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Oltre il superconduttore 1-2-3Nuovi orizzonti si stanno aprendo nel campo dei superconduttori ad altatemperatura, compresi quelli contenenti piani di atomi di rame e ossigenoche offrono agli elettroni vere e proprie «autostrade» su cui muoversi

JT materiali scoperti recentemente da

Bednorz, Midler e altri si comporta-no, sotto un certo aspetto, come normalisuperconduttori metallici. Se si applicauna tensione a uno di questi materiali atemperatura ambiente, gli elettroni co-minciano a muoversi al suo interno. Poi-ché vengono diffusi dagli atomi del com-posto gli elettroni perdono energia equesto fenomeno si manifesta nella resi-

stenza elettrica. Se il materiale viene raf-freddato, la resistenza e la perdita dienergia decrescono. Quando si scendeappena un po' al di sotto della tempera-tura di transizione, d'un tratto la resi-stenza si annulla. Gli elettroni subisconouna transizione di fase e non possono piùessere diffusi dagli atomi.

I composti di Bednorz e Miiller appar-tengono a un gruppo piuttosto ristretto

di materiali ceramici con buone proprie-tà di conduzione. (E ben noto invece chele ceramiche comuni, quelle con cui sifanno i piatti e i lavandini, sono isolanti.)Ciascuno dei metalli presenti - lantanio,bario e rame - reagisce facilmente conl'ossigeno, formando il rispettivo ossido.Questi ossidi sono isolanti, cioè condu-cono male l'elettricità a temperatura am-biente. Tuttavia, combinando nelle giu-

p

i ù di dieci anni fa, all'Università diCaen, in Francia, Bernard Ra-veau e collaboratori comincia-

rono a sintetizzare una serie di composticostituiti da lantanio, bario, rame e os-sigeno. Se avessero raffreddato qualcu-no di questi materiali ceramici a tempe-rature prossime a 40 kelvin, i ricercatoriavrebbero potuto osservare che essi nonoffrivano alcuna resistenza al passaggiodella corrente elettrica. Allora tuttaviaben pochi fisici, chimici o esperti di ma-teriali avevano motivo di ritenere chequei composti fossero superconduttori etanto meno erano disposti a credere allapossibilità di realizzare in pratica super-conduttori con una temperatura di tran-sizione così elevata. I materiali ceramicivennero relativamente trascurati dai ri-cercatori per parecchi anni, fino a quan-do, nel 1986, i fisici K. Alex Miiller e J.Georg Bednorz dei laboratori di ricercadella IBM presso Zurigo si resero contoche essi costituivano la chiave per pro-durre una nuova famiglia di supercon-duttori ad alta temperatura capaci di da-re nuovo impulso alla teoria e alle appli-cazioni della superconduttività. La sco-perta, per la quale i due ricercatori han-no ricevuto il premio Nobel, ha datol'avvio a una delle più straordinarie rivo-luzioni della fisica dello stato solido.

Spronati dalla speranza di scoprire ilnon plus ultra dei superconduttori ad al-ta temperatura, nel 1987 quasi tutti co-loro che avevano a disposizione un siste-ma periodico degli elementi e un fornosi misero d'impegno a fabbricare i com-posti più bizzarri a base di rame e ossi-geno. Tuttavia la natura è molto esigenteper quanto riguarda la formazione degliossidi di rame. Benché nella scelta deglielementi da combinare per ottenere inuovi composti ci si possa far guidaredalle teorie della chimica dello stato so-lido, questi materiali sono così complessiche nessuna teoria è ancora in grado difornire previsioni attendibili sulla lorostruttura o sul loro comportamento. Bi-sogna sperare che intuito, preparazione

24 LE SCIENZE n. 266, ottobíe 1990

di Robert J. Cava

teorica e fortuna portino proprio a quel-la giusta combinazione di elementi checonsenta di ottenere una temperatura ditransizione ancora più alta.

Nel febbraio 1987, Ching-Wu (Paul)Chu dell'Università di Houston, Maw--Kuen Wu dell'Università dell'Alabamae collaboratori sostituirono, nel compo-sto sintetizzato da Bednorz e Mtiller, illantanio con un'altra terra rara dall'ato-mo più piccolo, l'ittrio, e ottennero unsuperconduttore con una temperatura ditransizione di 90 kelvin. Poco dopo R.Bruce van Dover, Bertram Batlogg e io,lavorando presso gli AT&T Bell Labo-ratories, determinammo per primi lacomposizione chimica del supercondut-tore, oggi noto con il nome 1-2-3 cheesprime il rapporto tra gli atomi di ittrio,di bario e di rame. L'1-2-3 era il primosuperconduttore con una temperatura ditransizione superiore a 77 kelvin e pote-va quindi essere raffreddato facilmentee con poca spesa in un bagno di azotoliquido. I migliori superconduttori me-tallici tradizionali, come le leghe di nio-bio e stagno, richiedevano come refrige-rante l'elio liquido, che è più costoso, ela stessa cosa valeva per il primo super-conduttore ad alta temperatura scopertoda Bednorz e Miiller (si veda l'articoloLe future applicazioni dei nuovi super-conduttori di Alan M. Wolsky, RobertF. Giese ed Edward J. Daniels in «LeScienze» n. 248, aprile 1989).

Negli ultimi quattro anni l'impegno dimigliaia di ricercatori in tutto il mondoha permesso di produrre una decina disuperconduttori con una temperatura ditransizione superiore a 40 kelvin e alcunicon una temperatura di transizione su-periore a 77 kelvin. Quasi tutti i super-conduttori ad alta temperatura sono sta-ti scoperti da sperimentatori che segui-vano un'altra linea di ricerca e che, su-perati per ingegno (e aiutati) dalla natu-ra, hanno trovato per pura coincidenzaqualcosa di diverso. La più alta tempe-ratura di transizione finora raggiunta èquella sbalorditiva di 125 kelvin relativa

a un composto di tallio, bario, calcio,rame e ossigeno.

Per quanto gli studiosi non conoscanoi limiti della superconduttività e neppurecomprendano le interazioni fondamen-tali grazie alle quali essa si manifesta neisuperconduttori ceramici, è possibile in-dicare le caratteristiche molecolari chefavoriscono od ostacolano la supercon-duttività. L'aspetto più importante è chei reticoli cristallini di tutti i supercondut-tori ad alta temperatura contengono pia-ni di atomi di rame e di ossigeno inter-calati a strati di altri elementi. Quandoun superconduttore ad alta temperaturaviene portato a una temperatura inferio-re a quella di transizione, i piani di atomidi rame e ossigeno offrono agli elettronivere e proprie autostrade su cui spostar-si. Gli altri elementi nel reticolo cristal-lino possono essere scelti e disposti inmodo tale da far aumentare o diminuirela temperatura di transizione al regimedi superconduzione.

*44TALLIO

RAME

•BARIO

• CALCIO

• OSSIGENO

Un superconduttore costituito da tallio, ba-llo, calcio, rame e ossigeno, di formulaTI2Ba 2Ca2Cu301 0 , ha la più alta tempera-tura di transizione finora nota: quando vie-ne raffreddato sotto i 125 kelvin non opponealcuna resistenza al passaggio di corrente.Come altri superconduttori ceramici, que-sto composto del tallio contiene piani di a-tomi di rame e di ossigeno che permetto-no agli elettroni di spostarsi nel materiale.

La caratteristica elettronica fondamentale di quasi tutti i supercon-duttori ad alta temperatura è il legame fra rame e ossigeno. Un ato-mo di rame si può combinare con l'ossigeno secondo quattro strut-

ture diverse che possono essere rappresentate tramite un poliedrodi coordinazione, cioè una figura geometrica che comprende l'ato-mo di rame e gli atomi di ossigeno a cui esso è direttamente legato.

NEODIMIO OSSIGENO

OSSIDO DI NEODIMIO E RAMENd2 CuO4

NEODIMIO

RAME

OSSIGENO

COORDINAZIONEDEL LANTANIO CON L'OSSIGENO

COORDINAZIONEDEL NEODIMIO CON L'OSSIGENO

ste proporzioni lantanio, bario, rame eossigeno, Bednorz e Midler ottenneroun materiale ceramico che conduce benel'elettricità a temperatura ambiente ed èsuperconduttore a 28 kelvin.

La natura isolante oppure conduttricedi un materiale ceramico dipende da co-me si comportano in seno al composto iportatori di carica negativa, cioè gli elet-troni. L'ossido di bario (BaO), per e-sempio, è un isolante perché gli elettronisono confinati nella regione circostantei nuclei degli atomi di bario e di ossigeno.Gli elettroni sono localizzati a causa deivincoli di carica e di energia cui sonosoggetti il bario e l'ossigeno. Il nucleodel bario contiene 56 protoni e quindinello stato atomico neutro è circondatoda 56 elettroni. Il nucleo dell'ossigeno haotto protoni e quindi nello stato atomiconeutro è circondato da otto elettroni.Per formare composti chimici come l'os-sido di bario, gli elettroni si ridistribui-scono tra gli atomi di bario e di ossigenoin modo da realizzare lo stato con l'ener-gia più bassa possibile.

Gli elettroni si distribuiscono intornoai nuclei in orbitali, che si possono im-maginare come gusci concentrici conte-nenti un certo numero di elettroni. Glielettroni dei gusci interni sono fortemen-te legati al nucleo, mentre quelli dei gu-sci esterni si possono estrarre più facil-mente e hanno un ruolo più importantenei fenomeni chimici ed elettrici.

L'ossigeno è il «collante» che tiene in-sieme i composti ceramici. Un atomo diossigeno ha sei elettroni nel suo guscioesterno, che ne può contenere fino a ot-to. Dato che un guscio esterno completo(ottetto) è una configurazione molto piùstabile rispetto a uno parzialmente occu-pato, acquisendo due elettroni un atomodi ossigeno può raggiungere uno stato dienergia molto inferiore. Quindi un ato-mo di ossigeno «preferisce» avere unacarica negativa pari a due: in altre paro-le, ha numero di ossidazione —2. Un

atomo di bario ha due elettroni nel gu-scio esterno, ma perdendoli può portarsiin uno stato di energia molto più bassa:dunque il suo numero di ossidazione è+2. Per ottenere la configurazione elet-tronica di energia minima nell'ossido dibario ciascun atomo di bario cede dueelettroni a un atomo di ossigeno. Datoche ci vuole molta energia per aggiunge-re o sottrarre un elettrone all'orbitalecompleto, ora gli elettroni sono forte-mente localizzati e non sono in grado ditrasportare corrente elettrica.

Questo scambio di elettroni costitui-sce anche la base del legame che tieneinsieme il materiale ceramico. Gli atomidi bario con carica positiva ( + 2) attrag-gono quelli di ossigeno che hanno caricanegativa (-2): questo tipo di legame sichiama ionico.

Virtualmente in tutti i materiali cera-miei gli elettroni esterni degli atomi delmetallo si trovano in uno stato di energiamolto più alta rispetto agli elettroniesterni degli atomi di ossigeno. Quindiper raggiungere una configurazione sta-bile a bassa energia gli atomi del metallodi solito cedono uno o più elettroni deigusci esterni, che vengono catturati dagliatomi di ossigeno. Poiché gli elettronisono localizzati presso gli atomi del me-tallo e quelli di ossigeno, il materiale ce-ramico si comporta da isolante.

Molti materiali ceramici contenentiossido di rame conducono bene l'e-

lettricità perché alcuni degli elettroni so-no liberi di passare da un atomo all'altro.In questo tipo di materiale ceramico glielettroni non sono localizzati, a causa diuna particolare interazione tra rame eossigeno. In composti come Cu,O, il ra-me cede facilmente un elettrone all'ossi-geno e rimane quindi con il guscio ester-no completo. I due atomi di rame (cia-scuno con numero di ossidazione +1)formano un legame ionico con l'ossigeno(numero di ossidazione —2) e, dato che

gli elettroni sono localizzati presso i nu-clei, il materiale si comporta da isolante.

Invece in ossidi come CuO il rame noncede il secondo elettrone con la stessafacilità del primo, perché la perdita delsecondo elettrone crea una lacuna nelguscio esterno. L'ossigeno deve «lotta-re» per ottenere il secondo elettrone ecompletare così il proprio orbitale ester-no. Alla fine l'ossigeno «vince» perchéla configurazione con un orbitale esternocompleto nell'ossigeno è un poco piùstabile di quella con un orbitale esternocompleto nel rame. Tuttavia se nel reti-colo cristallino sono presenti altri ele-menti oltre al rame e all'ossigeno, questodelicato equilibrio energetico può esserealterato e rame e ossigeno mettono incomune gli elettroni, in modo da com-pletare i propri gusci esterni. (Questielettroni condivisi danno luogo a un le-game covalente fra ossigeno e rame.)Dato che gli elettroni sono liberi di muo-versi fra gli atomi di rame e quelli diossigeno, i materiali che contengono ra-me, ossigeno e altri elementi possono ri-sultare buoni conduttori.

Nel legame chimico con l'ossigeno ilrame può cedere uno, due o tre elettro-ni. Fra questi tre stati di ossidazione, ilpiù stabile è +2; perciò lo stato +1 (chesi trova per esempio in Cu20) si chiamarame «ridotto» e lo stato +3 (che si trovaper esempio nell'ossido di sodio e rame,NaCu02) è detto rame «ossidato».

Nei superconduttori ceramici il ramesembra comportarsi come se avesse unnumero di ossidazione frazionario. Il nu-mero di ossidazione del rame dipendedall'influenza esercitata dall'ossigeno edagli altri atomi del superconduttore: seè uguale a +2, gli elettroni sono localiz-zati nel legame rame-ossigeno. In certicasi, quando nel composto sono presentialtri elementi ossidanti, come lantanio ebario, da alcuni atomi di rame vengonoestratti più di due elettroni, e il numerodi ossidazione si sposta verso +3. In altri

casi, elementi «riducenti» possono for-nire elettroni ad alcuni atomi di rame,portando il numero di ossidazione da +2verso + 1. In entrambi i casi gli elettroninon sono più localizzati e possono par-tecipare alla conduzione elettrica.

Benché questa sorta di computo delnumero di ossidazione sia essenziale percapire i superconduttori ceramici, si trat-ta di una semplificazione. In questi su-perconduttori gli atomi di ossigeno e dirame condividono alcuni elettroni persoddisfare i propri vincoli energetici. Glielettroni condivisi si spostano dagli ato-mi di rame a quelli di ossigeno, forman-do un «mare» di elettroni o, più esatta-mente, una banda di conduzione. Se gliatomi di rame sono ridotti a numeri diossidazione inferiori a +2, cioè se cedo-no in media meno di due elettroni, alloragli elettroni che si spostano nella bandadi conduzione sono pochi. Se gli atomidi rame sono ossidati a numeri di ossida-zione maggiori di +2, cioè se cedono inmedia più di due elettroni, allora la ban-da di conduzione brulica di elettroni e sigenerano regioni di carica positiva dettebuche. Il concetto di numero di ossida-zione frazionario ha senso solo perché inrealtà si ha un'aggiunta o una sottrazionedi elettroni a una banda di conduzione.

Il rame non è l'unico metallo che puòassumere numeri di ossidazione frazio-nari in presenza di ossigeno. Il bismutoe il piombo hanno, come il rame, orbitalielettronici con vincoli energetici analo-ghi a quelli dell'ossigeno. In condizioniopportune entrambi i metalli formanolegami covalenti con l'ossigeno, il checonsente agli elettroni di spostarsi libe-ramente all'interno di una banda di con-duzione. Sono stati scoperti ossidi sia dipiombo sia di bismuto che sono super-conduttori a temperature relativamenteelevate; si discute ancora animatamentese questi composti siano supercondutto-ri per lo stesso motivo per cui lo sono gliossidi di rame.

T a famiglia di superconduttori scopertada Bednorz e Midler si basa sulla

modificazione chimica dell'ossido di lan-tanio e rame (La 2Cu04), la cui strutturacristallina è mostrata nell'illustrazione inquesta pagina. Le strutture dei super-conduttori ceramici sono di solito de-scritte in termini di poliedri di coordina-zione, uno dei concetti chiave della chi-mica dello stato solido. Un poliedro dicoordinazione è una figura geometricache comprende un atomo metallico e gliatomi di ossigeno più vicini, ai quali essoè legato direttamente. I poliedri metto-no in evidenza quanti atomi di ossigenouno ione «preferisce» nel suo intorno im-mediato di legame. Questo numero pre-ferito di atomi d'ossigeno può variare,per esempio, da due per il rame +1 a 15per il cesio +1. Il numero effettivo diatomi di ossigeno con i quali uno ione ècoordinato dipende sia dalla dimensionedello ione, sia dalle particolari esigenzedegli altri atomi di metallo dell'ossido.

La struttura cristallina dell'ossido di rame e lantanio, La 2Cua4 (in alto a sinistra), è allabase di molti superconduttori. Se alcuni atomi di lantanio sono sostituiti da atomi di calcio,di stronzio o di bario si ottiene un superconduttore. In basso a sinistra è illustrato il poliedrodi coordinazione del lantanio con l'ossigeno. I superconduttori derivati da La 2Cua4 sonodi tipo p perché contengono portatori di carica positiva detti buche. Superconduttori ditipo n si possono ottenere dall'ossido di rame e neodimio, Nd2Cu04 (in alto a destra),sostituendo alcuni atomi di neodimio con atomi di cerio o di torio. Nei superconduttoriderivati da Nd 2Cua4 i portatori di carica negativa sono elettroni. Un atomo di neodimioè coordinato con otto atomi di ossigeno in un prisma a base quadrata (in basso a destra).

26 LE SCIENZE n. 266, ottobre 1990LE SCIENZE n. 266, ottobre 1990 27

Il composto I-2-3 (YBa2Cu307) è solamente uno dei termini di quella che i chimici chia-mano serie omologa. Ciascun termine della serie si può ricavare da un altro per aggiun-ta o sottrazione di semplici componenti strutturali. Tre termini della serie omologa -vn.,e...n.. v.. R..C..-tl.-e YBa 2Cu4O8 _ sono superconduttori con una temperatura ditransizione superiore a 77 kelvin. Non si sa ancora se i composti YBaCu20 5 (che qui nonè illustrato) e Y 2Ba3 C115012 esistano. Si prevede che le caratteristiche strutturali diYBaCu 205 siano simili a quelle di YBaCuFe0 5 , che non è un ossido superconduttore.

In La 2Cu04 gli atomi di rame sonocoordinati con sei atomi di ossigeno postiai vertici di un ottaedro allungato. Per ivincoli energetici cui è sottoposto il gu-scio esterno del rame nello stato di ossi-dazione +2, gli atomi di ossigeno situatisu due vertici opposti dell'ottaedro sonosempre più lontani dal rame che non gliatomi di ossigeno situati sugli altri quat-tro vertici. Fu questa distorsione struttu-rale, detta effetto Jahn-Teller, a indurreBednorz e Miiller a considerare gli ossididi rame come potenziali supercondutto-ri. L'effetto fa prevedere una forte inte-razione fra gli elettroni e le posizioni oc-cupate dagli atomi di rame e ossigeno nelreticolo cristallino, e questa interazioneè considerata molto importante per ilpassaggio al regime di superconduzione.

In La2Cua4 gli ottaedri di rame e os-sigeno condividono i vertici occupati daiquattro atomi di ossigeno più vicini alrame. Gli atomi di rame e gli atomi diossigeno a essi più vicini giacciono tuttisu uno stesso piano. Questo piano defi-nito da rame e ossigeno è la caratteristicaelettronica fondamentale di tutti gli os-sidi di rame superconduttori conosciuti.In questa zona della struttura cristallinahanno origine i portatori di carica chedeterminano la superconduttività.

La struttura cristallina di La 2Cu04 ènotevole perché i poliedri di coordina-zione del lantanio e del rame si combi-nano in modo da riempire uno spaziotridimensionale con strutture bidimen-sionali. Pertanto i piani di rame e ossi-geno sono intercalati a un doppio stratoinerte di lantanio e ossigeno.

L'ossido di lantanio e di rame non èsuperconduttore a causa di un'interazio-ne che si verifica fra gli elettroni dei gusciesterni di atomi di rame vicini. Un ato-mo di rame cede all'ossigeno due elet-troni e ne conserva nove nel guscio ester-no. Ciascuno dei nove elettroni ha unmomento magnetico, cioè si comportacome se fosse un minuscolo magnete abarra con un polo nord e un polo sud.L'energia derivante da questa interazio-ne magnetica diventa minima quandootto di questi nove elettroni si accoppia-no: i loro momenti magnetici si elidonoassumendo direzioni parallele e versi op-posti. Quando i restanti elettroni non ac-coppiati su atomi di rame vicini interagi-scono tra loro e si allineano, i loro mo-menti magnetici puntano in versi oppo-sti. Questo fenomeno, detto antiferro-magnetismo, fissa gli elettroni al reticolocristallino e impedisce non solo la super-conduttività, ma addirittura la normaleconduttività.

La superconduttività si manifesta so-lamente se l'antiferromagnetismo vienecompletamente eliminato. Per questaragione molti studiosi ritengono che l'o-rigine del magnetismo sia intimamentelegata a quella della superconduttivitàad alta temperatura. Alcuni hanno attri-buito a questo legame una connotazionesinistra, definendo magnetismo e super-conduttività i «Jekyll e Hyde» della

superconduttività ad alta temperatura.La struttura cristallina di La,Cual

può essere però modificata per eliminarel'antiferromagnetismo e introdurre lasuperconduttività. Bednorz e Midler ot-tennero il loro famoso superconduttoread alta temperatura sostituendo alcunidegli atomi di lantanio con atomi di ba-rio. La formula chimica risultante èLai ,B a Cuai.

In questo composto si conserva la neu-tralità di carica se per ogni atomo di lan-tanio sostituito da uno di bario un atomodi rame si ossida da +2a +3. L'elettronein più ceduto dal rame non è localizzatoe va nella banda di conduzione. Quandogli atomi di rame raggiungono un nume-ro di ossidazione critico, prossimo a+2,2, l'antiferromagnetismo scomparee compare la superconduttività.

In La 2 13a,Cu04 il rame è coordina-to con sei atomi di ossigeno, che forma-no i vertici di un ottaedro allungato. Poi-ché il numero di coordinazione crescegrosso modo con le dimensioni dell'ato-mo, gli atomi di lantanio, che sono piùgrandi degli atomi di rame, sono coordi-nati con nove atomi di ossigeno. Anchegli atomi di bario, la cui grandezza èprossima a quella del lantanio, sono co-ordinati con nove atomi di ossigeno. Inseno al reticolo cristallino gli atomi dibario possono dunque occupare le stesseposizioni degli atomi di lantanio e, ineffetti, vi si distribuiscono a caso. Unasiffatta distribuzione di atomi in posizio-ni cristallografiche fisse si chiama solu-zione solida. (Una soluzione liquidaconsiste invece in una distribuzione ca-suale di ioni in posizioni casuali.)

Il concetto di soluzione solida è fon-damentale per il manifestarsi della su-perconduttività negli ossidi di rame. Diregola le soluzioni solide si formano solose le grandezze degli ioni sono circauguali e se i legami chimici che si costi-tuiscono sono di tipo simile. Quindi ilbario, lo stronzio o il calcio possono for-mare soluzioni solide in La 2Cu04 sosti-tuendosi in parte al lantanio. Quando inun cristallo di La2Cu04 uno su nove ato-mi di lantanio è sostituito dallo stronzio,si ha il composto Lai, 8Sr0.2Cua4. dove ilnumero di ossidazione del rame è +2,2.In questo composto la temperatura ditransizione alla superconduttività è di 40kelvin, la più elevata per le soluzioni so-lide basate su La2Cu04.

A differenza delle soluzioni solide cherendono superconduttore La 2Cu04, il

composto YBa 2Cu307 (il supercondut-tore 1-2-3) ha un reticolo cristallino or-dinatissimo, costituito da piani parallelidi ioni di ittrio, bario e rame (si vedal'illustrazione in queste due pagine). Gliatomi degli elementi metallici non scam-biano le proprie posizioni nel reticolocristallino. I piccoli ioni di ittrio +3 sonosempre legati a otto atomi di ossigeno, igrandi ioni di bario +2 a dieci atomi diossigeno. Gli atomi di rame situati fra unpiano di atomi di bario e uno di atomi diittrio sono coordinati con l'ossigeno instrutture piramidali. Le basi di questepiramidi di rame e ossigeno si fronteg-giano reciprocamente ai due lati di unpiano di atomi di ittrio e costituiscono ipiani di atomi di rame e ossigeno neces-sari alla superconduttività. Gli atomi dirame situati tra due strati consecutivi di

bario sono coordinati con quattro atomidi ossigeno e formano rombi (coordina-zione planare quadrata), perpendicolariai piani occupati dal bario, i cui verticisono collegati a costituire una catena.

Le particolarità del legame rame-ossi-geno fanno sì che uno spazio tridimen-sionale venga riempito da una combina-zione di catene unidimensionali e di basibidimensionali delle piramidi. Una voltauno scienziato egiziano mi disse scherzo-samente che i suoi compatrioti dovreb-bero essere molto abili nella ricerca dinuovi superconduttori, dato che la ma-gia delle piramidi è alla radice della lorotradizione culturale.

In YBa2Cu307 , il rame ha un numerodi ossidazione medio di + 2,33 (sette dei14 elettroni richiesti dall'ossigeno sonoforniti da un atomo di ittrio e da due di

28 LE SCIENZE n. 266, ottobre 1990

LE SCIENZE n. 266, ottobre 1990 29

COMPOSIZIONE BASE DEGLI OSSIDI DI RAME SUPERCONDUTTORIE ALCUNE VARIANTI

TEMPERATURADI

TRANSIZIONESTRUTTURA DI PARTENZA

SOSTITUZIONI

(KELVIN)

COMMENTI

La2..Ba.Cu04 Ca o Sr 20-40 IL PRIMO SUPERCONDUTTORE A BASEDI OSSIDO DI RAME FU UN MATERIALECERAMICO DI La, Ba, Cu E O

Nd2. .CeCu04-yFy Pr, Sm o Eu 10-25 QUESTA FAMIGLIA COMPRENDE I SOLITh SUPERCONDUTTORI CERAMICI DI TIPO n

La 1.8. .Sm,Sr02Cu04 Eu, Gd, Tb o Dy 20

YBa2Cu 307 La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm,Yb o Lu

80-93 YBa2Cu307 FU IL PRIMOSUPERCONDUTTORE CON TEMPERATURA

Cu 408 o Cu70 DI TRANSIZIONE SUPERIORE A 77 KELVIN

Bi 2Sr2Cu06 CaCu208 o Ca2Cu 30, 0 0-110

TI 2Ba2Cu06 CaCu20, o Ca 2Cu3010 80-125 FRA I SUPERCONDUTTORI NOTITI2 Ba2Ca2 Cu 30 10 HA LA TEMPERATURADI TRANSIZIONE PIÙ ALTA

TIBa2Cu 205 CaCu207, Ca2Cu 302 o Ca3Cup„ 0-122

Pb2Sr2,Pr 1 . Cu308 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Ero Tm 70-85

Bi 2 Sr25m2.2.CeCu20, 6 Eu o Gd 20-25

Ba 1 .33Nd0.67Sm 1.,Ce0.67Cu 309 Sm, Eu o Gd 40Nd, Eu o Gd

La2 _ ,< SrxCaCu06 NESSUNA CONOSCIUTA 60

I superconduttori ad alta temperatura, come questo composto dipiombo, stronzio, disprosio, calcio, rame e ossigeno di formula

Pb2Sr2Dyl,CaxCu308 formano in genere cristalli rettangolari. Icristalli qui illustrati hanno uno spessore di circa 100 micrometri.

bario; gli altri sette elettroni sono cedutida tre atomi di rame). Si è dimostratoche tanto nelle strutture a catena quantonelle basi delle piramidi gli atomi di ra-me hanno più o meno lo stesso numerodi ossidazione.

Nel composto YBa 2Cu307 , i sette ato-mi di ossigeno sono d'importanza crucia-le per la superconduttività. Se il numerodi atomi di ossigeno viene ridotto da set-te a sei, si forma YBa 2Cu306 , che è iso-lante. L'ossigeno viene rimosso da unasola posizione cristallografica e le strut-ture planari quadrate di rame e ossigenosi trasformano in strutture lineari; que-ste ultime costituiscono una geometriadi coordinazione stabile per il rame nellostato di ossidazione +1. La diminuzionedel contenuto di ossigeno non influiscedirettamente sulle strutture piramidali dirame e ossigeno, ma fa sì che gli atomidi rame in queste ultime abbiano ora nu-mero di ossidazione +2. In questa con-figurazione gli elettroni sono localizzatiper effetto dell'antiferromagnetismo.

Quando il contenuto di ossigeno diYBa2Cu306 viene aumentato, i nuoviatomi si collocano direttamente nell'in-torno di legame delle strutture lineari;perciò il rame si ossida e passa dal nu-mero di ossidazione +1 a +2. L'ossige-no non forma legami a caso con le strut-

ture lineari, ma tende a costituire il mas-simo numero possibile di strutture pla-nari quadrate di rame e ossigeno.

Quando il contenuto di ossigeno rag-giunge un livello tale per cui vi sono inmedia 6,5 atomi di ossigeno disponibiliper tre atomi di rame, l'ossigeno nellestrutture piramidali sottrae al rame unnumero di elettroni sufficiente a indurrela superconduttività. Il composto risul-tante, YBa 2Cu306 ,5 , ha una temperatu-ra di transizione di 60 kelvin. Questocomposto ha una struttura cristallinaben definita, in cui catene di struttureplanari quadrate e lineari formano unaschiera ordinata. Via via che il contenutodi ossigeno aumenta, continuano a for-marsi nuove strutture planari quadratefinché, quando le catene sono completa-te, la temperatura di transizione al regi-me di superconduzione balza a 90 kelvin.

Gli atomi di rame, sia in YBa2Cu307sia in La1,813a0.2Cu04, hanno nu-

meri di ossidazione maggiori di +2. Diconseguenza nella banda di conduzionevengono introdotte buche cariche posi-tivamente; questi materiali sono chiama-ti dunque superconduttori di tipo p. Isuperconduttori in cui i portatori di ca-rica.sono elettroni sono detti di tipo n.Fino al 1988 tutti i superconduttori co-

nosciuti erano di tipo p, tanto che moltiritenevano che non si sarebbe mai otte-nuto un superconduttore di tipo n a basedi ossido di rame.

Invece nel 1988 Y. Tokura, H. Takagie Shin-ichi Uchida dell'Università diTokyo scoprirono il primo, e finora uni-co, superconduttore ceramico di tipo n.Il nuovo superconduttore era basato sul-l'ossido di rame e neodimio (Nd2Cu04),la cui struttura è simile a quella diLa2Cua4 . Ma mentre il lantanio prefe-risce intorno a sé nove atomi di ossigeno,lo ione neodimio, più piccolo, è di solitocoordinato con otto atomi di ossigeno.Nel composto Nd 2Cu04 gli atomi di os-sigeno circondano gli atomi di neodimioformando un prisma a base quadrata. Diconseguenza gli atomi di rame sono co-ordinati con quattro atomi di ossigeno instrutture planari quadrate parallele aipiani occupati dal neodimio.

Nei superconduttori a base di ossidodi rame e neodimio alcuni atomi di neo-dimio sono sostituiti dal cerio o dal torio,con formazione di una soluzione solida.Tanto il cerio quanto il torio hanno nu-mero di ossidazione +4 e dimensioniadatte per sostituire alcuni degli ioni dineodimio +3. Pertanto possono formar-si le soluzioni solide Nc 2 _xCe,Cu04 eNd2_ThrCu0 4 . Quando x è uguale a

0,17 questi materiali raggiungono la loromassima temperatura di transizione, cir-ca 25 kelvin. Questi composti continua-no a essere oggetto di molte ricerche,poiché possiedono singolari caratteristi-che chimiche, non ancora comprese ap-pieno, che possono influire sulla naturadei portatori di carica.

I superconduttori con le più alte tem-perature di transizione conosciute furo-no scoperti nel 1988 da Allen M. Her-mann e colleghi dell'Università dell'Ar-kansas e sono composti di tallio, bari°,calcio, rame e ossigeno. La tossicità del-l'ossido di tallio impone la necessità dimaneggiare questi materiali in condizio-ni di laboratorio molto ben controllate:ciò rende ancora dubbia la possibilità diun loro impiego commerciale. Nondi-meno la struttura cristallina di questicomposti ha confermato che per conse-guire temperature di transizione elevatesono essenziali i piani definiti da atomidi rame e ossigeno.

In questi materiali il tallio si coordinacon l'ossigeno formando un ottaedro digrandi dimensioni. Questi ottaedri defi-niscono un piano giacente sopra un pia-no formato da ottaedri o piramidi di ra-me e ossigeno. Una formula generaleper i superconduttori contenenti tallio èTl„,Ba2Can-ICun0.+u+ 2 . Il deponentem indica il numero di strati di ottaedri ditallio e ossigeno; attualmente sono noti

solo composti aventi uno o due strati. Ilnumero n di strati di atomi di rame puòvariare da uno a quattro. Tutti i compo-sti della serie sono superconduttori adalta temperatura e quello con la tempe-ratura di transizione più alta, 125 kelvin,è T12Ba2CaCu3Olo.

R enché i superconduttori a base di os-sido di rame scoperti di recente ab-

biano una struttura più complessa dei lo-ro predecessori, l'elemento essenzialeper la superconduzione sono i piani dirame e ossigeno. Questi piani si alterna-no ad altri che fungono da distanziatorie, soprattutto, da riserve di cariche po-sitive e negative. Lo stato elettronico diquesti ultimi determina l'entità della ca-rica sui piani di rame e ossigeno e la tem-peratura di transizione del composto.

Più di 15 anni fa, Arthur W. Sleight ecollaboratori della Du Pont ottenneroun materiale ceramico costituito da ba-rio, piombo, bismuto e ossigeno. Ben-ché avesse una temperatura di transizio-ne di soli 12 kelvin, questo materiale fuil composto che spinse Bednorz e Midlersulle tracce dei superconduttori cerami-ci. Nel 1988 i miei colleghi e io agliAT&T Bell Laboratories scoprimmoche un composto a base di bario, bismu-to e ossigeno era superconduttore allasorprendente temperatura di 30 kelvin.Questi materiali hanno molto in comune

con gli ossidi di rame e rappresentano diper sé un.caso interessante. Forse essi, oaltri materiali ancora ignoti, indicheran-no nuove strade per la superconduttivitàad alta temperatura: solo il tempo per-metterà di saperlo.

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