approcciosperimentale(piuttostocheassiomatico)esicorredatoiltestodinumerose applicazioninumerichecompletamenterisolte.Inoltre,alterminediciascuncapitolosono proposti degli esercizi di cui si fornisce solo il risultato numerico al fine di consentire allo studente una verifica autonoma della comprensione del materiale esposto nel capitolo.Iltestoriportaancheilistatidiprogrammiinunlinguaggioevoluto(Matlab)perla risoluzione delle applicazioni proposte: lutilizzo di linguaggi evoluti su personal computer rivesteperlostudenteattualelostessoruolocheharivestitolutilizzodellacalcolatrice tascabilealpostodelregolocalcolatoreperglistudentideglianni70delsecoloscorso. Linserimento di listati commentati vuole essere uno stimolo per lo studente ad imparare ed utilizzare nella pratica quotidiana questi linguaggi di programmazione evoluti al posto della calcolatricetascabile.Inoltre,iprogrammifornitipossonocostituirelabaseperla risoluzione,attraversosemplicimodifiche,diungrannumerodiproblemitipiciche lingegnere chimico si trova ad affrontare nella pratica professionale.Nonostantelostudiodellamateriaespostainquestotestopossaapparireaprimavista molto impegnativo, in realt esso si basa su un gran numero di applicazioni diverse di pochi concetti(edequazioni)fondamentali.Sisuggeriscequindiallostudentedicercaredi coglierelemolteanalogietragliargomentiesposti,evitandounosterileeserciziodipura memorizzazionedellemolteequazioniriportate.Perquantoprobabilmentesuperfluo,si ricorda inoltre linutilit di affrontare le applicazioni e gli esercizi riportati senza aver prima studiato e compreso la teoria che essi vogliono illustrare. Non sar inoltre mai sottolineata a sufficienzalimportanzadirisolvereautonomamentegliesercizipropostifinoalrisultato numericofinale,comeunicostrumentodirealevalutazionedellivellodipreparazione raggiunto. Numerosirefusisonostatieliminatigrazieallavorodeglistudentichehannodovuto prepararelesamesullebozzediquestotesto.Cinonostanteassaiprobabilechealtri refusisianopresentiinquestaprimaedizione:siringrazianoanticipatamentetutticoloro che vorranno segnalarli. Renato Rota Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica VII Nomenclatura aaccelerazione [m s-2] a coefficiente energetico delle EoS cubiche [Pa m6 kmol-2] aattivit Asuperficie [m2] A energia libera di Helmholtz [J] Amatrice [aki] specie elementiA, B coefficienti delle EoS cubiche A, B, Ccostanti della equazione di Antoine A12, A21costanti dellequazione di van Laar akinumero di atomi di tipo k nella molecola di tipo i b covolume [m3 kmol-1] Bsecondo coefficiente del viriale [m3 kmol-1] Bcostante nel modello di Margules Bsecondo coefficiente del viriale [Pa-1] bknumero di moli di atomi di tipo k presenti inizialmente [mol] Ccapacit termica o calore specifico [J K-1] Cterzo coefficiente del viriale [m6 kmol-2] Cterzo coefficiente del viriale [Pa-2] cp calore specifico molare a pressione costante [J mol-1 K-1] Pc calore specifico massico a pressione costante [J kg-1 K-1] Cp calore specifico a pressione costante [J K-1] cV calore specifico molare a volume costante [J mol-1 K-1] Vc calore specifico massico a volumecostante [J kg-1 K-1] CV calore specifico a volume costante [J K-1] Ddiscriminante della EoS cubica Eenergia totale del sistema [J] Evettore degli elementi E& flusso di energia associato alle portate materiali [W] kE energia cinetica [J] kE& flusso di energia cinetica [W] pE energia potenziale [J] pE&flusso di energia potenziale [W] f fugacit [Pa] iffugacit del composti i-esimo in miscela [Pa] Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica VIII Fforza [N] Fnumero di fasi gaccelerazione di gravit [m s-2] genergia libera di Gibbs molare [J mol-1] G energia libera di Gibbs [J] gcfattore dimensionale nel Sistema Anglosassone [lbm ft lbf-1 s-2] Giproduzione molare della specie i [mol] iG&velocit di produzione molare della specie i [mol s-1] iG energia libera di Gibbs parziale molare [J mol-1] hentalpia molare [J mol-1] h entalpia massica [J kg-1] Hentalpia [J] Hcostante di Henry [Pa] iH entalpia parziale molare [J mol-1] iH&flusso di entalpia [W] k parametro delle EoS cubiche Krapporto di vaporizzazione Kcostante di equilibrio iKcoefficiente di ripartizione di Nernst della specie i-esima tra le due fasi e Lspostamento [m] mmassa [kg] m& portata massica [kg s-1]Mpeso molecolare nnumero di moli [mol] n& portata molare [mol s-1] Nnumero di specie NAnumero di relazioni che si originano dal vincolo stechiometrico NRnumero di relazioni stechiometriche Ppressione [Pa] P tensione di vapore [Pa] Pipressione parziale [Pa] PCpressione critica [Pa] oRP

tensione di vapore ridotta qcalore molare [J mol-1] Qcalore [J] Q& potenza termica [W] Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica IX Q calore fornito per kg di materia fluente dal sistema [J kg-1] Rcostante dei gas perfetti [J mol-1 K-1] SR& generazione di entropia [W K-1] SR generazione di entropia per kg di materia fluente nel sistema [J kg-1 K-1] sentropia molare [J K-1 mol-1] s entropia massica [J K-1 kg-1] Sentropia [J K-1] S parametro delle EoS cubiche Svettore delle specie iS entropia parziale molare [J mol-1 K-1] S& flusso di entropia [W K-1] ttempo [s] T temperatura [K] TC temperatura critica [K] TR temperatura ridotta [K] uenergia interna molare [J mol-1] u energia interna massica [J kg-1] Uenergia interna [J] iU energia interna parziale molare [J mol-1] U& flusso di energia interna [W] u, w coefficienti delle relazioni generali per le EoS cubiche vvelocit [m s-1] vvolume molare [m3 mol-1] v volume massico [m3 kg-1] V volume [m3] Vvarianza vCvolume molare critico [m3 mol-1] iV volume parziale molare [m3 mol-1] Wlavoro [J] W& potenza meccanica [W] x titolo in vapore [kgV kg-1] xfrazione molare [moli moltot-1] yfrazione molare [moli moltot-1] z quota [m] Z coefficiente di compressibilit Z C coefficiente di compressibilit critico Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica X Lettere greche , , coefficienti delle EoS cubiche rapporto tra *Pce *Vccoefficiente di attivit 0RG energia libera di Gibbs di reazione [J mol-1] 0RH entalpia di reazione [J mol-1] variazione finita grado di avanzamento [mol] & grado di avanzamento [mol s-1] potenziale chimico [J mol-1] coefficiente di Joule Thomson [K Pa-1] coefficiente stechiometrico densit molare [mol m-3] densit massica [kg m-3] R densit ridotta coefficiente di fugacit icoefficiente di fugacit del composti i-esimo in miscela fattore acentrico di Pitzer Apici miscela ideale *gas perfetto 0stato iniziale 0in ingresso 0stato standard A, B, sottosistema A, B, Edi eccesso fdi formazione Lliquido mixdi miscelazione Rresidua Ssolido Vvapore xconvenzione asimmetrica a diluizione infinita Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica XI , , fase , , Pedici 1, 2, stati di equilibrio di un sistema adadiabatico bdi bolla Ccritica conddi condensazione ddi rugiada Edi eutettico evdi evaporazione f, fusdi fusione i, j, della specie i, j, INdella corrente in ingresso kdella reazione k OUTdella corrente in uscita rdi riferimento Rridotta relrelativa Simbologia generale f(x,y)generica grandezza f funzione delle variabili x,y mgrandezza generica molare mvettore della grandezza m m grandezza generica massica Mgrandezza generica iM grandezza generica parziale molare rispetto alla specie i-esima Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 1 1Definizioni e concetti propedeutici Inquestocapitoloverrannobrevementerichiamatialcuniconcettidibasechesi assumono gi noti, nella forma qui presentata o in altre forme equivalenti, allo studente. Al termine dello studio di questo capitolo lo studente dovrebbe conoscere: il significato e la validit di una legge termodinamica; il significato concettuale di equilibrio termodinamico; la definizione di sistema termodinamico, di ambiente e di superficie di controllo; i sistemi aperti, chiusi e isolati; la differenza tra grandezze intensive, estensive e specifiche; il Sistema Internazionale e quello Anglosassone di unit di misura; il concetto di stato di un sistema e di funzione di stato; il concetto di lavoro, lavoro meccanico e calore; il significato di trasformazione reversibile e spontanea; il concetto di energia cinetica, potenziale e interna; lanalisi dimensionale; il concetto di entropia; le condizioni di equilibrio al trasferimento di calore, energia meccanica e materia. 1.1Leggi della termodinamica Latermodinamicaunascienzanataneldiciannovesimosecolodallanecessitdi descrivere in modo quantitativo i limiti di funzionamento dei motori a vapore. Il nome stessoderivadallideaditrasformarecalore(termo)inpotenzameccanica(dinamica). Essaquindinataperoccuparsidellenergiaedellesuetrasformazioni.Iprincipi osservatisperimentalmentesonostatiformalizzatiinrelazionimatematicheche costituisconolecosiddetteleggidellatermodinamica.Questelegginonhannouna dimostrazionematematicainsensostretto,mabasanolalorovaliditsullassenzadi evidenze sperimentali che le contraddicono.Leleggidellatermodinamicaportano,attraversodellerelazionimatematicheesatte,a uninsiemedirelazionichehannotrovatovastaapplicazionepraticamenteintuttele scienze applicate, compresa quindi lingegneria chimica. Partendodaquestelegginatedallostudiodeimotoriavaporeinfattipossibile caratterizzare in modo quantitativo fenomeni completamente diversi, come per esempio laquantitdicalorenecessariaperfareavvenireuncertoprocessochimicoole condizioni di equilibrio a cui giunge una reazione chimica. Concondizionidiequilibriosiintendonoquellecondizionicheunacertaquantitdi materia, soggetta a determinati vincoli (per esempio quello di non variare il valore della Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 2 temperatura e della pressione), raggiunge dopo un certo tempo (eventualmente infinito) e da cui non ha pi alcuna tendenza a spostarsi.Questecondizioni(diequilibrio)rappresentanoilcampodiapplicazionedelleleggi dellatermodinamica.Inaltritermini,latermodinamicacidicedoveandiamoafinire, noncomeoconchevelocit.Latermodinamicacidiceperesempiosecerticomposti chimicireagisconospontaneamenteperformarealtricomposti,elaquantitdiquesti compostichesiformanonellecondizionidiequilibrio.Noncidicesequesta trasformazione avviene in un secondo o in diecimila anni. 1.2Sistemi termodinamici Tutte le applicazioni delle leggi della termodinamica a un problema reale iniziano con la definizione di una certa quantit di materia su cui viene focalizzata lattenzione. Questa quantitdimateriavienechiamatasistema,mentretuttocichenonappartieneal sistemavienechiamatoambiente.Linsiemeunionedelsistemaedellambiente quindiluniverso.Ladefinizioneunivocadiunsistemarichiedeladefinizionediuna superficie di controllo, reale o immaginaria, che ne delimita i confini. La materia che si trovaallinternodellasuperficiedicontrollorappresentailsistema,quellaesterna lambiente.Figura 1: esempi di differenti scelte della superficie di controllo.LIQUIDO VAPORE S1 S2 S3 Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 3 Dato un problema, la definizione della superficie di controllo arbitraria, ma una scelta oculata solitamente facilita notevolmente la risoluzione del problema. Alcuni esempi di sceltadellasuperficiedicontrollo per unsempliceseparatore difase1vaporeeliquida conunoscambiatoredicaloretralacorrentegassosauscenteequellaentrante mostratoinFigura1.LasuperficiedicontrolloS1racchiudeentrambele apparecchiature,laS2soloilseparatoredifaseconlavalvolasullalineadi alimentazione, mentre la S3 racchiude solo lo scambiatore di calore.Unasuperficiedicontrollopuessereattraversatadaflussi2dimateriae/odienergia. Peresempio,lasuperficiedicontrolloS1inFigura1attraversatadaunflusso materiale in ingresso e da due flussi materiali (luno liquido e laltro vapore) in uscita. Questiflussidefinisconocicheentra(sedirettiversolinterno)ecicheesce(se diretti verso lesterno) dal sistema. Unasuperficiedicontrollo(ounasuaparte)sidiceimpermeabilesenonconsenteil passaggiodiflussidimateriaepermeabileviceversa.Analogamente,vienechiamata adiabatica se non consente il passaggio di flussi di calore e diatermana se lo consente. Infine,unasuperficiedicontrollovienechiamatamobileseconsenteilpassaggiodi flussi di lavoro e rigida se lo impedisce.Unsistemadelimitatodaunasuperficiedicontrolloimpermeabile,rigidaeadiabatica nonpuscambiarenmaterianenergiaconlambienteesidiceisolato.Sela superficiedicontrolloimpermeabile,madiatermanae/omobileilsistemapu scambiare energia con lambiente ma non materia e viene chiamato chiuso. Un sistema apertopuscambiareconlambientesiamateriasiaenergiaedquindidelimitatoda unasuperficiedicontrollopermeabile,eventualmenteanchediatermanae/omobile. Nonpuesistereunsistemachescambiamateriaconlambientesenzascambiare energia in quanto un flusso di materia porta con s inevitabilmente un flusso di energia.1.3Propriet termodinamiche e unit di misura Lostatodiunsistemavienedefinitodalvalorecheassumonolesuepropriet termodinamiche.Comeverrampiamentediscussonelseguito,alcunediqueste proprietsonomisurabili(cometemperatura,pressione,quantitdimateriaovolume) mentrealtreno.Questeultimepossonoperesserecalcolateapartiredaivaloridelle propriet misurabili attraverso delle relazioni matematiche.

1 Con separatore di fase si intende unapparecchiatura in grado di separare due fasi, per esempio una fase liquida da una fase vapore. 2 Con flusso si intende la quantit (di materia o energia) che attraversa una superficie nellunit di tempo. Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 4 Inparticolare,comedettoinprecedenza,latermodinamicasioccupadeglistatidi equilibrio.Glistatidiequilibriosonoovviamenteenormementepisemplicida descriverediquelliincuisonoinattodelletrasformazioni;talesemplicitsiriflette nella possibilit di descrivere gli stati di equilibrio con un numero limitato di propriet termodinamiche. Unapropriettermodinamicasidiceestensivaseilsuovaloredipendedalla estensione del sistema, cio dalla quantit di materia in esso contenuta. Viceversa, se ilsuovalorenondipendedallaquantitdimateriacontenutanelsistemalapropriet vienechiamataintensiva.Peresempio,ilvolumeunapropriet(ograndezza:idue termini verranno usati come sinonimi) estensiva mentre la temperatura una grandezza intensiva. Per le grandezze estensive vale la propriet additiva, mentre per le grandezze intensive no. Per esempio, il sistema che risulta dallunione di due sistemi con volume VA il primo e VB il secondo ha un volume V=VA+VB. Viceversa, il sistema che risulta dallunione di due sistemi con temperatura pari a TA il primo e a TB il secondo non ha una temperatura T=TA+TB. Unsistematermodinamicopuevolvereattraversodelletrasformazioni,ciodei cambiamentisuccessividelsuostato.Letrasformazionisidiconoisotermesela temperatura rimane costante, isobare se rimane costante la pressione, isocore se rimane costanteilvolume,adiabatichesenonviflussodicaloreattraversolasuperficiedi controllo. Seilvalorecheassumeunagrandezzatermodinamicadipendesolodallostatodel sistema e non dalle trasformazioni che il sistema stesso ha subito in precedenza si dice che tale grandezza una funzione di stato. Ne consegue che se un sistema subisce una trasformazione da uno stato iniziale a uno finale, la conseguente variazione del valore di una sua funzione di stato dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale e non dalla trasformazionesubita.Matematicamente,questoimplicacheildifferenzialediqueste funzioni deve essere un differenziale esatto. Sesiconsideranosololevariabiliintensivesiparladistatointensivodelsistema. Sperimentalmente,siverificachelostatointensivodiunsistemamonofase3e monocomponente completamente definito quando sono fissate due variabili intensive4. In altri termini, se partendo da un certo stato intensivo si compiono delle trasformazioni

3Siricordacheunafaseunaporzionedimateriaconcaratteristicheomogenee.Unsistema eterogeneo formato da pi fasi: attraversando la superficie di separazione tra due fasi si riscontra una brusca variazione di almeno una propriet intensiva del sistema (per esempio, la densit). Una misceladiliquidoevaporeunsistemaeterogeneocostituitodaduefasi:lunaliquida,laltra vapore.Quindi,iterminisistemamonofaseesistemaomogeneoverrannoutilizzaticome sinonimi. 4Questoveroperiproblemiincuipossonoesseretrascuratiglieffettidicampo(magnetico, elettrico, ), di superficie e gli sforzi viscosi. Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 5 talidariportareduevariabiliintensiveallorovaloreiniziale,anchetuttelealtre variabili intensive ritornano al loro valore iniziale. Ilvaloreassuntodaunaqualsiasipropriettermodinamicadefinitodaununitdi misura,cheindicaqualelostandardutilizzatopermisurarequellapropriet,edaun numero,chedefiniscequanteunitstandardservonoperraggiungereilvaloredella propriet considerata. Per esempio, la pressione di un sistema pari a 100 (numero) bar (unitdimisura).Leunitdimisurasonodefiniteallinternodidiversisistemie verranno indicate nel seguito tra parentesi quadre (per esempio, P = 3 [bar]). Ad ogni propriet estensiva corrisponde una propriet specifica, definita come il valore della propriet associata allunit di massa (propriet massiche) o di materia (propriet molari). Per esempio, al volume, misurato in [m3], corrisponde il volume massico, cio il volume occupato dallunit di massa e misurato in [m3/kg], e il volume molare, cio il volumeoccupatodallunitdimateriaemisuratoin[m3/mol].Questisonolinverso delle pi note densit, rispettivamente massica e molare.Le grandezze specifiche sono per loro natura intensive e si indicheranno nel seguito con laletteraminuscola,senzaaltraspecificazionelemolariesoprassegnatelemassiche. Cos si indicher con V [m3] il volume, con v [m3/mol] il volume molare e conv [m3/kg] il volume massico. 1.3.1Sistema InternazionaleIlSistemaInternazionalediunitdimisura(abbreviatoconSI,dalfranceseSystme International)definiscecomeprimitive(almenoperquantodiinteresseperla termodinamica dellingegneria chimica) cinque grandezze misurabili ed assegna ad esse le relative unit di misura: tempo, con unit di misura secondo [s]; lunghezza, con unit di misura metro [m]; temperatura, con unit di misura kelvin [K]; massa, con unit di misura chilogrammo [kg]; quantit di materia, con unit di misura mole [mol]. Ilvalorediquestegrandezzeprimitiveassegnatoperdefinizioneenonpuessere quindidedottodagrandezzepisemplici.Sullabasedileggifisiche,dalleunitdi misuradellegrandezzeprimitivesideduconoquelledellegrandezzederivate,alcune delle quali sono discusse nel seguito. Laforzailprodottodellamassaperlaccelerazione(secondaleggedelmotodi Newton5):

5 Isaac Newton, 1642 - 1727, matematico, scienziato e filosofo inglese. Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 6 ] [ ] [2 = ms a kg m F (1) da cui si deduce che lunit di misura della forza [kg m s-2], anche chiamata newton, [N].Larea il prodotto di due lunghezze, e quindi si misura in [m2], mentre il volume il prodotto di tre lunghezze, e quindi si misura in [m3]. La pressione la forza esercitata da un fluido normalmente a una superficie per unit di area: ] [] [2m AN FP =(2) e quindi lunit di misura della pressione [N m-2], anche chiamata pascal, [Pa]. 1 [bar] equivale a 105 [Pa]. Illavorolazionedellacomponentediunaforzacheagiscenelladirezionediuno spostamento: ] [ ] [ m dL N F dW= (3) dovesiconsideratounospostamentoinfinitesimo(dL)chequindioriginaunlavoro anchessoinfinitesimo(dW).Lunitdimisuradellavoroquindi[Nm],anche chiamatajoule,[J].Perconvenzione,siconsiderapositivoillavoroquandoforzae spostamento hanno lo stesso verso. Figura 2: lavoro di espansione di un gas (si noti che la superficie di controllo contiene tutto il gas presente nel cilindro e varia nel tempo). SUPERFICIEDICONTROLLO SPOSTAMENTO PRESSIONE INTERNA PRESSIONE ESTERNA Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 7 Un tipo di lavoro incontrato spesso in termodinamica quello di tipo meccanico, legato allaespansioneoallacompressionediunfluidocomeillustratoinFigura2.Nelle condizioniinizialiilsistema(definitodallasuperficiedicontrollocheincludetuttoil gaspresentenelcilindro)sitrovaallapressioneP1eoccupailvolumeV1.Poichil sistemasitrovaincondizionidiequilibrio,lapressioneinternaugualeaquella esterna,altrimentilarisultantedelleforzeagentisulpistonenonsarebbenullaeil pistone tenderebbe a muoversi.Se si riduce la pressione esterna di una quantit infinitesima, il pistone si muover verso destrainmodoinfinitamentelentoeilgassiespandersempreinmodoinfinitamente lento. La pressione interna e quella esterna saranno sempre praticamente uguali, a meno diunaquantitinfinitesima.Purespandendosi,ilsistemaincondizionidiquasi equilibrio, nel senso che lo scostamento dalle condizioni di equilibrio infinitesimo. La trasformazione viene detta reversibile6 e termina dopo uno spostamento infinitesimo del pistone,dL.Espandendosi,ilsistemacompieunlavorocontrolaforzaesercitatasul pistone dalla pressione esterna che, in ogni istante, uguale a quella interna essendo la trasformazionereversibile.Taleforzaquindiugualeallareadelpistoneperla pressionedelsistema,eillavoroinfinitesimouscentedalsistema(ciocheilsistema compiesullambientedurantelespansione)sarnegativo(inquantoforzae spostamento hanno verso discorde) e pari a: PdV PAdL FdL dW = = = (4) Ilsegnomenotienecontodellaconvenzionedisegnoperillavoro.Seilsistemasi espande,forzaespostamentohannoversodiscordeeillavorodeveesserenegativo. Poich per dV positivo, anche il prodotto PdV risulta positivo e il segno meno serve a rendere negativo il lavoro. Se il sistema viene compresso, forza e spostamento hanno lo stessoversoeillavorodeveesserepositivo.InquestocasoperdVnegativo,il prodottoPdVrisultaanchessonegativoeilsegnomenorendepositivoillavoro.Se lespansione procede perstadidiquasiequilibrio finoal valorefinale divolumeV2,il lavoro fatto dal sistema pari a: = =2121VVPdV dW W (5) Questa relazione, importante ricordarlo, vale solo per trasformazioni reversibili e pu essere visualizzata su un piano cartesiano P - V come mostrato in Figura 3. Lintegrale presentenellarelazione(5)pariallareasottesaallacurvacherappresentala trasformazionesuldiagrammadiFigura 3, dovesonoriportateatitolodiesempiodue

6Inquantounavariazioneinfinitesimadisegnooppostodellapressioneportailsistemaa ripercorrere esattamente la stessa trasformazione in senso inverso, cosa generalmente non vera per trasformazioni che evolvono con una velocit finita. Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 8 diversetrasformazioni.immediatocomprendereche,puressendougualiglistati iniziali e finali, il lavoro relativo alle due trasformazioni diverso. Ne consegue che il lavoro non una funzione di stato e il suo differenziale non esatto. Il lavoro, come anche il calore di cui parleremo di seguito, non una forma di energia che pu essere accumulata in un sistema, ma rappresenta una forma di energia che viene scambiatatrailsistemaelambiente.Inaltritermini,sitrattadienergiaintransito attraverso la superficie di controllo. Lequivalenza tra calore e lavoro stata messa in luce dal celebre esperimento di Joule7 effettuato con lapparecchiatura mostrata in Figura 4. Fornendo al fluido presente in un recipientecoibentatodellavoro(sottoformadimotodellepaleimmersenelfluido stesso, moto generato dallabbassamento della quota di una certa massa) la temperatura delfluidoaumenta.Sepoisirimuoveilcoibentedalleparetidelrecipienteeglisi consentediscambiarecaloreconuncorpopifreddo,latemperaturadelsistemasi riporta al valore iniziale mentre il corpo pi freddo si riscalda. Figura 3: lavoro di espansione.

7 James Prescott Joule, 1818 - 1889, fisico inglese. P P1 P2 V1V2VSTATO INIZIALE STATO FINALE TRASFORMAZIONE A TRASFORMAZIONE B Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 9 Da questa esperienza sono evidente due fatti: da un lato, lavoro e calore sono due forme dienergiaintransitoattraversolasuperficiedicontrollodiunsistemachepossono essereconvertitelunanellaltra;dallaltro,possibileimmagazzinaredellenergiain un sistema fermo. Da queste evidenze conseguono immediatamente altre considerazioni. Laprimaepiovviacheancheilcalore(essendounaformadienergiaintransito attraverso la superficie di controllo come il lavoro) si misura in joule. Lasecondainvecepisottile:ancheuncorpoinquietepuvariarelasuaenergia. Questononaffattoovvioconsiderandoleformeclassichedellenergiameccanica (quellacineticaequellapotenziale,cheeranoleunicheconsideratenelprincipiodi conservazione dellenergia meccanica formulato alla fine del XVII secolo da Leibnitz8), la cui variazione sempre legata allo spostamento del sistema. Figura 4: apparecchiatura utilizzata nellesperienza di Joule.

8 Gottfried Wilhelm von Leibnitz, 1646 - 1716, filosofo e matematico tedesco. Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 10 Lenergia cinetica infatti legata alla variazione di velocit di un sistema. In generale il lavorovieneespressodallarelazione(3);considerandocheperuncorpoinmotoche varia la sua velocit la forza pari alla massa per laccelerazione, e che laccelerazione pari alla derivata della velocit nel tempo, si ottiene:mvdv dvdtdLm dLdtdvm madL FdL dW = = = = = (6) e quindi il lavoro compiuto da un corpo che cambia la sua velocit da un valore v1 a un valore v2 pari a: kEmv mvmvdv W = = =2 2212221(7) dove con si indicata una variazione finita e con Ek, secondo la notazione introdotta da Kelvin9, lenergia cinetica.Analogamente,pervariarelaquotadiunsistemadaz1az2necessariocompiereun lavoro contro la forza peso (se si aumenta la quota) pari a: pE z z mg mgL FL W = = = = ) (1 2 (8) doveconEpsiindicata,secondolanotazioneintrodottadaRankine10,lenergia potenziale. Nellesperimento di Joule il sistema rimane fermo, e quindi nessuna di queste due forme di energia varia e pu giustificare laccumulo di energia allinterno del sistema quando siforniscelavoro,energiachepoivienerestituitasottoformadicalorequandosi rimuove la coibentazione. Risultaquindinecessarioipotizzarelesistenzadiunadifferenteformadienergia, chiamata energia interna, che non dipende dal moto del sistema nel suo insieme, ma dal moto delle particelle presenti nel sistema11. Lenergia interna quindi lenergia che un sistemapossiedeintrinsecamenteperilfattochecostituitodamolecoleeatomiin movimento ed una funzione di stato.

9 Lord William Thomson Kelvin, 1824 - 1907, matematico e fisico irlandese. 10 William John Macquorn Rankine, 1820 1872, scienziato scozzese. 11 Pi precisamente, dai diversi moti delle molecole (energia traslazionale, dovuta al movimento della molecola nel suo insieme, e rotazionale, dovuta al moto rotazionale della molecola attorno alsuocentrodimassa),degliatomichelecostituiscono(energiavibrazionale,dovutaagli spostamentidegliatomiattornoalleloroposizionidiequilibrio),deglielettroniedeinucleiche costituiscono gli atomi. Inoltre, vi lenergia associata alle interazioni tra le diverse molecole. Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 11 Infine, il flusso di energia viene chiamato potenza e si misura in [J s-1], detto anche watt, [W]. 1.3.2Analisi dimensionale Qualsiasirelazionematematicautilizzatanellambitodellingegneriadeveessere dimensionalmenteconsistente,nelsensocheleunitdimisuradituttigliaddendi devono essere le stesse. Per esempio, nella relazione ||.|

\| = 2] [2] [] [2 1 212 1 22ms v ms vkg m W (9) entrambe le velocit devono essere espresse in [m s-1] e il lavoro risulta espresso in [kg] [m s-1]2 = [kg m2 s-2] = [J]. Analogamente, nella relazione] [ ] [ ] [ ] [ ] [3K T R mol n m V Pa P K = (10) lunit di misura di R [Pa m3 mol-1 K-1] = [N m-2 m3 mol-1 K-1] = [J mol-1 K-1]. 1.3.3Sistema Anglosassone Per quanto sia ormai in via di estinzione, questo sistemadi unit dimisura sopravvive ancoranellamanualisticatecnicadimatriceanglosassone.Risultaquindinecessario conoscerne almeno i rudimenti. Il Sistema Anglosassone definisce come primitive (almeno per quanto di interesse per la termodinamicadellingegneriachimica)seigrandezzemisurabiliedassegnaadessele relative unit di misura: tempo, con unit di misura secondo [s]; lunghezza, con unit di misura piede [ft]; temperatura, con unit di misura gradi rankine [R]; massa, con unit di misura libbra massa [lbm]; quantit di materia, con unit di misura libbra mole [lbmol]; forza, con unit di misura libbra forza [lbf]. Ilfattodiconsiderarecomeprimitivaanchelaforzaponeperilproblemadirendere consistentedimensionalmentelasecondaleggedelmotodiNewton,chedeveessere scritta come: ] [ ] [ ] [ ] [2 = fts a lb m lb F gm f c K (11) Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 12 dovegcrappresentailfattoredimensionalenecessarioperrenderedimensionalmente consistenteluguaglianza.Poichunalibbraforzavienedefinitacomelaforzache accelera una massa unitaria di unaccelerazione pari a quella di gravit (32,174 [ft s-2]), il valore necessario per rendere dimensionalmente consistente luguaglianza (11) pari agc=32,174[lbmftlbf-1s-2].Questofattoredimensionalevienespessoritrovatonelle relazionicheutilizzanoleunitdimisuradelsistemaanglosassone.Selestesse relazioni vengono usate con le unit di misura SI, deve ovviamente essere utilizzato un valore gc = 1. moltiplicando il valore inper il fattoresi ottiene il valore in ft0,3048m ft29,290 10-2m2 ft32,832 10-2m3 lbm4,536 10-1kg lbmol4,536 10-1kmol Btu1,055kJ Btu s-11,055kW R5/9K psf4,788 10-2kPa Tabella 1: fattori di conversione tra unit del Sistema Anglosassone e del SI. Larea viene misurata in [ft2], mentre il volume in [ft3]. Analogamente, lunit di misura della pressione [lbf ft-2] = [psf], mentre quella del lavoro (o del calore e dellenergia) la British Thermal Unit, [Btu] e la potenza si misura in [Btu s-1]. Le relazioni tra le principali grandezze del SI e del Sistema Anglosassone sono riassunte nella Tabella 1. 1.3.4Altre unit di misura Altre unit di misura molto usate sono: per la lunghezza, pollici, [in]; per la superficie, pollici quadri, [in2]; perlapressione,atmosfere[atm];torricelli(ommdimercurio),[torr]=[mmHg]; libbre forza per pollice quadro, [lbf in-2] = [psi]; metri di colonna dacqua, [mH2O]; per lenergia, calorie [cal]; per la temperatura, gradi celsius, [C], o fahrenheit, [F]; per il volume, galloni [gal]12, o litri [l];

12 Vi sono diverse definizioni del gallone; qui si riporta quella statunitense relativa ai liquidi. Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 13 per la potenza, cavalli [hp]13. Le relazioni tra queste grandezze e le equivalenti del SI sono riassunte nella Tabella 2. moltiplicando14 il valore inper il fattoresi ottiene il valore in in2,540cm in26,452cm2 in31,639 101cm2 cal4,184J CC + 273,15K F5/9(F - 32)C atm1,013bar torr = mmHg1,333 10-1kPa psi = lbf in-26,893 10-2bar mH2O9,806 10-2bar gal3,785 10-3m3 l10-3m3 hp7,460 102W Tabella 2: fattori di conversione tra unit di uso comune e del SI. Oltreallapressioneassoluta(lunicautilizzataintermodinamica),nellambito dellingegneriavieneancheutilizzatalapressionerelativarispettoalvalore atmosferico, cos che P = Prel + 1 [atm]. Nella notazione anglosassone lunit di misura della pressione viene seguita dal suffisso g (per gauge) quando il valore riferito alla pressione relativa (per esempio, 6 [psig]). 1.4Trasformazioni spontanee e condizioni di equilibrio Lesperienzamostracometuttiisistemi,asecondadeivincoliacuisonosottoposti, evolvonospontaneamenteinunabendefinitadirezione.Peresempio,ilcalorefluisce sempre spontaneamente da un corpo caldo a uno freddo e mai viceversa.Coscomestatonecessariointrodurreilconcettodienergiainterna(unagrandezza non misurabile) per spiegare la possibilit di accumulare energia da parte di un sistema inquiete,necessariointrodurreilconcettodientropia(unaltragrandezzanon misurabile)perdarecontodelladirezionalitdelletrasformazionispontanee.Poich lentropiafornisceinformazionisulladirezioneversocuievolvespontaneamenteun

13 Vi sono diverse definizioni per il cavallo; qui si riporta quella statunitense relativa allacqua. 14 A parte ovviamente le relazioni per C e F, per cui si utilizzano le formule riportate. Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 14 sistema essa anche in grado di definire lo stato di equilibrio di un sistema come quello stato da cui il sistema non ha alcuna tendenza ad evolvere spontaneamente. Lentropiaunagrandezzaestensivafunzionedistatodefinitainmodotaleche,a seguito di una trasformazione spontanea in un sistema isolato, essa pu solo aumentare. Di conseguenza, le condizioni di equilibrio in un sistema isolato saranno caratterizzate dalfattochelentropiaassumeilvaloremassimocompatibilecoivincoliimpostial sistema stesso. Poichincondizionidiequilibriolentropiadiunsistemaisolatomassima,inuna trasformazionereversibile(cheprocedecioperstatidiquasiequilibrio)lavariazione di entropia nulla.Viceversa,pertrasformazionireversibiliinsistemichiusilavariazionedientropia correlata unicamente al calore scambiato dalla relazione: TdQdS = (12) Come detto in precedenza, gli stati di equilibrio possono essere descritti con un numero limitatodivariabili.Sivistocheperunsistemamonofaseemonocomponente sufficiente conoscere il valore di due variabili intensive per definirne in modo univoco lo stato intensivo. Se invece si vuole definire lo stato estensivo di un sistema monofase emonocomponente,necessarioconoscereoltrealvalorediduegrandezzeintensive anche il valore del numero di moli (o della massa) presente nel sistema. Moltiplicando il valoredellegrandezzespecifiche(intensive)perilnumerodimoli(operlamassa)si risalealvaloredellegrandezzeestensive.Appareevidenteche,senotoilnumerodi moli(olamassa),lestesseinformazionifornitedallaconoscenzadiduegrandezze specifiche(intensive)possonoesseredesuntedallaconoscenzadelvaloredellestesse grandezze estensive15. Per esempio, nulla cambia se si conosce il valore di u e v, oppure quellodiU,Ven,senonchenelsecondocasonotononsololostatointensivodel sistema, ma anche quello estensivo: estensivo ed intensivo stato : ) , , ( intensivo stato : ) , ( n V U v u (13) Analogamente, si riscontra sperimentalmente che possibile descrivere completamente lostatoestensivodiequilibriodiunsistematermodinamico16monofasema

15Perdefinizione,ilvaloredellagrandezzaintensiva(peresempioilvolumemolare,v)viene calcolatodaquellodellastessagrandezzaestensiva(V)divisoilnumerodimoli(n):v=V/n. Conoscerequindiduegrandezzespecifichelastessacosacheconoscereleduerelative grandezze estensive e il numero di moli. 16 Pi precisamente, lo stato di equilibrio stabile di un sistema isotropo. Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 15 multicomponentesullabasedellaconoscenzadelvaloredallenergiainterna,del volume e del numero di moli di ciascun composto presente nel sistema17. Unsistemacompostodapifasi(siamonocomponentesiamulticomponente)risulta dallunionedipisistemimonofase,perciascunodeiqualivalgonoleconsiderazioni fatteinprecedenza.Ilvalorecomplessivodiunagenericavariabileestensiva calcolabilesemplicementecomesommadellevariabiliestensiverelativeaciascuna fase. Per esempio, il volume totale di un sistema composto da una fase liquida e da una fasevaporedatodallasommadelvolumedellafaseliquidaedelvolumedellafase vapore. Poichlentropiaunaproprietintrinsecadelsistemacorrelataallesuevariabilidi stato,deveesserepossibilecalcolarlasullabasedeivaloridallenergiainterna,del volume e del numero di moli: ) , , ( n V U S S =(14) Inoltre,incondizionidiequilibrioinunsistemaisolatoilsuovaloredeveessere massimocompatibilmentecoivincoliimpostialsistemastesso18,equindideveessere nullo il suo differenziale primo (si ricordi che essendo lentropia una funzione di stato il suo differenziale esatto): ==||.|

\|+ |.|

\|+ |.|

\|=Niin V Ui U VdnnSdVVSdUUSdSi j1, ,, ,0n n (15) Ponendo19:

17 Le leggi della termodinamica possono essere dedotte da alcuni postulati (o leggi) fondamentali. Inparticolare,questaaffermazionevienesolitamenteindicatacomeprimopostulatonella seguenteforma:esistonoparticolaristatidiunsistemaisotropo,chiamatistatidiequilibrio stabile, che sono completamente caratterizzati dai valori dellenergia interna, U, del volume, V, e del numero di moli di tutti i composti presenti, n. 18 Questo conduce al secondo postulato: esiste una funzione dei parametri estensivi di un sistema (U, V e n) chiamata entropia, S, che definita per tutti gli stati di equilibrio e gode della seguente propriet: i valori assunti da U, V e n in assenza di vincoli interni in un sistema isolato sono tali da rendere massimo il valore di S. 19Questerelazioniequelleseguentisono correttegrazie aquantoaffermatodalterzopostulato: lentropiadiunsistemacompostodapisottosistemidatadallasommadellentropiadei singolisottosistemi,cioSunagrandezzaestensiva;lentropiaunafunzionecontinuae differenziabilemonotonamentecrescenteconlenergiainterna.SivedalAppendiceAperi dettagli matematici. Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 16 T USTSUV V1, ,= |.|

\| = |.|

\|n n (16) TPVUUSVSPVUS V U S= |.|

\||.|

\| = |.|

\| = |.|

\|n n n n , , , , (17) T nUUSnSnUin V Si Vn V Uiin V Sii j i j i j =||.|

\||.|

\| =||.|

\| =||.|

\| , ,,, , , ,n (18) si ricava: == + =NiiidnTdVTPdUTdS101 (19) dacuisipossonofacilmentededurrelecondizionidiequilibrioaltrasferimentodi calore, di lavoro meccanico e di materia. Considerando un sistema isolato diviso in due sottosistemi (A e B)20 da una parete come illustrato in Figura 5, si assuma che la parete sia impermeabile, rigida e diatermana. Poich lentropia una variabile estensiva e sia il volume sia il numero di moli dei due sottosistemi non pu cambiare (dnA = dnB = dVA = dVB = 0): ( ) 01 1= + = + = + =BBAAB A B AdUTdUTdS dS S S d dS (20) Essendoilsistemanelcomplessoisolatolasuaenergiainternanonpucambiare21e quindi: B A B AdU dU U U U = = + = cost (21) da cui segue: 01 1= |.|

\|AB AdUT T(22)

20Tuttiiproblemidellatermodinamicasonosostanzialmentericonducibiliaquesta schematizzazione. 21Questopuesserededottainmanierabanaleutilizzandoilbilanciodienergiadiscussonel capitolo seguente. Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 17 Figura 5: sistema isolato diviso in due sottosistemi da una parete. LarelazioneprecedentesoddisfattasoloseTA=TB.LagrandezzaTassumequindiil significato di temperatura e la relazione (22) richiede che in condizioni di equilibrio le temperature dei sistemi a contatto con pareti diatermane siano uguali. In altri termini, la condizione di equilibrio al trasferimento di calore che le temperature siano uguali. Inmodoassolutamenteanalogosiricavanolecondizionidiequilibrioaltrasferimento di lavoro meccanico. Inquestocasosiconsideralapareteimpermeabile,diatermanaemobileequindi,con ragionamenti analoghi ai precedenti, si ricava che dnA = dnB = 0; dVA = - dVB; dUA = - dUB. La condizione di massimo di entropia diviene quindi: ( )01 11 1= |.|

\| + |.|

\| == + + + == + = + =AB AAB ABBBBAAAAB A B AdVTPTPdUT TdVTPdUTdVTPdUTdS dS S S d dS (23) che soddisfatta (dovendo essere TA=TB) solo se PA=PB. La grandezza P assume quindi ilsignificato dipressioneelarelazione(23)richiedeche incondizioni diequilibriole pressionideisistemiacontattoconparetimobilisianouguali.Inaltritermini,la condizionediequilibrioaltrasferimentodilavoromeccanicochelepressionisiano uguali. A B PARETE RIGIDA, ADIABATICA, IMPERMEABILE PARETE DIVISORIA Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 18 Infine, si ricavano analogamente le condizioni di equilibrio al trasferimento di materia. Inquestocasosiconsideralaparetepermeabile,diatermanaemobile.Questoimplica BiAidn dn = ; dVA = - dVB; dUA = - dUB e ( )01 11 111 1=||.|

\| |.|

\| + |.|

\| == + + + == + = + = == =NiAiBBiAAi AB AAB ANiBiBi BBBBNiAiAi AAAAB A B AdnT TdVTPTPdUT TdnTdVTPdUTdnTdVTPdUTdS dS S S d dS (24) che soddisfatta (dovendo essere TA=TB e PA=PB) solo se BiAi = . La grandezza i , il cui senso fisico meno intuitivo rispetto a quello di temperatura e pressione, prende il nome di potenziale chimico22. La relazione (24) richiede che in condizioni di equilibrio ilpotenzialechimicodiciascunaspeciepresenteinsistemiseparatidapareti permeabili23 siano uguali. In altri termini, la condizione di equilibrio al trasferimento di materiacheipotenzialichimicidiciascunaspecieneidiversisottosistemisiano uguali.

22Ilpotenzialechimicodelcompostoi-esimopuesserevistocomelavariazionedienergia internadiunsistemaaseguitodellaggiuntadiunamoledelcompostoi-esimo,aggiuntafatta mantenendo costanti lentropia e il volume del sistema, oltre che il numero di moli di tutte le altre specie. 23 Un tipico esempio di sottosistemi separati da una parete permeabile rappresentato da una fase liquida e una fase vapore a contatto. Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 19 2Bilanci in sistemi monocomponente Lascritturadeibilancirelativiaunagrandezzaestensivarivesteunruoloassolutamente centralenellingegneriaingeneraleeinquellachimicainparticolare.Sitrattadiuno strumentodiindagineestremamentepotentecheconsente,tralaltro,didedurreinoti principi della termodinamica come casi particolari di bilanci pi generali. Al termine dello studio di questo capitolo lo studente dovrebbe conoscere: come formulare in termini generali il bilancio di una grandezza estensiva; il bilancio di materia in termini molari e massici, a stazionario e in transitorio; il bilancio di energia in termini molari e massici, a stazionario e in transitorio; il lavoro di pompaggio; lentalpia; il primo principio della termodinamica nelle sue diverse formulazioni; le definizioni di capacit termica; come calcolare il calore e il lavoro scambiati in trasformazioni semplici; gli stati di riferimento per il calcolo di entalpia e energia interna; il bilancio di entropia; il secondo principio della termodinamica nelle sue varie formulazioni; il gas perfetto e la sua equazione di stato; comecalcolareledifferenzedientalpia,entropiaedenergiainternaspecificatradue stati per un gas perfetto; la relazione tra il calore specifico a pressione e a volume costante per un gas perfetto; come calcolare le grandezze termodinamiche ed il calore e lavoro scambiati da un gas perfetto per trasformazioni semplici. 2.1Formulazione generale di un bilancio Unbilanciolatraduzioneinterminimatematicidellaffermazioneche,perunadata grandezza estensiva (per esempio il numero di moli) la somma dei flussi netti entranti in un sistemaedellaquantitnettaprodottanellunitditempoallinternodelsistemastesso deveessereugualeallavariazionenettaneltempodellaquantitpresenteallinternodel sistema stesso. Coltermineflussinettientrantinelsistemasiintendeladifferenzatraiflussientrantie quelliuscenti;conquantitnettaprodottaladifferenzatralaquantitprodottaequella consumata nellunit di tempo; con variazione netta nel tempo la differenza tra laumento e ladiminuzionedellaquantitpresenteallinternodelsistemastesso,semprenellunitdi tempo.Intuttiicasiquindi,unvalorepositivoindicailprevaleredeltermineentrante rispettoaquellouscente;delterminediproduzionerispettoaquellodiconsumo;del termine di accumulo rispetto a quello di depauperamento. Per esempio, una variazione netta Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 20 paria-10[kgs-1]indicachelamassapresentenelsistemadiminuiscedi10[kg]ogni secondo. Questaaffermazioneapplicataallamateria,allenergiaeallentropia(purdicomputare correttamente i vari termini) non mai stata smentita da alcuna evidenza sperimentale e la siritienequindidivaliditgenerale(sitratta,inaltritermini,diunalegge).Inoltre, invalsolusodiseparare,nellascritturadelleequazionidibilancio,iflussiassociatialle portate massiche che attraversano la superficie di controllo dagli altri flussi e di considerare separatamenteicontributiassociatialleportatemassicheentrantidaquelliassociatialle portate massiche uscenti.La formulazione generale di una equazione di bilancio risulta quindi essere: accumulo = inmat - outmat + flussi in + generazione(25) dovetuttiiterminihannodimensionipariallunitdimisuradellagrandezzaestensiva sottopostaabilanciodivisountempo.Peresempio,iterminidelbilanciodimateria possono essere espressi in [kg s-1], mentre quelli del bilancio di energia in [J s-1] = [W]. Iltermineaccumulopositivoseprevalelaumentoallinternodelsistemarispettoalla diminuzione; i flussi associati alle portate materiali che entrano, inmat, o escono, outmat, dal sistemasonoentrambipositivigraziealsegnomenopostodavantialtermineuscente;il termineflussiintienecontodeiflussicheattraversanolasuperficiedicontrollosenza essereassociatiaflussimaterialierisultapositivoseprevalgonoicontributiiningresso, mentre negativo se prevalgono quelli in uscita; infine, il termine di generazione positivo seprevalelaquantitprodottasuquellaconsumatanellunitditempoenegativo viceversa. 2.2Bilancio di materia Considerandocomegrandezzaestensivalaquantitdimaterialaequazionegenerale(25) diventa: OUT INn ndtdn& & = (26) dove n[mol]ilnumerototaledimolipresentinelsistema,mentre INn& e OUTn& [mols-1] rappresentano le portate molari entranti ed uscenti dal sistema, rispettivamente. Si noti che, perunsistemamonocomponente,ilterminedigenerazionedellamateria(escludendo situazioninoncontemplatenellatermodinamicadellingegneriachimica,qualilereazioni nucleari) sempre nullo. Per i sistemi monocomponente esiste poi una relazione biunivoca tra la massa e il numero di moli attraverso il peso molecolare M (costante) del composto: Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 21 ] [ ] [ ] [] [ ] [ ] [1 1 11 ==kmol kg M s kmol n s kg mkmol kg M kmol n kg m& &(27) Questoconsentediesprimerelequazionedibilanciodellaquantitdimaterianeitermini equivalenti di massa: OUT INm mdtdm& & = (28) dovem[kg]lamassatotalepresentenelsistema,mentre INm& e OUTm& [kgs-1] rappresentano le portate massiche entranti ed uscenti dal sistema, rispettivamente. 2.2.1Condizioni stazionarie Si definiscono stazionarie quelle condizioni per cui il termine di accumulo risulta nullo, e quindi la quantit della grandezza estensiva sottoposta a bilancio presente nel sistema non varia nel tempo. Le equazioni riportate sopra diventano quindi in condizioni stazionarie: OUT INn n & & = (29) OUT INm m & & = (30) sancendo semplicemente che ci che entra pari a ci che esce. Si noti che questo vero in termini di portate massiche e molari, ma non necessariamente interminidiportatevolumetriche.Infatti,laportatavolumetrica,F[m3s-1],legataalla portata massica dalla densit massica, [kg m-3], e quindi la relazione (30) diventa: OUT OUT IN INF F = (31) Solonelcasoincui OUT IN = anchelaportatavolumetricaentranteugualeaquella uscente.Questosolitamenteilcaso,comeverrdiscussopiavanti,deiliquidilacui densit massica pu spesso essere considerata costante. 2.2.2Applicazione Sicalcoliiltemponecessarioariempirediacquaunavascada0.2[m3]utilizzandoun rubinetto che eroga una portata costante di 0.5 [kg s-1] se presente una perdita costante di 0.01 [kg s-1]. La massa di acqua presente nella vasca piena, m, si pu calcolare come: Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 22 ] [ 200 ] [ 1000 ] [ 2 . 0 3 3kg m kg m V m = = = (32) in cui si considerata la densit massica dellacqua pari a 1000 [kg m-3].La relazione (26) in questo caso diventa: t dt dmdtdmt49 . 0 200 49 . 0 01 . 0 5 . 002000= = = (33) Il tempo necessario quindi pari a 200 / 0.49 = 408 [s]. 2.3Bilancio di energia Considerando come grandezza estensiva lenergia, lequazione generale (25) diventa: W Q E EdtdEOUT IN& & & &+ + = (34) dove E [J] lenergia totale del sistema, mentre INE& ed OUTE&[W] rappresentano i flussi di energia associati alle portate materiali entranti ed uscenti dal sistema, rispettivamente.Q&e W& [W] sono invece le potenze termiche e meccaniche nette che attraversano la superficie di controllo del sistema. Trattandosi di termini netti, rappresentano la differenza tra i flussi entrantiequelliuscenti;diconseguenza,unvalorepositivoimplicaunapotenzaentrante nel sistema, mentre un valore negativo una potenza uscente.Icontributitipicipresentinelterminedipotenzameccanicasononormalmentequelli trasmessiattraversolarotazionediunalbero(pompe,compressori,turbine,agitatori)e quelli di espansione legati alla variazione di volume del sistema (sistemi cilindro - pistone). Possono per essere presenti anche altri contributi, solitamente esprimibili come prodotto di una grandezza intensiva per la derivata temporale di una grandezza estensiva: dtdba Wab =&(35) Unesempio lapotenzaelettricaseailpotenzialeelettricoeblaquantitdicarica.Si noticheancheillavorodiespansionerientrainquestatipologiaponendoaparialla pressione e b uguale al volume. Ilterminediproduzionedellenergia(escludendosituazioninoncontemplatenella termodinamica dellingegneria chimica, quali le reazioni nucleari) sempre nullo. Lenergia totale del sistema, per quanto solitamente di interesse per lingegneria chimica, compostaessenzialmentedatrecontributi.Questisonolenergiacinetica,Ek,quella potenziale, Ep, e quella interna, U: Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 23 ||.|

\|+ + =||.|

\|+ + = + + = u MgzvM n u gzvm U E E Ep k222 2(36) dove,comedettoinprecedenza,u[Jmol-1]indicalenergiainternamolareeu [Jkg-1] quellamassica.Neiproblemitipicidellingegneriasolitamentetuttiitreterminipossono essereimportanti,mentreinquellidellingegneriachimicarisultadisolitoprevalenteil terminedienergiainterna.Inquestocaso,lerelazioniprecedentipossonoessere approssimate dalle seguenti: nu u m U E = = (37) Analogamente,associataaiflussimaterialientrantieduscentidalsistemaviunacerta quantit di energia cinetica, legata alla velocit del flusso, potenziale, legata alla quota a cui ilflussomaterialeattraversalasuperficiedicontrollo,einterna,legataallecondizioni termodinamiche del flusso (temperatura e pressione). Inoltre, un fluido in moto esercita un lavorosullaporzionedifluidodavantiadesso(rispettoalladirezionedelmoto)per vincernelapressionee,analogamente,riceveunlavorodalfluidodietrodiesso.Inaltri termini,lambientecompieunlavorocontrolapressioneprevalentenellasezionedi ingressoperspingereilfluidonelsistemaeilsistemacompieunlavorocontrola pressioneprevalentenellasezionediuscitaperspingereilfluidonellambiente.Questo particolare tipo di lavoro necessario per il moto di un fluido prende comunemente il nome di lavoro di pompaggio. Con riferimento alla Figura 6, per quantificare questo lavoro si considerino due cilindri di fluido, contenenti entrambi lunit di massa di fluido: il primo nelle condizioni di ingresso della portata massica, IN, il secondo nelle condizioni di uscita, OUT. Il volume di entrambi i cilindri quindi pari al volume massico,v , nelle diverse condizioni IN, INv ,eOUT, OUTv .Lalunghezza(perunitdimassa)delcilindro1quindiparia IN INA v L / 1 =(essendo AIN la superficie della sezione di ingresso del fluido) e la forza che esercitasulsistemaugualea IN INA P F=1(dovePINlapressionenellasezionedi ingresso).Illavorofattodallambientesulsistemaperintrodurreilcilindro1nelsistema stesso quindi pari al prodotto della forza per lo spostamento: IN ININININ IN INv PAvA P W = =(38) Poichilcilindrocontienelunitdimassadifluido,sitrattadilavoro per unitdimassa fluentenelsistema,[Jkg-1].Lapotenzaentrantenelsistemaassociataaunadataportata massica INm&sar quindi pari a: IN IN IN INv P m W &&= (39) Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 24 Analogamente,considerandoquestavoltailcilindro2,lapotenzaassociataalflusso materiale uscente dal sistema, OUTm& , sar quindi pari a: OUT OUT OUT OUTv P m W &&= (40) Iflussidienergiaassociatiaiflussidimateriasipossonoquindiesprimereingenerale come: ||.|

\|+ + + =||.|

\|+ + + = Pv u MgzvM n v P u gzvm E2 22 2& &&(41) Figura 6: lavoro di pompaggio. Q W OUT IN SUPERFICIEDICONTROLLO 1kgNELLECONDIZIONI OUT (cilindro 2) 1kgNELLECONDIZIONI IN (cilindro 1) Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 25 Neiterminidienergiaassociataaiflussimaterialiilterminedienergiainternarisulta sempre associato al lavoro di pompaggio. Risulta quindi utile definire una nuova funzione termodinamica, chiamata entalpia, H, e definita come: PV U H + = (42) Analogamente allenergia interna, lentalpia una grandezza estensiva con le dimensioni di unenergia, [J]. Le relative grandezze specifiche sono ovviamente: v P u hPv u h + =+ =(43) La relazione (41) assume quindi la forma pi compatta: ||.|

\|+ + =||.|

\|+ + = h MgzvM n h gzvm E222 2& &&(44) e il bilancio di energia diventa: W Q h gzvmh gzvm u gzvmdtdOUT OUTOUTOUTIN INININ& &&&+ +||.|

\|+ + +||.|

\|+ + =(((

||.|

\|+ +22222 2(45) Sinotichenelterminediaccumulocomparelenergiainterna,mentreinquelliassociati alle portate materiali lentalpia. Analogamenteaquantodettoinprecedenza,neiproblemitipicidellingegneriatuttii terminipresentinellarelazione(44)possonoessereimportanti,mentreinquelli dellingegneriachimicarisultadisolitoprevalenteilterminedientalpia.Inquestocaso,i flussi di energia possono essere approssimati come: h n h m E & &&= (46) e il bilancio di energia approssimato diventa: ( )W Q h m h mdtu m ddtdUOUT OUT IN IN& && & + + = = (47) 2.3.1Condizioni stazionarie In condizioni stazionarie il bilancio di energia diventa: Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 26 ( ) ( )0222 2, , , ,= + +||.|

\|+ + ||.|

\|+ += + + + + + +W Q h gzvm h gzvmW Q H E E H E EOUT OUTOUTOUT IN INININOUT OUT p OUT k IN IN p IN k& && && & & & & & & &(48) Sempre in condizioni stazionarie il bilancio di materia (30) richiede che le portate massiche entranti e uscenti siano uguali: m m mOUT IN& & & = = (49) e quindi il bilancio di energia in condizioni stazionarie assume la forma: 0 22222 22 2= + +||.|

\|+ + ||.|

\|+ + == + +||.|

\|+ + ||.|

\|+ +W Q h gzvh gzvmWmQh gzvh gzvOUT OUTOUTIN ININOUT OUTOUTIN ININ&&&&(50) Tuttiiterminiinquestarelazionehannodimensionidienergiamassica,[Jkg-1],eidue ultimi termini ( Q eW) hanno quindi il significato di quantit di calore e di lavoro fornita per kg di materia fluente nel sistema. Nelle condizioni in cui i termini di energia cinetica e potenziale sono trascurabili rispetto a quello entalpico il bilancio assume la forma approssimata: 0 = + + W Q h hOUT IN(51) che prende il nome di bilancio entalpico. Da questo bilancio si deduce facilmente che il flusso attraverso un sistema che non scambia ncalorenlavoroconlambiente (semprenellipotesi ditrascurareicontributicinetici e potenziali)isoentalpico.Inaltritermini,comemostratonellaFigura7perilclassico esempiodellavalvoladilaminazioneisoentalpica,lentalpiaspecificadellacorrente entrante uguale a quella della corrente uscente 2.3.2Primo principio della termodinamica Il primo principio della termodinamica pu essere enunciato in molti modi equivalenti, tutti deducibili dalla forma generale del bilancio di energia.Uno dei pi semplici ed intuitivi il seguente: Lenergiapuassumerediverseforme,malaquantittotaledienergiadelluniverso costante Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 27 Luniverso un sistema isolato, che cio non scambia n materia n energia. Il bilancio di energia (45) applicato a un sistema isolato assume la forma: 0 22=(((

||.|

\|+ + u gzvmdtd(52) da cui, integrando, deriva: costante = + + U E Ep k (53) che la traduzione in termini matematici dellaffermazione precedente. Unaltraformulazionemoltocomunedelprimoprincipioquellachederivadagli esperimenti di Joule ed afferma che: La variazione dellenergia interna di un sistema chiuso pari alla somma del calore e del lavoro netti entranti nel sistema Figura 7: valvola di laminazione isoentalpica. In queste condizioni OUT INhh= . NegliesperimentidiJoulesianalizzaunsistemachiusoefermo,incuiciononvisono flussidimateriainingressoouscitaelavariazionedienergiacineticaepotenzialedel sistema nulla. In queste condizioni il bilancio di energia (45) diventa: IN OUT SUPERFICIEDICONTROLLO Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 28 ( )W Qdtu m d& & + =(54) da cui: dW dQ dt W dt Q dU + = + =& &(55) che la nota traduzione in termini matematici dellaffermazione precedente. Se si considera poi solo un lavoro di espansione reversibile, introducendo la relazione (4) si ottiene: PdV dQ dU = (56) Una terza formulazione del primo principio, anchessa derivante dagli esperimenti di Joule, afferma che: In una trasformazione ciclica la somma del calore e del lavoro netto uguale a zero Unatrasformazionesidiceciclicaselostatoinizialecoincideconquellofinale.Di conseguenza,inunatrasformazioneciclicanonvialcunavariazionedellefunzionidi stato. In questo caso la relazione (55), integrata su tutta la trasformazione ciclica, diventa: ( ) W Q U dW dQ dU + = + = (57) Poichlenergiainternaunafunzionedistatolasuavariazioneinunatrasformazione ciclica nulla e la relazione precedente diventa: ( ) 0 0 = + = +W Q dW dQ (58) che la traduzione in termini matematici dellaffermazione precedente.Questarelazioneimplicaanchechenonpossibilecostruireunamacchinachefunzioni secondounatrasformazioneciclicaingradodifornirelavoroinmodocontinuosenza assorbirecaloredallambiente.Inaltritermini,nonpossibilecostruireunamacchinain moto perpetuo di primo tipo. 2.3.2.1Trasformazioni semplici Se si considera una trasformazione isocora la relazione (56) diventa: dQ dU= (59) Integrando questa relazione tra uno stato iniziale e uno finale si ottiene: Q U= (60) Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 29 chemostracomeilcalorescambiatoinunatrasformazioneisocora(ovviamente,sottole condizioni di sistema chiuso, fermo e di lavoro di espansione reversibile per cui valida la relazione (56)) eguaglia la variazione di energia interna. Se invece si considera una trasformazione isobara la relazione (56) diventa: dH PV U d PV d dU PdV dU dQ = + = + = + = ) ( ) ((61) e quindi: Q H= (62) chemostracomeilcalorescambiatoinunatrasformazioneisobara(sempresottole condizioni di validit della relazione (56)) eguaglia la variazione di entalpia. Lacapacittermica(ocalorespecifico)misuralareazionediunsistemaallingressodi calore in termini di variazione di temperatura: dTdQC = (63) Una tale definizione di capacit termica ha lo svantaggio di dipendere dalla trasformazione considerata in quanto il calore non una funzione di stato. Si utilizzano allora due diverse definizioniche,coinvolgendosolofunzionidistato,nondipendonodaunaparticolare trasformazione: PPPPPPThcThcTHC |.|

\|=||.|

\|= |.|

\|= ;(64) VVVVVVTucTucTUC |.|

\|= |.|

\|= |.|

\|= ;(65) La prima viene chiamata capacit termica a pressione costante, mentre la seconda a volume costante. Questequantitpossonoesseremisurateeffettuandodelletrasformazionireversibiliin sistemi chiusi per cui il calore scambiato a pressione costante coincide con la variazione di entalpia, mentre quello scambiato a volume costante con la variazione di energia interna. Sempresottolecondizionipercuivalidalarelazione(56),sipossonootteneredelle relazionipercalcolarelavariazionedellefunzionidistatoeilcalorescambiatoin trasformazioni semplici. Lenergiainternamassicaunagrandezzaintensivaequindi,perunsistemamonofasee monocomponente,funzionedisolealtreduevariabiliintensive.Inparticolarelasipu considerarefunzionedellatemperaturaedelvolumespecifico:( ) v T u u , = .Trattandosidi una funzione di stato, il suo differenziale esatto pu essere espresso come: Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 30 v dv dudT c v dv dudTdTuu dTVT v |.|

\| + = |.|

\| + |.|

\| = (66) Fisicamentequestosignificachelavariazionedienergiainternaspecificapuessere calcolatacomesommadiduecontributi:lavariazionedienergiainternaspecificadovuta allavariazioneunitariaditemperatura(paria Vc )perlavariazioneinfinitesimadi temperaturaelavariazionedienergiainternaspecificadovutaallavariazioneunitariadi volume specifico (pari a( )Tv d u / ) per la variazione infinitesima di volume specifico. Pertrasformazioniisocoreinsistemichiusiancheilvolumemassicorimanecostante24e quindi sotto le condizioni di validit della relazione (56) la relazione precedente diventa: dT c u dV v = (67) cheintrodottanellarelazione(60)fornisceunmezzoperilcalcolodellavariazionedi energia interna e del calore scambiato in una trasformazione isocora: ( ) = = = =v Tv TVv Tv Tv Tv TdT c m u d m u m d U Q , , , , , ,212121 (68) Sinotichelarelazioneprecedentepuessereutilizzatapercalcolarelavariazionedi energia interna anche per una trasformazione non isocora, ma tale per cui il volume massico iniziale e finale coincidono. Questa una diretta conseguenza del fatto che lenergia interna una funzione di stato e quindi la sua variazione dipende solo dallo stato iniziale e finale. Ovviamente,perquestatrasformazionenonisocorailcalorescambiato,chenonuna funzione di stato, non sar uguale alla variazione di energia interna. Analogamente,sipuconsiderarelentalpiamassicafunzionedellatemperaturaedella pressione:( ) P T h h , = . Trattandosi di una funzione di stato, il suo differenziale esatto pu essere espresso come: dPdPhdT c dPdPhdTdThh dTPT P||.|

\| + =||.|

\| +||.|

\| = (69) dal significato analogo alla (66).Per trasformazioni isobare in sistemi chiusi la relazione precedente diventa: dT c h dP P= (70)

24Inquantoessendocostantesiailvolume(traformazioneisocora)sialamassa(sistemachiuso) costante anche il volume massico ( m V v / = ). Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 31 cheintrodottanellarelazione(62)fornisceunmezzoperilcalcolodellavariazionedi entalpia e del calore scambiato in una trasformazione isobara: ( ) = = = =P TP TPP TP TP TP TdT c m h d m h m d H Q,,,,,,212121 (71) Similmentealcasodelletrasformazioniisocore,larelazioneprecedentepuessere utilizzata per calcolare la variazione di entalpia anche per una trasformazione non isobara, matalepercuilapressioneinizialeefinalecoincidonoinquantoanchelentalpiauna funzionedistato.Ovviamente,perquestatrasformazionenonisobarailcalorescambiato, che non una funzione di stato, non sar uguale alla variazione di entalpia. 2.3.2.2Stati di riferimento Lerelazionisviluppatenellaprecedentesezioneconsentonodicalcolarelevariazionidi energia interna e di entalpia. Risulta perci necessario definire uno stato di riferimento dove si pone uguale a zero il valore di una di queste due funzioni.Comunemente si sceglie un valore di temperatura, Tr, dove si pone uguale a zero il valore dellentalpia per un dato valore di pressione, P: ( ) ( ) = + =TTPTTP rr rdT c dT c P T h P T h ,, (72) Persistemimonocomponente,lasceltadellostatodiriferimentocompletamente arbitraria,madeveesseremantenutaugualepertuttiicalcolichevengonosvolti.In particolare, il valore dellenergia interna deve essere calcolato come: ( ) ( )( ) ( ) ( ) + = + == + =TTV rTTV r rTTV rr rrdT c P T v P dT c P T v P P T hdT c P T u P T u , , , , , (73) Poich la scelta dello stato di riferimento arbitraria, essa non pu influenzare i risultati dei conti.Diconseguenza,tuttiivalorilegatiallostatodiriferimentodevonoelidersinelle formule risolutive del problema. 2.3.3Applicazione Uncompressoreaspiraungasa25[C]e1[bar]conunavelocittrascurabilerispettoa quelladiscaricofornendogliunaquantitdilavoroparia240[kJkg-1].Avalledel compressore il gas scambia calore con un fluido ausiliario e viene poi scaricato a 25 [C], 1 Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 32 [bar]e300[ms-1].Sirichiededicalcolareilcalorescambiatocolfluidoausiliarioin condizioni stazionarie. IlproblemapuessereschematizzatocomeriportatoinFigura8.Ilbilanciodienergiain questo caso risulta essere: ( ) 0 22= + +||.|

\|+ + + W Q h gzvh gzOUT OUTOUTIN IN(74) Iterminidienergiapotenzialerisultanotrascurabilirispettoaquellidienergiacineticaa causadellaltavariazionedivelocit.Infatti45000 2 / 300 2 /2 2= =OUTv [m2s-2] dellordinedi104,mentreancheundislivellodi100[m]implicherebbeunterminedi energia potenziale pari a( ) 980 100 8 , 9 = = OUT INz z g[m2 s-2], dellordine quindi di 103. Figura 8: schematizzazione del problema. Inoltre, lo stato della corrente in ingresso (25 [C] e 1 [bar]) uguale a quello della corrente inuscitaequindiivaloridituttelefunzionidistatosonougualinelleduecorrenti.In particolare, la variazione di entalpia specifica risulta nulla: OUT INh h = .Si ottiene quindi: IN OUT Q& W& Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 33 ] kg [J 195000 2400002300212 2 = = WvQOUT (75) Essendoilrisultatonegativo,significachesitrattadicaloreuscentedalsistemaequindi che il gas viene raffreddato nello scambiatore di calore. 2.4Bilancio di entropia Considerando come grandezza estensiva lentropia la equazione generale (25) diventa: S OUT INRTQS SdtdS&&& &+ + = (76) dove S [J K-1] lentropia totale del sistema,mentre INS& e OUTS&[W K-1] rappresentano i flussidientropiaassociatialleportatematerialientrantieduscentidalsistema, rispettivamente.Comenoto,soloilflussodicalorecontribuisceallavariazionedi entropiadelsistemaconunavelocitpariaT Q/&[WK-1],mentrelapotenzameccanica cheattraversalasuperficiedicontrollononvarialentropiadelsistema.Sela trasformazione non reversibile, si ha poi anche un termine di generazione di entropia, SR&, cheperdefinizionepositivoonullo(essendonullosoloincondizionidiequilibrio,e quindi anche per trasformazioni reversibili). Unaprimaconseguenzaevidentedalbilanciodientropiacheinunsistemachiuso adiabatico la variazione di entropia nulla per trasformazioni reversibili. In altri termini, in un sistema chiuso una trasformazione adiabatica reversibile anche isoentropica. 2.4.1Condizioni stazionarie In condizioni stazionarie il bilancio di entropia diventa: 0 = + + S OUT INRTQS S&&& &(77) In condizioni stazionarie il bilancio di materia (30) richiede che le portate massiche entranti euscentisianougualiequindiilbilanciodientropiaincondizionistazionarieassumela forma: 0 = + + = + + S OUT INSOUT INRTQS SmRm TQS S&&&& (78) Tuttiiterminiinquestarelazionehannodimensionidientropiamassica,[JK-1kg-1],e lultimo termine, SR, ha quindi il significato di entropia generata per kg di materia fluente nel sistema. Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 34 In condizioni adiabatiche e reversibili il bilancio si semplifica ulteriormente: OUT INS S = (79) Da questo bilancio si deduce che il flusso in condizioni reversibili attraverso un sistema che nonscambiacaloreconlambienteisoentropico.Inaltritermini,comemostratonella Figura 9 per il classico esempio del compressore, lentropia specifica della corrente entrante uguale a quella della corrente uscente. Figura 9: flusso attraverso un compressore. In queste condizioni OUT INSS= . Ancheperunsistemaapertoincondizionistazionarie,unatrasformazioneadiabatica reversibile isoentropica. 2.4.2Secondo principio della termodinamica Ilsecondoprincipiodellatermodinamicapuessereenunciatoinmoltimodiequivalenti, tutti deducibili dalla forma generale del bilancio di entropia.Uno dei pi semplici ed intuitivi il seguente: Lentropia delluniverso pu solo aumentare.IN OUT SUPERFICIEDI CONTROLLO W&Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 35 Luniverso un sistema isolato, che cio non scambia n materia n energia. Il bilancio di entropia (76) applicato a un sistema isolato assume la forma: 0 =SRdtdS&(80) doveluguaglianzavalesoloincondizionidiequilibrio,cioinassenzadigradientidi temperatura,pressioneepotenzialechimico.Questarelazionelatraduzioneintermini matematici dellaffermazione precedente. Unaltra formulazione, detta di Kelvin - Planck25, la seguente: Non possibile costruire una macchina che funzioni secondo una trasformazione ciclica ilcuisoloeffettosiaquellodiprelevarecaloredallambienteefornireallambienteuna equivalente quantit di lavoro Figura 10. Macchina termica.

25 Max Karl Ernest Ludwing Planck, 1858 - 1927, fisico tedesco, premio Nobel nel 1918. SERBATOIODICALORE CALDO SERBATOIODICALORE FREDDO MACCHINA TERMICA QHQCW Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica 36 Inaltritermini,nonpossibilecostruireunamacchinainmotoperpetuodisecondotipo, cio quella schematizzata in Figura 10 con QC = 0. Applicandoilbilanciodientropiaalserbatoiodicalore26chesitrovaallatemperatura maggiore, TH, si ottiene HH HTQdtdS&= (81) dovecolpediceHsiindicatoilserbatoiodicalorecaldo.Ilterminedigenerazione nulloinquanto,poichlatemperaturadelserbatoiononcambia,leffettodiunoscambio termicosulserbatoiolostessoqualsiasisialatemperaturadelsistemaconcuiscambia calore, cio sia che lo scambio termico sia reversibile o irreversibile. Integrando questa espressio