Esercizi di Termodinamica e Cinetica chimica...Esercizio 1.1 La compressibilit`a isoterma del rame a...

Esercizi di Termodinamica

e Cinetica chimica

Diego Frezzato

Dipartimento di Scienze Chimiche

Università degli Studi di Padova

(versione aggiornata al 01.02.2011)

La presente raccolta di esercizi di Termodinamica e Cinetica Chimica è basata sul materiale che ho uti-

lizzato per la didattica di supporto ai corsi di Chimica Fisica III (Vecchio Ordinamento, A.A. 2003/04,

Prof. G. Moro) e Chimica Fisica I (Laurea Triennale, A.A. 2004/05, Prof. A. Polimeno) della laurea

in Chimica. La prima versione è stata compilata tra l’ottobre 2004 e il gennaio 2005; successivamente

essa è stata rivista ed integrata.

I temi proposti provengono da varie fonti. Principalmente si tratta di una selezione dalle prove

d’esame degli insegnamenti di chimica fisica per la lauree in Chimica e in Chimica Industriale (Vecchio

Ordinamento) nell’arco di tempo 1992 - 2003 (prof. G. Moro e prof. G. Sandonà, che ringrazio per

la concessione); altre fonti sono costituite da prove d’esame del corso di Chimica Fisica I (Prof. A.

Polimeno), pagine didattiche disponibili in Rete, testi didattici universitari, manuali di chimica indus-

triale, e vecchi libri di Termodinamica e Cinetica di inizio ’900 salvati dal macero presso la biblioteca

dell’Università di Bristol. I testi originali sono stati riformulati, puntando alla coerenza in termini di

linguaggio, notazione e unità di misura delle grandezze coinvolte. Inoltre, alcuni esercizi sono stati

inventati all’occorrenza. I temi sono stati svolti argomentando la procedura in modo da evidenziare la

logica dei passaggi e la necessità degli stessi, e cercando di fornire in modo autoconsistente gli strumenti

formali e le nozioni richieste (ad esempio, mediante l’inserimento di note generali). Nello svolgimento,

il simbolo ”•” introduce domande supplementari o spunti per riflessioni e approfondimenti. Lo svolgi-mento di molti esercizi può risultare eccessivamente dettagliato e poco naturale, ma ho preferito insistere

sull’aspetto formale per fornire una definizione (sperabilmente) precisa dei vari aspetti; agli studenti

consiglio di consultare la soluzione solo dopo avere provato a risolvere da soli gli esercizi, e di soffermarsi

sui punti più tecnici solo se realmente interessati, tenendo presente che la soluzione proposta è sempre

una tra le possibili alternative.

Mi scuso per le imprecisioni sicuramente presenti nel testo, promettendomi di aggiornarlo sotto

segnalazione di refusi o errori e tenendo presente eventuali opinioni che verranno espresse; ringrazio

anticipatamente chi vorrà aiutarmi a migliorare il materiale contattandomi via e-mail all’indirizzo:

[email protected]

Dedico questa fatica a tutti gli studenti che ho seguito finora, ringraziandoli per la fiducia e per gli

stimoli continui.

Diego Frezzato

Costanti fisiche e conversioni ricorrenti, notazione

Costanti fisiche ricorrenti:

R = 8.314 J K−1 mol−1 (costante dei gas)

F = 96485 C mol−1 (costante di Faraday)

Conversioni ricorrenti tra unità di misura della pressione:

1 atm = 1.013 bar

1bar = 105 Pa

1 Torr ≡ 1 mmHg = (1/760) atm = 133.3222 Pa

Valori nella specificazione di stati standard:

p⊖ = 1 bar (pressione standard)

m⊖ = 1 mol kg−1 (molalità standard)

Grandezze di standard di formazione e di reazione, grandezze molari e parziali molari

∆E : variazione della generica grandezza termodinamica E per un determinato processo

∆E⊖f (i, T ) : grandezza standard di formazione per la specie i

∆rE⊖(T ) : grandezza standard di reazione

Ei(T, p) : grandezza molare per la specie i pura

Ei(T, p, composizione) : grandezza parziale molare per la specie i in miscela

Nei casi dubbi, le quantità molari sono specificate da ”m”.

Frazioni molari

xi : frazione molare del componente in miscela liquida o solida

yi : frazione molare del componente in miscela gassosa

Altro:

γi : coefficienti di attività o di fugacità (specificati di volta di in volta, indicando la convenzione

sugli stati di riferimento).

Keq : costante termodinamica di equilibrio (adimensionale)

k : costante cinetica

In alcuni esercizi la notazione può differire leggermente (in ogni caso l’interpretazione

è intuitiva), e tutte le altre grandezze sono introdotte nel testo.

Indice generale

1 Coefficienti di compressibilità ed espansione 3

2 Primo Principio 15

3 Secondo Principio 35

4 Grandezze Standard 57

5 Relazioni differenziali e loro applicazioni alle sostanze pure. Potenziale chimico di

gas reali 69

6 Transizioni di fase per sostanze pure 105

7 Grandezze parziali molari, miscele ideali e reali, funzioni di eccesso 143

8 Soluzioni diluite 189

9 Equilibri di reazione in fase gassosa 207

10 Elettrochimica: equilibri in soluzione e celle elettrochimiche 241

11 Cinetica chimica 277

1

Capitolo 1

Coefficienti di compressibilità ed

espansione

3

Esercizio 1.1

La compressibilità isoterma del rame a 293 K è kT = 7.35 × 10−7 atm−1. Si calcoli la pressione daapplicare per aumentare la densità dello 0.08%.

Dal valore di incremento di densità possiamo ricavare la conseguente variazione di volume. Denotiamo

con ”0” e ”1” gli stati iniziali e finali del blocco di rame. Indicando con ρ0 la densità del rame nelle

condizioni iniziali, la variazione è ∆ρ = ρ1 − ρ0 = 8 × 10−4ρ0 (incremento dello 0.08 %) e quindi ρ1 =1.0008ρ0. Tenendo presente che ρ = m/V , dove m è la massa del blocco, si ricava che V1 = V0/1.0008,

e quindi la variazione relativa di volume risulta pari a ∆V/V0 ≃ −8 × 10−4. Si vuole ora valutarela pressione p1 da applicare al blocco per ottenere tale aumento di densità; a tale scopo dobbiamo

correlare la diminuzione del volume all’incremento di pressione. Utilizziamo il coefficiente kT fornito,

definito come segue:

kT (T, p) = −1

V

(

∂V

∂p

)

T

= −(

∂ ln V

∂p

)

T

⇒(

∂ ln V

∂p

)

T

dp = −kT (T, p)dp

Assumiamo che kT sia costante nell’intervallo di pressione tra p0 e p1; integrando rispetto alla pressione

si ottiene

lnV1V0

= −kT (p1 − p0)

= lnV0 + ∆V

V0= ln(1 + ∆V/V0) ≃

∆V

V0

dove per l’ultimo pasaggio si è utilizzata l’approssimazione ln(1 + x) ≃ x per |x|

Esercizio 1.2

Dato un capillare lungo 10 cm e di diametro 0.2 mm, si vuole costruire un termometro a mercurio

operante nel campo di temperature da 0 ◦C a 100 ◦C . Quale deve essere il volume del bulbo da saldare

al capillare? [Il coefficiente di espansione isobara del mercurio liquido è α = 1.82 × 10−4 K−1]

0 0C

100 0C

0 0C

0 0C

100 0C

100 0C

Il volume del capillare è dato da

Vcap. = πr2h = π(0.1 × 10−3 m)2 × 10× 10−2 m = 3.14 × 10−9 m3

Noto il coefficiente di espansione isobara, α, possiamo valutare di quanto si dilata il mercurio liquido

tra 0 ◦C e 100 ◦C a pressione costante. Partendo dalla definizione di tale coefficiente,

α(T, p) =1

V

(

∂V

∂T

)

p=

(

∂ ln V

∂T

)

p⇒

(

∂ ln V

∂T

)

pdT = α(T, p)dT

e assumendo che α sia costante nel campo di temperature tra T0 = 273 K e T1 = 373 K, integrando

rispetto alla temperatura otteniamo

lnV1V0

= α(T1 − T0)

Facciamo l’ipotesi (da confermare a posteriori) che ∆V = V1−V0

Infine, possiamo verificare che Vcap.

Esercizio 1.3

È accettabile un modello per l’equazione di stato del volume basato sulle seguenti approssimazioni

kT = costante , α(T, p) = α0 + c1(p− p0) + c2(T − T0)

dove α0, c1 e c2 sono costanti?

Le espressioni fornite per kT e α vanno intese come modello basato su misurazioni di compres-

sione/dilatazione in un intorno della temperatura T0 e della pressione p0. Occorre però verificare se

tali espressioni sono compatibili con i vincoli stabiliti dalla correlazione che esiste tra kT e α.

Consideriamo le definizioni dei coefficienti kT (compressione isoterma) e α (espansione isobara):

kT = −1

V

(

∂V

∂p

)

T

= −(

∂ ln V

∂p

)

T

, α =1

V

(

∂V

∂T

)

p=

(

∂ ln V

∂T

)

p

dalle quali otteniamo(

∂ ln V

∂p

)

T

= −kT (T, p) ,(

∂ ln V

∂T

)

p= α(T, p)

Data la funzione f(T, p) = ln V (T, p), deve essere soddisfatta la relazione di Schwartz sull’invarianza

delle derivate parziali seconde rispetto alla sequenza di derivazione:

∂2f(T, p)

∂T∂p

Schwartz≡ ∂2f(T, p)

∂p∂T⇒

[

∂

∂T

(

∂ ln V

∂p

)

T

]

p

=

[

∂

∂p

(

∂ ln V

∂T

)

p

]

T

⇒ −(

∂kT∂T

)

p=

(

∂α

∂p

)

T

Occorre ora verificare se le leggi fornite per kT (T, p) e α(T, p) soddisfano la restrizione stabilita. Da tali

espressioni segue(

∂kT∂T

)

p

kT cost.= 0 ,

(

∂α

∂p

)

T

= c1

Si deduce quindi che le leggi fornite sono accettabili solo se c1 = 0, cioè il coefficiente α non può

dipendere dalla pressione (in un ristretto intorno di T0 e p0).

7

Esercizio 1.4

Valutare le variazioni ∆U e ∆H di una mole di acqua quando la sua temperatura viene innalzata

da 25 ◦C a 35 ◦C a pressione atmosferica. Si utilizzino i seguenti dati: α(H2O) = 2.1 × 10−4 K−1,Vm(H2O) = 18.07 × 10−6 m3 mol−1, cp(H2O) = 75.29 J K−1 mol−1.

Operando a pressione costante possiamo valutare subito il ∆H per mole di acqua quando la temperatura

viene innalzata di dieci gradi:

pext = cost. ⇒ ∆H ≡ Cp∆T = 1 mole × 75.29 J K−1 mol−1 × 10 K = 752.9 J

dove si è assunto che il calore specifico dell’acqua liquida sia costante nell’intervallo di temperatura

in esame. Per determinare ∆U partiamo dalla relazione tra energia interna ed entalpia del sistema,

U = H − pV , e valutiamo la differenza tra i due stati di equilibrio alla stessa pressione esterna:

pext = cost. ⇒ ∆U = ∆H − pext∆V

Il ∆H è già stato determinato, mentre occorre valutare la variazione di volume del sistema a pressione

costante. A tale scopo utilizziamo il coefficiente di compressibilità isobara:

α(T, p) =1

V

(

∂V

∂T

)

p=

(

∂ ln V

∂T

)

p⇒

(

∂ ln V

∂T

)

pdT = αdT

Integrando tra le temperature T0 = 298 K (25◦C ) e T1 = 308 K (35 ◦C ), alle quali corrispondono i

volumi molari V0 = 18.07 × 10−6 m3 mol−1 e V1, si ha

lnV1V0

= α(T1 − T0)

Per ∆V/V0

Esercizio 1.5

Esplicitare il coefficiente di compressibilità isoterma kT e il coefficiente di espansione isobara α per un

gas di van der Waals

(p + an2/V 2)(V − n b) = n R Tcon a e b costanti.

Consideriamo le definizioni dei coefficienti kT (compressione isoterma) e α (espansione isobara):

kT = −1

V

(

∂V

∂p

)

T

, α =1

V

(

∂V

∂T

)

p

Per valutarli dovremmo derivare l’equazione di stato V = V (T, p), ricavabile dalla forma di van der

Waals. Tuttavia, la forma cubica rispetto al volume rende complesso esplicitare V in funzione di

temperatura e pressione. Per ovviare a ciò, trasformiamo le definizioni precedenti invertendo le derivate

parziali:

kT = −1

V

(

∂p

∂V

)−1

T, α =

1

V

(

∂T

∂V

)−1

p

In questo caso dobbiamo esplicitare la pressione in funzione di T e V , e la temperatura in funzione di

p e V . Dall’equazione di van der Waals otteniamo subito

p(T, V ) =nRT

V − nb −an2

V 2

e quindi(

∂p

∂V

)

T= − nRT

(V − nb)2 +2an2

V 3=

2an2(V − nb)2 − nRTV 3V 3(V − nb)2

Sostituendo nell’espressione per kT otteniamo

kT = −V 2(V − nb)2

2an2(V − nb)2 − nRTV 3 = · · · =[

nRTV

(V − nb)2 −2an2

V 2

]−1

Nel limite di gas ideale, cioè per a = 0 e b = 0, l’espressione precedente si riduce a

(kT )id =V

nRT= 1/p

Per derivare α ricaviamo la temperatura in funzione di p e V ,

T (p, V ) = (p + an2/V 2)(V − nb)/nRda cui(

∂T

∂V

)

p= −2an

2

V 3

(

V − nbnR

)

+ (p + an2/V 2)/nR = − 2anRV 3

(V − nb) + TV − nb

= ... =TV 3 − (2an/R)(V − nb)2

V 3(V − nb)Sostituendo nell’espressione per α si ottiene

α =V 2(V − nb)

TV 3 − (2an/R)(V − nb)2Nel limite di gas ideale, ponendo a = 0 e b = 0, si ricava αid = 1/T .

9

Esercizio 1.6

Tre kg di acqua inizialmente a 25 ◦C e alla pressione di 1 bar vengono riscaldati di un grado a volume

costante. Calcolare la pressione finale del sistema, noti il coefficiente di compressibilità isotermo, kT =

5.0× 10−5 bar−1, e il coefficiente di espansione isobara α = 2.1 × 10−4 K−1.

Questo esercizio verrà riproposto, e risolto in modo diverso, nel capitolo 5 dedicato alle proprietà

differenziali delle grandezze termodinamiche; affrontiamolo qui con semplici considerazioni. Si può

immaginare che i tre kg di acqua liquida si trovino in un contenitore munito di coperchio sul quale

esercito una pressione esterna via via sempre maggiore in modo tale da contrastare la dilatazione

dovuta al riscaldamento e da manterene il volume costante. In questo tipo di trasformazione variano

sia la temperatura sia la pressione, mentre V è mantenuto fisso. Partendo dal fatto che il volume è

esplicitabile sulla base delle variabili di stato T e p, posso considerarne il differenziale:

dV =

(

∂V

∂T

)

pdT +

(

∂V

∂p

)

T

dp

= V αdT − V kT dp

dopo per l’ultimo passaggio sono state richiamate le definizioni dei coefficienti α e kT . Integrando tale

relazione differenziale tra due stati di equilibrio iniziale e finale, imponendo ∆V = 0 in quanto il volume

non varia, e assumendo che α e kT siano costanti al variare di pressione e temperatura, si ricava che

α ∆T − kT ∆p = 0

dalla quale segue

∆p =α

kT∆T =

2.1 × 10−4 K−15.0× 10−5 bar−1 × 1K = 4.2 bar

La pressione finale da esercitare sul sistema deve essere quindi pari a 5.2 bar.

10

Esercizio 1.7

In tabella è data la densità del mercurio a varie temperature:

Temperatura ◦C densita‘ Hg (gr/cm3)

−10 13.62020 13.5955

10 13.5708

20 13.5462

30 13.5217

40 13.4973

50 13.4729

100 13.3522

110 13.3283

200 13.1148

300 12.8806

310 12.8572

Si calcoli il coefficiente di espansione termica isobara alle temperature di 0 ◦C , 45 ◦C , 105 ◦C , 305 ◦C .

Partiamo dalla definizione di α e approssimiamola in termini di differenze finite (nel limite di piccole

variazioni di volume e di temperatura):

α =1

V

(

∂V

∂T

)

p≃ ∆V

V ∆T

Ora dobbiamo mettere in relazione le variazioni di volume ∆V con le variazioni di densità ∆ρ ricavabili

dalla tabella data. Differenziando V = m/ρ si ricava dV/V = −dρ/ρ, e quindi passando alle differenzefinite si ha

∆V

V≃ −∆ρ

ρ

Sostituendo nella relazione precedente si ricava quindi che

α ≃ − ∆ρρ∆T

Come usare questa relazione ai nostri fini? Se richiesto il valore di α ad una certa temperatura T0, si

individuano le temperature T+ e T− immediatamente superiore e inferiore rispetto a T0 in tabella, e si

ha che

α(T0) ≃ −ρ(T+)− ρ(T−)ρ(T0) (T+ − T−)

in cui il valore ρ(T0) può essere già noto se T0 è tra le temperature in tabella, oppure viene espresso

come media tra i due valori alle temperature più vicine, cioè ρ(T0) = [ρ(T+) + ρ(T−)]/2. Applicando

questa formula ricaviamo i valori richiesti:

α(0 ◦C) ≃ −ρ(10◦C)− ρ(−10 ◦C)

ρ(0 ◦C) × 20 = 1.817 × 10−4 K−1

11

α(45 ◦C) ≃ −ρ(50◦C)− ρ(40 ◦C)

ρ(45 ◦C) × 10 = 1.809 × 10−4 K−1

α(105 ◦C) ≃ −ρ(110◦C)− ρ(100 ◦C)

ρ(105 ◦C) × 10 = 1.792 × 10−4 K−1

α(305 ◦C) ≃ −ρ(310◦C)− ρ(300 ◦C)

ρ(305 ◦C) × 10 = 1.818 × 10−4 K−1

in cui, ad esempio, si è fatto uso di ρ(45 ◦C) ≃ [ρ(50 ◦C) + ρ(40 ◦C)]/2 = 13.4851 gr/cm3.

12

ESERCIZI DA SVOLGERE

Esercizio 1.8

Il volume molare di un certo liquido in funzione della temperatura T (espressa in K) è dscritto dalla

seguente relazione

Vm(T ) = Vm(300 K) [0.75 + 3.9× 10−4 T + 1.48× 10−6 T 2]

Si calcoli il coefficiente di espansione termica isobara alla temperatura di 250 K.

Risultato: α = 1.2 × 10−3 K−1 a 250 K

Esercizio 1.9

Un impianto di riscaldamento domestico è costituito da un serbatorio di acqua del volume di 50

litri ed è dotato di un vaso di espansione aperto all’atmosfera in modo che la pressione interna si

mantenga costante. L’acqua si trova alla temperatura iniziale di 20 ◦C , e viene riscaldata fino a 70 ◦C .

Noto che α = 1.2 × 10−3 K−1 (e che tale coefficiente si può assumere essenzialmente indipendentedalla temperatura nell’intervallo in esame), si valuti l’incremento di volume dell’acqua in seguito al

riscaldamento.

Risultato: ∆V = 3 litri

13

Capitolo 2

Primo Principio

15

Esercizio 2.1

Una pallina di Piombo del peso di 100 g è lasciata cadere da una altezza di 10 metri dal suolo. As-

sumendo che come effetto dell’urto con il suolo tutta l’energia sia dissipata sotto forma di variazione

dell’energia interna della sola pallina, determinare l’incremento della temperatura della pallina stessa,

noto il suo calore specifico cp = 0.128 J/g K (accelerazione di gravità g = 9.81m/s2). Qual è la dipen-

denza dell’incremento di temperatura dalla massa della pallina?

Consideriamo il sistema globale isolato costituito dalla pallina, dai corpi materiali con i quali essa è a

contatto, e dal campo gravitazionale. A partire da uno stato iniziale (la pallina sospesa a dieci metri dal

suolo, e in equilibrio termico con l’intorno ad una temperatura iniziale Ti), una serie di eventi (caduta

e rimbalzi smorzati) determina la conversione di una frazione di energia meccanica potenziale in altre

forme di energia (ma l’energia totale del sistema globale isolato rimane costante). Ai fini della soluzione

del problema non importa conoscere i dettagli della trasformazione, ma solo sapere che la variazione

di energia meccanica uguaglia la variazione energia interna della pallina. In altri termini, l’energia

(del campo gravitazionale) non viene ”dispersa” tra i corpi a contatto con la pallina (aria e suolo),

ma viene interamente trattenuta dalla pallina sotto forma di incremento della propria energia interna.

Identificando la pallina come sistema, abbiamo quindi

∆U = ∆Emecc. = mg∆h

Assumendo che non ci sia variazione di volume della pallina nel corso della trasformazione possiamo

stabilire

H = U + pV , V = cost. , p = pext = cost. ⇒ ∆H ≡ ∆U

A pressione esterna costante si ha ∆H = mcp∆T , per ∆T ragionevolmente piccoli da potere assumere

il calore specifico costante. Quindi

mg∆h = mcp∆T ⇒ ∆T =g ∆h

cp=

9.81m s−2 × 10m0.128 × 103 J kg−1 K−1 = 0.8K

Si osserva che la variazione di temperatura risulta indipendente dalla massa della pallina: aumentando la

massa aumenta l’energia meccanica potenziale da dissipare in calore trattenuto dal corpo, ma aumenta

allo stesso modo la capacità termica dello stesso.

16

Esercizio 2.2

4 moli di ossigeno occupano un volume di 20 litri a 270 K. Si effettua una espansione adiabatica a

pressione esterna costante pari a 600 Torr, fino a triplicare il volume. Calcolare q, w, ∆T , ∆U e ∆H.

[1 Torr = 133.3222 Pa, e cv(O2) = 21.1 J K−1mol−1 assunto costante al variare del volume].

Rappresentiamo il processo che avviene. La trasformazione è certamente irreversibile. Si immagini che

il gas sia contenuto in un cilindro munito di pistone mobile, e che le pareti e il pistone non consentano

scambio di calore con l’esterno. Il pistone è inizialmente bloccato, e il gas è in stato equilibrio con

una certa pressione pi (che non è uguale a pext) e volume Vi iniziali. Improvvisamente il pistone viene

sbloccato ed inizia l’espazione contro la pressione pext fissa. Quando il volume è diventato il triplo

di quello iniziale, il pistone viene di nuovo bloccato; poi sui tempi lunghi il gas raggiunge nuovamente

l’equilibrio con pressione pf (che non è uguale a pext, attenzione!) e volume Vf = 3Vi. La trasformazione

alla quale siamo interessati avviene tra questi due stati di equilibrio. La trasformazione è adiabatica,

quindi stabiliamo subito che q = 0. Il sistema compie lavoro di volume espandendosi contro la pressione

esterna costante; la variazione di volume è pari a ∆V = 40 litri, quindi

w = −pext∆V = −(600 × 133.3222)Pa × 40× 10−3 m3 = −3.2 kJIn merito alla variazione di energia interna si ha che

∆U = q + w ≡ w = −3.2 kJValutiamo ora la variazione di temperatura del sistema. Possiamo solo stimare tale variazione sotto

l’ipotesi che l’ossigeno si comporti come gas ideale; in tale limite si ha infatti che

∆U = ncv ∆T ⇒ ∆T = −−3.2× 103 J

4 moli× 21.1 JK−1mol−1 = −38KPer quanto riguarda la variazione di entalpia, considerando H = U + pV si ha

∆H = ∆U + ∆(pV ) = ∆U + pfVf − piViDel resto, sotto l’assunzione di comportamento ideale del gas si ha che pfVf = nRTf e piVi = nRTi.

Segue quindi

∆H = ∆U + nR∆T = −3.2× 103 J + 4 moli× 8.314 JK−1mol−1 × (−38)K = −4.5× 103 J• Commento: si è fatto uso della relazione ∆U = ncv ∆T valida strettamente per un gas ideale. Talerelazione vale anche nel caso in cui (come quello in esame) il volume cambia, eppure in essa compare

il calore specifico a volume costante cv; come è possibile? Ciò si giustifica tenendo presente che se il

gas è ideale, allora l’energia interna dipende solo dalla temperatura, e che il calore specifico è costante

(è indipendente dallo stato del gas). Differenziando U = U(T, V ) sotto queste condizioni si ha che

dU =

(

∂U

∂T

)

VdT +

(

∂U

∂V

)

TdV ≡ ncvdT , dato che la derivata rispetto al volume è nulla. Integrando

tra due stati (T1, V1) e (T2, V2) si ha che U(T2, V2) − U(T1, V1) = cv (T2 − T1) indipendentemente daivolumi iniziale e finale. [Pur avvenendo un cambiamento di volume nella trasformazione reale, il cv

entra nell’espressione solo per il suo significato di derivata parziale dell’energia interna rispetto a T a

volume costante].

17

Esercizio 2.3

Fornendo 229 J di energia sotto forma di calore a 3 moli di Ar gassoso a pressione costante, la temper-

atura del campione aumenta di 2.55 K. Si calcolino cp e cv molari del gas.

Operando a pressione (esterna) costante si ha

pext = cost. ⇒ ∆H ≡ q = 229 J

Assumendo comportamento ideale di Ar gassoso vale ∆H = ncp∆T , da cui segue

cp =229 J

3mol× 2.55K = 29.9 JK−1mol−1

Inoltre, per un gas ideale vale la relazione cv = cp −R, pertanto

cv = (29.9 − 8.314) JK−1mol−1 = 21.6 JK−1mol−1

• Si dimostri la relazione utilizzata tra i calori specifici a volume e pressione costante nel caso di gasideale (per il quale l’energia interna e l’entalpia dipendono solo dalla temperatura).

18

Esercizio 2.4

Un pistone è adagiato sulla superficie di acqua a 100 ◦C contenuta in un serbatoio, ed esercita su di essa

la pressione di 1 atm. La pressione viene diminuita di una quantità infinitesima, col risultato di fare

evaporare 10 gr. di acqua facendo assorbire 22.2 kJ di calore. Calcolare w, ∆U , ∆H e ∆Hm (molare)

per tale processo.

Indichiamo con ∆n il numero di moli di acqua evaporate:

∆n =∆m

PMH2O=

10 gr

18 gr mol−1= 0.56moli

Possiamo assumere che il processo avvenga a pressione (esterna) costante, dato che la variazione di

pressione è infinitesima. Pertanto,

pext = cost. ⇒ ∆H ≡ q = +22.5 kJ ⇒ ∆Hm = ∆H/∆n = 40 kJ mol−1

La variazione di volume del sistema è data da

∆V = Vf − Vi = (∆V )liq. + Vvap. ≃ Vvap.

dove abbiamo assunto trascurabile la variazione di volume di acqua liquida rispetto al volume di vapore

prodotto. Per il calcolo di Vvap. assumiamo che il vapore acqueo segua l’equazione di stato dei gas ideali,

quindi

∆V ≃ Vvap. ≃∆nRT

pext

Il lavoro di espansione contro la pressione esterna risulta dato da

w = −pext∆V = −∆nRT = −0.56mol × 8.314 JK−1mol−1 × 373K = −1.7 kJ

Infine,

∆U = q + w = 22.5 kJ − 1.7 kJ = 20.8 kJ

19

Esercizio 2.5

Si consideri un gas perfetto che in un sistema passa da uno stato A ad uno stato B seguendo i percorsi

1) Trasformazione isobara + isocora

2) Trasformazione lineare sul piano pressione-volume

3) Trasformazione adiabatica reversibile con cp/cv = 5/3.

I valori di pressione e volume sono: pA = 32bar, VA = 1 litro per lo stato A e pB = 1bar, VB = 8 litri

per lo stato B. Determinare il lavoro eseguito per ogni trasformazione.

Rappresentiamo le trasformazioni sul piano (pext, V ):

V

pextA

B

1)

2)

3)

Il lavoro di volume per le varie trasformazioni è dato da

w = −∫ B

AdV pext(V )

Si tratta quindi di specificare pext(V ) nei vari casi, ed effettuare l’integrazione sul volume.

1) Il lavoro di volume viene compiuto solo nel tratto orizzontale della trasformazione:

pext(V ) = pA ⇒ w = −pA(VB − VA) = −32× 105 Pa× (8− 1)× 10−3 m3 = −22400 J < 0

2) La funzione da integrare è l’equazione del segmento congiungente i punti A e B,

pext(V ) = pA +

(

pB − pAVB − VA

)

(V − VA)

e quindi

w = −pA(VB − VA)−(

pB − pAVB − VA

)∫ VB

VA

dV (V − VA) = −1

2(pA + pB)(VB − VA) = −11550 J < 0

3) Il processo è reversibile, cioè il sistema passa attraverso una successione di stati di equilibrio, e

possiamo quindi specificarne le variabili di stato. In particolare si stabilisce che pext(V )trasf. rev.

= p,

con p la pressione interna del gas. La legge dell’adiabatica reversibile per gas ideali (Poisson) è

pV γ = cost. , γ = cp/cv

20

con γ = 5/3 in questo caso. Segue

pV γ = pAVγA ⇒ pext(V ) ≡ p = pA

(

VAV

)γ

Integrando si ottiene

w = −pAV γA∫ VB

VA

dV/V γ = −pAVAγ − 1

[

1−(

VAVB

)γ−1]

= −3600 J < 0

• Si noti che in tutti i casi il lavoro di volume risulta correttamente negativo (lavoro fatto dal sistemasull’esterno); inoltre si osservi che il lavoro, in questi casi, è l’area sottesa alla curva sul piano (pext, V );

ciò appare evidente nelle trasformazioni 1) e 2), per le quali le espressioni finali rappresentano l’area del

rettangolo e del trapezio sottesi. Ma attenzione: questo criterio deve essere utilizzato con cautela! Ad

esempio, quanto vale il lavoro per la seguente trasformazione ciclica?

V

pext

Se si inverte il verso di percorrenza del ciclo cosa cambia?

21

Esercizio 2.6

Un recipiente cilindrico adiabatico è diviso in due parti uguali A e B da un pistone scorrevole,

anch’esso adiabatico, e di massa trascurabile. Ognuna delle due parti contiene n = 6 moli di gas

ideale monoatomico alla pressione p0 e alla temperatura T0 = 300K. Una resistenza elettrica riscalda

il gas contenuto nella parte A in condizioni quasi-statiche, determinando una compressione del gas in

B fino a triplicarne la pressione. Calcolare il lavoro fatto dal gas contenuto in A ed il calore da esso

assorbito.

Il sistema è cos̀ı raffigurabile:

B

p0 , T0 , V0n = 6

p0 , T0 , V0n = 6

A

B

(pA)f , (TA)f ,

(VA)fn = 6

(pB)f , (TB)f ,

(VB)fn = 6

A

Indichiamo con (pA)f , (VA)f , (TA)f e con (pB)f = 3p0, (VB)f , (TB)f le variabili di stato per i gas in A e in

B nello stato (di equilibrio) finale, mentre (pA)i = (pB)i = p0, (VA)i = (VB)i = V0 e (TA)i = (TB)i = T0

sono le condizioni iniziali. Indichiamo con wA il lavoro fatto e qA il calore scambiato dal gas in A.

1) Calcolo di qA.

Consideriamo la seguente schematizzazione:

Sistema globale: gas A + gas B

Esterno: sistema riscaldante (resistenza + generatore di corrente)

Applicando il Primo Principio al sistema globale abbiamo

∆Utot = q + w = qA

in quanto il calore viene fornito solo al gas in A (q = qA), e le pareti del sistema globale sono rigide

(w = 0 in quanto non si ha lavoro di volume sull’esterno, ma semplicemente una parte del sistema

22

globale compie lavoro sull’altra tramite scorrimento del pistone). Per determinare qA dobbiamo quindi

di valutare ∆Utot. Dall’additività dell’energia interna segue

∆Utot = ∆UA + ∆UB

Dall’ipotesi di gas ideale nei due scomparti segue

∆Utot = ncv[(TA)f − T0] + ncv[(TB)f − T0]

con cv = 3R/2 = 12.471 JK−1mol−1 (gas monoatomico). Dobbiamo ora valutare le temperature finali

(TA)f =(pA)f (VA)f

nR, (TB)f =

(pB)f (VB)fnR

Per quanto riguarda le condizioni finali del gas in B sappiamo già che (pB)f = 3p0. Inoltre, sappiamo

che la compressione del gas in B avviene reversibilmente (il riscaldamento di A viene effettuato in

condizioni quasi-statiche). In tal caso, una delle relazioni di Poisson consente di valutare il volume

finale:

(pB)f (VB)γf = p0V

γ0 ⇒ (VB)f = V0

[

p0(pB)f

]1/γ

= V0/31/γ

con γ = cp/cv = 5/3 (gas ideale monoatomico). Quindi,

(TB)f =3p0V0

nR 31/γp0V0=nRT0

=3nRT0nR 31/γ

= T03(1−1/γ) = 465K

Per valutare (TA)f consideriamo le condizioni (VA)f = Vtot − (VB)f = 2V0 − V0/31/γ e (pA)f = (pB)f =3p0 (condizione di equilibrio finale tra A e B: il pistone scorrevole rimane sospeso). Sostituendo:

(TA)f =3p0V0nR

(

2− 1/31/γ)

p0V0=nRT0= 3T0

(

2− 1/31/γ)

= 1344K

Inserendo i valori delle temperature finali nelle espressioni per le variazioni di energia interna si ottiene

∆UA = 6mol× 12.471 JK−1mol−1 × (1344 − 300)K = 78.1 kJ∆UB = 6mol× 12.471 JK−1mol−1 × (465 − 300)K = 12.3 kJqA ≡ ∆Utot = 90.4 kJ > 0

Il segno del calore scambiato risulta correttamente positivo (calore ceduto dalla resistenza e assorbito

dal gas in A).

2) Calcolo di wA.

Applichiamo il Primo Principio al gas contenuto in A:

wA = ∆UA − qA = −12.3 kJ < 0

Tale lavoro risulta effettivamente fatto dal gas in A comprimendo il gas in B. Si osservi che wA = −∆UB.Infatti, ∆UB ≡ wB , essendo lo scomparto B isolato adiabaticamente, e che wB = −wA, in quanto unaparte (A) del sistema globale compie lavoro sull’altra (B).

23

Esercizio 2.7

Un gas ideale monoatomico, inizialmente alla temperatura TA = 300K, compie una trasformazione

adiabatica irreversibile al termine della quale si raffredda di ∆T = TB − TA = −5K. Utilizzando illavoro ottenuto durante tale processo, il gas viene riportato, a pressione costante, al volume iniziale

VC = VA. Determinare la temperatura finale del gas.

Dai dati del problema si deduce che la prima trasformazione è una espansione (il gas si raffredda), e il

lavoro compiuto sull’esterno viene immagazzinato da qualche dispositivo e poi interamente riutilizzato

per ricomprimere il gas a pressione (esterna) costante. Raffiguriamo il processo come segue

A

TA , VA

B

TB , VB

C

TC , VC = VA

adiab. irrev.

riutilizzo del

lavoro per

compressione

a pext=cost.

La seguente osservazione

TB < TA

VB > VA

∣

∣

∣

∣

∣

⇒ pB < pA

ci consente di collocare i punti associati agli stati A, B e C sul piano pressione applicata-volume:

pextA

CB

adiab. irrev.

VSvolgimento 1)

Consideriamo la variazione di energia interna nella trasformazione A→ B → C.∆U = ∆UA→B + ∆UB→C = (qA→B + wA→B) + (qB→C + wB→C)

24

In primo luogo abbiamo qA→B = 0 (trasformazione adiabatica). Inoltre, il problema dice che wB→C =

−wA→B (il lavoro fatto dal sistema nel tratto A → B viene riutilizzato compiendolo sul sistema neltratto B → C). Quindi

∆U = qB→C

Dal fatto che pB = pC segue

pB = pC ⇒ qB→C ≡ ∆HB→C = ncp(TC − TB)

dove per l’ultima uguaglianza si è considerato il fatto che il gas è ideale. [• Domanda: è impor-tante sapere se la trasformazione B → C avviene reversibilmente o irreversibilmente? Si rifletta sulladerivazione della relazione q ≡ ∆H se la pressione esterna iniziale e finale coincidono, e se viene compi-uto solo lavoro di volume]. Abbiamo quindi stabilito che ∆U = ncp(TC −TB) ma, essendo il gas ideale,per la trasformazione da A a C si ha anche

∆U = ncv(TC − TA)

e quindi deve valere l’uguaglianza

ncv(TC − TA) = ncp(TC − TB)

da cui segue

TC =(cp/cv)TB − TA

cp/cv − 1

Per il gas ideale monoatomico cp/cv = 5/3. Inserendo i valori TA = 300 K, TB = TA − 5K = 295 Ksegue TC = 287.5K < TB < TA.

Svolgimento 2)

Consideriamo la trasformazione parziale A→ B. Si ha

∆UA→B = qA→B + wA→Btrasf. adiab.

= wA→Bgas ideale≡ ncv(TB − TA)

Il lavoro svolto nel tratto B → C contro la pressione costante pB = pC è

wB→C = −pB(VC − VB)dato problema≡ −wA→B

quindi, uguagliando le due espressioni per wA→B, si deriva

pB(VC − VB) = ncv(TB − TA)

Dall’equazione di stato del gas ideale segue

pBVB = nRTB

pCVC ≡ pBVC = nRTC

∣

∣

∣

∣

∣

sottraendo m. am.⇒ pB(VC − VB) = nR(TC − TB)

25

e sostituendo nell’equazione precedente si ottiene

nR(TC − TB) = ncV (TB − TA)

da cui

TC =cvR

(TB − TA) + TBcv=3R/2

=5TB − 3TA

2= 287.5K

• Si osservi che il problema ha soluzione (TC > 0) solo se TA/TB > 5/3 ≡ cp/cv . Cosa significa?

26

Esercizio 2.8

Si vuole portare una data quantità di gas ideale dallo stato p0, V0 allo stato p0, 2V0 con una trasfor-

mazione reversibile. Si diano alcuni esempi per cui il lavoro totale è nullo.

Primo esempio

Indichiamo con A e B gli stati iniziale e finale, e consideriamo il percorso A → C → D → B rap-presentato in figura:

V

pext

A

C

D

B

adiab. rev.

isoterma rev.

V0

2V0

dove A→ C è una espansione reversibile isoterma, C → D è una compressione reversibile adiabatica, eD → B una isocora. Dobbiamo dimostrare che esiste un punto C che consente di realizzare la condizione

w = wA→C + wC→D + wD→B = 0

Specifichiamo i singoli contributi, tenendo presente che le trasformazioni sono reversibili e pertanto

pext = p, con p la pressione interna del gas. Nel ramo di isoterma si ha

wA→C = −∫ VC

VA

dV p(T0, V ) = −nRT0∫ VC

VA

dV/V = −nRT0 lnVCV0

= −p0V0 lnVCV0

Per la compressione adiabatica utilizziamo la relazione di Poisson

pV γ = cost. ⇒ p = pC(

VCV

)γ

, γ = cp/cv

e quindi

wC→D = −pCV γC∫ VD

VC

dV/V γVD=VB=

pCγ − 1

[

VB

(

VCVB

)γ

− VC]

27

La pressione pC è però correlata alla pressione iniziale pA = p0 in quanto la trasformazione A → C èisoterma, e quindi deve valere

pCVC = pAVA (= p0V0) ⇒ pC =p0V0VC

Sostituendo nell’espressione di wC→D si ottiene

wC→D =p0V0γ − 1

[

VBVC

(

VCVB

)γ

− 1]

VB=2V0=p0V0γ − 1

[

2V0VC

(

VC2V0

)γ

− 1]

Infine abbiamo wD→B = 0, in quanto la trasformazione D → B avviene a volume costante. La con-dizione w = 0 si traduce quindi in wC→D = −wA→C , che porta alla seguente uguaglianza

1

γ − 1

[

2V0VC

(

VC2V0

)γ

− 1]

= lnVCV0

Il problema si riduce quindi a dimostrare l’esistenza di un valore da assegnare a VC , con VC > 2V0 (il

punto C deve trovarsi a destra del punto B), tale da soddisfare l’equazione scritta. Poniamo ǫ = VC/V0

e riscriviamo tale equazione nella forma

1

γ − 1(

21−γ ǫγ−1 − 1)

= ln ǫ

e vediamo se ammette una soluzione per ǫ > 2. Assumendo che il gas ideale sia monoatomico si ha

γ = 5/3. Gli zeri dell’equazione scritta sono determinabili numericamente, e si trova che ǫ ≃ 7 èsoluzione, e quindi la trasformazione rappresentata in figura avviene con lavoro totale nullo sotto la

condizione che il primo tratto di espansione reversibile isoterma sia protratta fino a dilatare di (circa)

sette volte il volume del gas.

Secondo esempio

Consideriamo la seguente trasformazione

V

pext

isobara

V0

2V0

AB

ciclo

Nel tratto orizzontale di espansione isobara A→ B si ha

wA→B,isob. = −p0(VB − VA) = −p0V0 < 0

28

Per avere lavoro totale nullo, cioè

w = wA→B,isob. + wciclo = 0

deve essere

wciclo = −wA→B,isob. = p0V0 > 0

il che significa che l’ampiezza del ciclo deve essere scelta opportunamente in modo che l’area interna

risulti uguale a p0V0.

• Domanda: se inverto il senso di percorrenza del ciclo mostrato in figura il risultato è lo stesso ocambia? Perché?

29

Esercizio 2.9

Un gas ideale monoatomico, inizialmente alla pressione p0 = 2atm e volume V0 = 10 litri compie una

trasformazione reversibile specificata da

p = p0

[

1 +

(

V − V0V0

)2]

fino a raddoppiare il volume. Calcolare il calore scambiato durante la trasformazione.

Specifichiamo innanzitutto gli stati iniziale (A) e finale (B); per lo stato iniziale abbiamo

A : p0 , V0 , T0 =p0V0nR

Per specificare B sappiamo che Vf = 2V0, e sostituendo tale valore nell’equazione della trasformazione

determiniamo pf = 2p0. Dall’equazione di stato del gas perfetto si deriva Tf = pfVf/(nR) = 4p0V0/(nR) =

4T0. Quindi

B : pf = 2p0 , Vf = 2V0 , Tf = 4T0

Applicando il Primo Principio si ha

q = ∆U − w (1)

e quindi per determinare il calore scambiato occorre stimare indipendentemente ∆U e il lavoro com-

piuto w. Per valutare ∆U teniamo presente che per il gas ideale l’energia interna dipende solo dalla

temperatura, e la sua variazione tra due stati di equilibrio (indipedentemente dal tipo di trasformazione

che avviene per il passaggio dall’uno all’altro) è data da ∆U = ncv(Tf − T0) con cv = 3R/2 (gas idealemonoatomico nel caso specifico). Quindi si ha

∆U = 3ncvT0

Dobbiamo ora valutare il lavoro svolto. Per far questo dobbiamo necessariamente considerare la trasfor-

mazione che effettivamente avviene, in quanto il lavoro non è funzione di stato e il suo ammontare

dipende dal percorso seguito. Essendo la trasformazione reversibile poniamo pext ≡ p, quindi

w = −∫ VB

VA

dV pext(V ) ≡ −∫ VB

VA

dV p(V ) = −p0∫ 2V0

V0dV

[

1 +

(

V − V0V0

)2]

= −43p0V0

Infine, l’equazione (1) fornisce

q = 3ncvT0 +4

3p0V0 = p0V0

(

3cvR

+4

3

)

= 117 litri× atm = 11.8 kJ

30

Esercizio 2.10

Si vuole produrre un getto continuo di vapore acqueo, alla temperatura di 200 ◦C ed alla pressione di

1 atm, facendo fluire dell’acqua (introdotta a 1 atm e 20 ◦C ) attraverso un condotto contenente una

resistenza elettrica. Assumendo che i cp dell’acqua liquida e del vapore siano pari, rispettivamente, a

75 e 34 J/K mole, e che il calore latente di evaporazione dell’acqua ad 1 atm sia pari a 40.7 kJ/mole,

determinare la potenza elettrica, W , del sistema riscaldante se si vuole generare un flusso di vapore di

1 kg/minuto.

Il problema è raffigurabile come segue:

H2O(l)

1 atm

20 0C

H2O(g)

1 atm

200 0C

Convertiamo la portata in massa in termini di portata in moli/s:

ρ =∆n

∆t= 1 kg min−1 × 10

3

60× PMH2O= 0.92 mol s−1

Consideriamo un intervallo di tempo ∆t arbitrario. Il numero di moli di acqua sottoposte a trasfor-

mazione in tale intervallo di tempo (il sistema) è ∆n = ρ∆t. Valutiamo la variazione di entalpia,

pext = cost. ⇒ ∆H = q ≡ wel = W ∆t (1)

dove wel è il lavoro elettrico puramente dissipativo compiuto sulla resistenza elettrica e convertito

interamente in calore ceduto al sistema. La variazione di entalpia ∆H è data dalla somma delle variazioni

di entalpia corrispondenti alle seguenti trasformazioni (tutte a pressione costante): (i) riscaldamento di

acqua liquida fino all’ebollizione alla pressione di 1 atmosfera (Teb = 373 K), (ii) evaporazione a Teb,

(iii) riscaldamento ulteriore del vapore prodotto; si ha

∆H = ∆ncp,l(Teb − T0) + ∆n∆Hev,m + ∆ncp,g(Tf − Teb) (2)

dove si è assunto che i calori specifici del liquido e del vapore siano essenzialmente costanti negli intevalli

di temperatura in questione. Uguagliando le espressioni (1) e (2) di ∆H e dividendo per ∆t si ottiene

W = ρ [cp,l(Teb − T0) + ∆Hev,m + cp,g(Tf − Teb)] = 46 kW

31


Esercizio 2.11

Si consideri uno scaldabagno istantaneo di potenza P = 2.0 kW. Calcolare la portata ρ d’acqua che

è in grado di garantire se la temperatura entrante è di 10 ◦C mentre quella di utilizzo è di 50 ◦C .

[cp = 4187 J Kg−1 K−1]

Risultato: ρ = 1.2× 10−2 kg s−1

Esercizio 2.12

Si consideri una pompa da bicicletta inizialmente nella posizione rappresentata in figura. La pompa, di

volume iniziale V1 = 2m3, contiene aria in condizioni atmosferiche (pi = 1bar e Ti = 20

◦C ). Si inizia

quindi a spostare lo stantuffo in modo che tutta l’aria contenuta nella pompa venga compressa nella

camera d’aria di volume V0 = 1m3. Ipotizzando che il processo di verifichi in condizioni quasi-statiche e

che sia adiabatico, si valutino le condizioni termodinamiche finali dell’aria ed il lavoro speso. Si assuma

comportamento ideale dell’aria e γ = cp/cv = 1.40.

V0

V1

inizio

V0

fine

Risultato: Tf = 455 K, pf = 4.6 bar, w = 414 kJ

32

Esercizio 2.13

Un gas ideale monoatomico, di volume iniziale V0 = 10−2 m3 alla temperatura T0 = 20 ◦C contenuto

in un recipiente diatermico (le pareti consentono gli scambi termici), viene compresso sottoponendolo

alla pressione p = 2MPa mantenuta costante. Una volta raggiunto l’equilibrio, la temperatura del gas

risulta aumentata di 80 ◦C ed il volume è diventato V = V0/10. Determinare la quantità di calore

scambiata dal gas con l’ambiente esterno.

Risultato: q = −17.3 kJ

Esercizio 2.14

Cinque moli di biossido di carbonio gassoso (cp = 37.11 J/K mol), inizialmente alla temperatura di

25 ◦C e alla pressione di 1 bar, vengono compresse adiabaticamente sotto l’azione di una pressione

costante pari a 5 bar. Quanto vale la temperatura finale del gas assumendo che esso si comporti come

un gas ideale?

Risultato: 292 ◦C

Esercizio 2.15

Un gas ideale monoatomico è contenuto in un cilindro munito di pistone mobile. All’interno del cilindro

è inserita una resistenza di 10 Ohm, e le pareti del contenitore non consentono scambio di calore con

l’esterno. Il gas si trova inizialmente alla temperatura di 30 ◦C , è in equilibrio con una pressione esterna

costante pari a 2 bar, e occupa un volume di 10 litri. Sulla resistenza viene fatta circolare una corrente

elettrica di 1 Ampére per 100 secondi. Qual è il volume del gas e quat’è la sua temperatura dopo avere

raggiunto il nuovo stato di equilibrio?

Risultato: Vf = 12 litri, Tf = 90.6◦C

Esercizio 2.16

A 2 kg di acqua liquida viene fornita una certa quantità di calore in modo da innalzarne la temperatura

facendo espandere il volume dell’1%. Noti cp = 4187 J/K kg e α = 2.1 × 10−4 K−1, quanto calore èstato fornito?

Risultato: 4.0× 105J

33

Capitolo 3

Secondo Principio

35

Esercizio 3.1

Un persona prende da terra un sasso di massa di 0.5 Kg, lo solleva di 1.5 metri e poi lo lascia cadere

(accelerazione di gravità = 9.81 m/s2). Stimare la variazione totale di entropia dell’Universo (persona

in questione esclusa).

Il problema è affrontabile in modi diversi. Ad esempio, schematizziamo il super-sistema globale come

segue:

esternosistema

dove il sistema è l’Universo (sasso incluso), e l’esterno è la persona che interagisce con esso (senza

farne parte). La persona compie lavoro sul sistema; precisamente, nel sollevare il sasso la persona

compie lavoro contro la forza del campo gravitazionale (appartenente al sistema). Tale lavoro è pari

a w = mg∆h (ed è positivo, in quanto lavoro fatto sul sistema). D’altro canto il sasso poi ricade, e

alla fine si ritrova nello stesso stato iniziale dopo l’urto anelastico con il suolo: possiamo ritenere che

il lavoro fatto dalla persona venga interamente dissipato in effetti termici; a tutti gli effetti, è come se

invece di compiere il lavoro w venisse direttamente fornita al sistema l’equivalente quantità di calore

q ≡ w. Considerando l’ambiente come un termostato a temperatura Tamb., la corrispondente variazionedi entropia è quindi pari a

∆Samb. =mg∆h

Tamb.=

0.5 kg × 9.81m s−2 × 1.5m298K

= 2.5 × 10−2 J K−1

dove si è posto Tamb. = 298 K (25◦C ). [Per un confronto calorimetrico, tale variazione di entropia

corrisponde alla quantità di calore da fornire (reversibilmente) a circa 2 grammi di acqua per innalzarne

la temperatura di 1 ◦C a temperatura ambiente.]

36

Esercizio 3.2

Dimostrare in tutta generalità che (wvol)rev. < (wvol)irr. per trasformazioni isoterme (sia compressioni

che espansioni o loro combinazioni).

Ricorrendo al Secondo Principio, possiamo in realtà dimostrare l’enunciato più generale (w)rev. <

(w)irr. per generiche trasformazioni isoterme, dove w indica lavoro generico. Consideriamo due stati di

equilibrio del sistema, A e B, e due trasformazioni, una reversibile e una irreversibile, tra tali stati. Le

variazioni di energia interna e di entropia devono essere identiche (sono variazioni di funzioni di stato,

quindi indipendenti dal percorso seguito, purché gli stati iniziale e finale siano gli stessi nei due casi, e

siano stati di equilibrio). Possiamo quindi stabilire che

(∆UA→B)rev = (∆UA→B)irr1◦ Principio⇒ (qA→B)rev + (wA→B)rev = (qA→B)irr + (wA→B)irr

e quindi

(wA→B)rev − (wA→B)irr = (qA→B)irr − (qA→B)rev (1)

Per dimostrare l’enunciato del problema, tale equazione deve essere trasformata in una diseguaglianza

stabilendo una relazione tra i calori (qA→B)rev e (qA→B)irr; il Secondo Principio è utile allo scopo.

Indichiamo con Text la temperatura del termostato a contatto con il sistema in trasformazione; le due

situazioni sono raffigurabili come segue:

T = Text

Text

(δq)rev

sistema

termostato

rev.

Text

(δq)irrsistema

termostato

irr.

dove nel caso della trasformazione irreversibile la temperatura del sistema non è specificabile (esso non si

trova in uno stato di equilibrio interno). Sfruttiamo la seguente forma della diseguaglianza di Clausius:∫

A→B

δq

Text≤ ∆SA→B (Clausius)

37

dove Text indica la temperatura dell’ambiente che scambia calore con il sistema; il segno = vale se la

trasformazione del sistema è reversibile (il che implica che la temperatura del sistema sia definibile e

sia costantemente uguale a Text), mentre il segno < vale nel caso di trasformazione irreversibile. Segue

quindi che

(qA→B)revText

= ∆SA→B ,(qA→B)irr

Text< ∆SA→B ⇒ (qA→B)irr < (qA→B)rev

e quindi (qA→B)irr − (qA→B)rev < 0 al secondo membro della relazione (1). Pertanto segue

(wA→B)rev < (wA→B)irr

che è quanto si voleva dimostrare.

• Dimostrare la forma particolare della disuguaglianza di Clausius usata sopra a partire dalla formagenerale∮

δq

Text≤ 0

• Cosa occorre considerare per una corretta interpretazione della disuguaglianza (wA→B)rev < (wA→B)irr?Provare a verificarla nel caso di espansione isoterma, reversibile e irreversibile, di un gas ideale.

38

Esercizio 3.3

Su una resistenza di 10 Ohm con capacità termica Cp = 8.4 J/K ed inizialmente alla temperatura di

25 ◦C , viene fatta passare una corrente di 1 Ampere per un secondo. Calcolare la variazione di entropia

della resistenza

1) se la resistenza è termicamente isolata

2) se viene mantenuta a temperatura costante.

1) In primo luogo occorre specificare lo stato finale del sistema-resistenza, cioè la sua temperatura finale

Tf . A pressione esterna costante abbiamo

pext = cost. ⇒ ∆H = q + weladiab.≡ wel = Ri2∆t

dove si è utilizzata l’espressione del lavoro elettrico compiuto su una resistenza (Joule). Del resto, a

pressione costante si ha anche ∆H = Cp(Tf − T0), e eguagliando le due espressioni si ricava Tf come

Tf = T0 +Ri2

Cp∆t = 298.15K +

10Ohm× 1A2 × 1 sec8.4 J K−1

= 299.34K

La trasformazione avviene in condizioni di irreversibilità [• Domanda: quali dovrebbero essere lecondizioni operative per realizzare la trasformazione in modo reversibile?]. Tuttavia, essendo interessati

alla variazione di una funzione di stato (l’entropia in questo caso), possiamo sostituire la trasformazione

effettiva con una ipotetica trasformazione reversibile tra gli stessi stati (di equilibrio) iniziale e finale.

Scegliamo quindi di seguire un virtuale riscaldamento reversibile a pressione costante tra T0 e Tf ; si ha

pertanto

∆S =

∫

T0→Tf

(

δq

T

)

rev.

∗= Cp

∫ Tf

T0dT/T = Cp ln

TfT0

= 8.4 JK−1 ln299.34

298.15= +0.035 JK−1 > 0

dove per il passaggio ∗ si è considerato che, a pressione esterna costante, vale δq ≡ dH = Cp dT ; inoltresi è assunto che la capacità termica della resistenza sia essenzialmente costante nell’intervallo di tem-

perature in questione.

2) La temperatura della resistenza viene mantenuta costante, quindi Tf = T0. Inoltre anche la pres-

sione è costante (e pertanto sarà invariato anche il volume della resistenza sulla base di una qualche

equazione di stato V = V (T, p)). Essendo tutte le variabili di stato invariate, lo stato termodinamico

finale è identico a quello iniziale, quindi la variazione di generiche funzioni di stato è nulla, e nel caso

specifico si ha ∆S = 0. La resistenza è quindi solo un ”tramite” che trasforma l’energia della pila in

calore ceduto al termostato con il quale è in contatto, senza mutare il proprio stato. • Domanda: quantovale la variazione di entropia del termostato?

39

Esercizio 3.4

Con riferimento alla macchina termica descritta in figura, qual è il massimo lavoro ottenibile da 1

m3 di acqua inizialmente alla temperatura T1 = 100◦C e mantenuta a volume costante? Si supponga

T2 = 20◦C .

H2O

T2 = cost.

M

T1 iniziale

V = cost.

q1

q2

w

Osserviamo che la macchina in esame è definibile come complessa, in quanto la temperatura di una

delle riserve termiche varia nel corso del funzionamento. Supponiamo che la macchina operi compiendo

un numero finito di cicli N , prima di arrestarsi quando T1 = T2. Chiamiamo T(n)1 la temperatura della

riserva d’acqua alla fine del ciclo n-esimo, indichiamo con q(n)1 e q

(n)2 l’ammontare di calore prelevato

dalla sorgente calda e ceduto alla riserva fredda nel corso del ciclo n-esimo, e con w(n) l’ammontare di

lavoro compiuto dalla macchina nello stesso ciclo. (Tutte queste quantità sono positive, quindi nei bilanci

seguenti saranno inserite con i segni opportuni in accordo con la convezione sui segni). Consideriamo

quindi la sequenza

T(0)1 ≡ T1

1◦ ciclo→ T (1)12◦ ciclo→ T (2)1

3◦ ciclo→ T (3)14◦ ciclo→ · · · T (N−1)1

N◦ ciclo→ T (N)1 ≡ T2

Il Primo Principio applicato al sistema-macchina stabilisce che

∆U(n)M = q

(n)1 − q

(n)2 − w(n)

ma, funzionando la macchina ciclicamente, cioè tornando nello stesso stato termodinamico alla fine del

ciclo, deve essere ∆U(n)M = 0, e quindi

w(n) = q(n)1 − q

(n)2 (1)

Per valutare il calore q(n)1 consideriamo il Primo Principio applicato alla riserva di acqua. Tale riserva

è mantenuta a volume costante (non viene compiuto lavoro di volume), e pertanto

VH2O = cost. ⇒ ∆UH2O ≡ −q(n)1

40

A volume costante si ha inoltre ∆UH2O = mcv(T(n)1 − T

(n−1)1 ), e pertanto

q(n)1 = mcv(T

(n−1)1 − T

(n)1 ) (2)

Come valutare q(n)2 ? Essendo richiesto il lavoro massimo ottenibile dalla macchina, ci poniamo nel limite

di funzionamento ideale. Consideriamo il sistema globale macchina + riserve termiche adiabaticamente

isolato, e imponiamo che la trasformazione dell’intero sistema nel corso di un ciclo sia reversibile. Il

Secondo Principio stabilisce che in tale situazione ∆S(n)tot = 0, quindi

∆S(n)tot = 0 = ∆S

(n)1 + ∆S

(n)M + ∆S

(n)2

Essendo ∆S(n)M = 0, in quanto la macchina compie un ciclo, si ottiene ∆S

(n)2 = −∆S

(n)1 . Possiamo

subito correlare ∆S(n)2 alla quantità di calore incognita q

(n)2 mediante

∆S(n)2 =

q(n)2

T2

Per specificare ∆S(n)1 consideriamo il raffreddamento della riserva d’acqua nel corso del ciclo,

∆S(n)1 =

∫

ciclo n

(

δq1T1

)

rev.= mcv

∫ T(n)1

T(n−1)1

dT1T1

= mcv lnT

(n)1

T(n−1)1

Si ottiene quindi

∆S(n)2 = −∆S

(n)1 ⇒ q

(n)2 = −mcvT2 ln

T(n)1

T(n−1)1

(3)

Sostituendo le espressioni (2) e (3) per q(n)1 e q

(n)2 nell’espresione (1) si ricava il lavoro compiuto nel ciclo

n-esimo:

w(n) = mcv

[

T(n−1)1 − T

(n)1 + T2 ln

T(n)1

T(n−1)1

]

Per ottenere il lavoro totale sommiamo i contributi su N cicli,

w =N∑

n=1

w(n)∗

= mcv

[

T(0)1 − T

(N)1 + T2 ln

T(N)1

T(0)1

]

= mcv

[

T1 − T2 + T2 lnT2T1

]

= 1000 kg × 4.187 kJ kg−1 K−1 ×[

(373 − 293)K − 293K × ln 293373

]

= 38.8 kJ

• Si noti che sviluppando la sommatoria (passaggio ∗) tutti i termini intermedi si elidono, e il risultatoè indipendente dal numero di cicli N (ad esempio il lavoro massimo ottenibile è lo stesso se la macchina

compie un unico ciclo o molti cicli) e dipende solo dalla temperatura di partenza della riserva di acqua.

Come si spiega?

41

Esercizio 3.5

Calcolare il lavoro minimo necessario per congelare 250 grammi di acqua liquida già a 0◦ in una stanza

alla temperatura di 20◦C. Quale sarebbe il minimo tempo richiesto se il refrigeratore operasse con una

potenza di 100 W ? [∆Hfus = 336 kJ kg−1 per la trasformazione di ghiaccio in acqua liquida].

Riformuliamo il problema in termici ”pratici”: si immagini di porre un bicchiere di acqua liquida, che

già si trova a 0◦C, in congelatore. Che lavoro deve fare il congelatore per solidificare l’acqua, operando

in modo reversibile e cedendo calore alla stanza a 20◦C ? Consideriamo un refrigeratore funzionante in

modo reversibile, cioè ideale, in quanto il problema chiede di valutare il lavoro minimo necessario per

l’operazione. Schematizziamo il sistema globale come segue:

refrigeratore

q1

q2

w

ambiente T1 = 20 °C

H2O T

2= 0 °C

A tutti gli effetti, la macchina è definibile semplice, in quanto lavora tra due riserve termiche a tem-

peratura costante (l’acqua si trova già a 0 ◦C e solidifica a tale temperatura costante). Il calore q2 e il

lavoro w sono correlati dal coefficiente di rendimento del refrigeratore, definito come

ǫR =q2w

dove nel caso specifico, operando in ambiente a pressione costante, si ha q2 = m∆Hfus. Si dimostra

(vedere la nota alla fine dell’esercizio) che il rendimento del refrigeratore (ideale) operante tra riserve

termiche a temperatura costante è dato da

ǫ0R =T2

T1 − T2=

273K

20K= 13.65

Ponendo quindi ǫR = ǫ0R si ricava

w =m∆Hfus

ǫ0R=

250× 10−3 kg × 336 kJ kg−113.65

= 6.2 kJ

• Cosa cambierebbe nell’impostazione del problema se, invece di partire da acqua già a 0◦C, si partisseda acqua a 10◦C ?

42

Rendimento (efficienza) del refrigeratore ideale

Si vuole quantificare il rendimento ǫ0R = q2/w della macchina refrigerante operante in modo ideale (re-

versibile) tra le riserve termiche a temperature costanti T1 > T2. Partiamo dall’imporre la condizione

di funzionamento reversibile, cioè imponiamo che ∆Stot = 0 per il sistema globale (isolato) costituito

dalle riserve termiche + Macchina refrigerante:

∆Stot =q1T1

+ ∆SM +−q2T2

dove le quantità q1 e q2 sono positive e la convenzione sui segni è stata considerata per q2 ceduto dalla

riserva fredda e q1 acquisito dalla riserva calda (si veda la figura del problema). Facendo riferimento

ad un ciclo si ha ∆SM = 0, in quanto la macchina ritorna nello stesso stato termodinamico; pertanto,

dall’equazione precedente segue

q1 = q2T1T2

(∗)

che correla le quantità di calore prelevato/ceduto dalla macchina. Questa correlazione, che segue diret-

tamente dall’avere imposto funzionamento ideale, consente di derminare univocamente l’ammontare di

lavoro richiesto per asportare la quantità di calore q2. Infatti, il Primo Principio applicato alla Macchina

stabilisce che

∆UM = −q1 + q2 + w

dove anche w è preso positivo ed è stata considerata la convenzione sui segni (il lavoro è fatto sul

sistema-Macchina). In un ciclo si ha ∆UM = 0, quindi

w = q1 − q2 = q2(

q1q2− 1

)

= q2

(

T1T2− 1

)

(∗∗)

dove è stata utilizzata eq (∗). Sostituiamo le eqs (∗) e (∗∗) nella definizione di rendimento, ottenendo

ǫ0R =1

T1/T2 − 1=

T2T1 − T2

che è la relazione utilizzata per risolvere il problema. Dal fatto che T1 > T2 segue ǫ0R > 1. Fissate

le due temperature, il valore di ǫ0R è quindi determinato, e ci consente di valutare il lavoro da dover

compiere per prelevare una quantità di calore q2 fissata (ad es., per congelare i 250 grammi di acqua

nel problema in esame); tale ammontare di lavoro è il minimo necessario per compiere l’operazione,

nel senso che operando in qualsiasi modalità non reversibile (funzionamento non ideale) il rendimento è

sempre inferiore, e per asportare lo stesso calore q2 occorre compiere un lavoro maggiore. Per verificare

che il rendimento ǫR < ǫ0R nel caso di macchina non ideale basta imporre ∆Stot > 0, corrispondente a

trasformazioni irreversibili all’interno del sistema globale. Questo porta immediatamente a

macchina non ideale : q1 > q2T1T2

Dalla relazione w = q1 − q2, sfruttando la disuguaglianza ottenuta stabiliamo che

w = q1 − q2 > q2T1T2− q2 = q2

(

T1T2− 1

)

⇒ q2w

<1

T1/T2 − 1

43

Richiamando la definizione di rendimento e usando tale disuguaglianza otteniamo infine

ǫR =q2w

<1

T1/T2 − 1=

T2T1 − T2

≡ ǫ0R

cioè ǫR < ǫ0R.

Si noti inoltre che abbiamo ottenuto l’espressione di ǫ0R senza dover specificare la modalità di fun-

zionamento tecnico della macchina (ad es., potrebbe sfruttare un ciclo inverso di Carnot, oppure trasfor-

mazioni del tutto diverse...), ma solo assumendo che essa funzioni in modo reversibile: il rendimento

massimo risulta solo funzione delle temperature delle due riserve termiche tra le quali essa opera, e

non dalla caratteristiche della macchina. Possiamo chiederci in quali condizioni si può massimizzare il

rendimento della macchina ideale. Dall’espressione di ǫ0R si nota che esso aumenta per T1 → T2. Cosasignifica? Ad esempio, nel caso del problema in esame questo significa che (lavorando in modo ideale)

occorre compiere meno lavoro per congelare i 250 grammi di acqua in una stanza a 5 ◦C rispetto a

quanto ne occorre quando la stanza è a 20 ◦C ...

• Si provi ad esplicitare il rendimento massimo di una macchina funzionante in modo ideale con ciclodiretto tra le due sorgenti a temperatura T1 e T2, definito come η

0 = w/q1, dove ora q1 è prelevato dalla

sorgente calda e il lavoro è compiuto dal sistema-Macchina sull’esterno. Il risultato è η0 = 1− T2/T1.

44

Esercizio 3.6

Tre chilogrammi di neve alla temperatura di 0 ◦C sono gettati in un recipiente termicamente isolato

contenente 3 Kg di acqua a 90 ◦C . Determinare la variazione globale di entropia del sistema, se il calore

di fusione del ghiaccio è di 336 kJ/kg ed il calore specifico dell’acqua è di 4.2 kJ/kg K.

Rappresentiamo il problema in figura:

3 kg acqua liq.

T0 = 90°C

3 kg neve

Tfus = 0°C

pareti

abiabatiche

La trasformazione effettiva è certamente irreversibile. Per valutare il ∆Stot del sistema è però sufficiente

specificare gli stati (di equilibrio) iniziale e finale, e scegliere una conveniente trasformazione reversibile

tra di essi. Lo stato iniziale è definito dal problema, mentre per definire lo stato finale dei 6 kg di acqua

liquida dopo il mescolamento occorre determinarne la temperatura Tf . A tale scopo consideriamo il

bilancio termico imposto dalla condizione di adiabaticità a pressione costante:

pext = cost. ⇒ ∆Htot = qtot = 0

Immaginiamo (per convenienza) di potere idealmente distinguere, durante la trasformazione, i 3 kg di

neve dai 3 kg di acqua liquida inizialmente separati. Si ha quindi

∆Htot = ∆Hneve + ∆Hliq.pext=cost

= {m∆Hfus + mcp(Tf − Tfus)} + mcp(Tf − T0) ≡ 0

da qui segue

Tf =1

2[T0 + Tfus −∆Hfus/cp] = 278K

Passiamo ora a valutare la variazione di entropia delle due parti del sistema, seguendo per ognuna una

trasformazione reversibile tra gli stati iniziale e finale. Per i 3 kg di neve si ha

neve : H2O(s) 0◦C

fus.→ H2O(l) 0◦C → H2O(l) Tf

∆Sneve = m∆HfusTfus

+ mcp

∫ Tf

Tfus

dT/T = m∆HfusTfus

+ mcp lnTf

Tfus= +3.92 kJ K−1

45

Per i 3 kg di acqua inizialmente liquida abbiamo invece

liq : H2O(l) T0 = 90◦C → H2O(l) Tf

∆Sliq. = mcp

∫ Tf

T0dT/T = mcp ln

TfT0

= −3.36 kJ K−1

Infine,

∆Stot = ∆Sneve + ∆Sliq. = +0.56 kJ K−1 > 0

Si noti che la variazione di entropia del sistema globale risulta positiva, in accordo con il carattere

irreversibile della trasformazione in condizioni di isolamento adiabatico.

46

Esercizio 3.7

Calcolare la variazione di U , H, A e G durante l’evaporazione di 20 gr. di etanolo (PM = 46.07) al

suo punto normale di ebollizione (Teb = 351.4K) noto il calore latente di evaporazione di 837.4 kJ per

chilogrammo di sostanza.

A pressione costante, e con solo lavoro di volume, possiamo stabilire

pext = cost. ⇒ ∆H ≡ q = m∆Hev = 20 × 10−3 kg × 827.4 kJ kg−1 = 16.7 kJPer valutare la variazione di energia interna partiamo dalla sua relazione con l’entalpia, U = H − pV .A pressione esterna costante deriviamo

pext = cost. ⇒ ∆U = ∆H − pext∆Vdove la variazione di volume conseguente all’evaporazione di ∆n moli di etanolo, ∆V , è approssimabile

al volume di vapore prodotto. Assumendo comportamento ideale dell’etanolo vapore stabiliamo

∆V =∆nRTeb

pext

dove ∆n = m/PM = 0.434 moli è il numero di moli passate allo stato vapore. Sostituendo otteniamo

∆U = ∆H −∆nRTeb = 16.7 kJ− 1.3 kJ = 15.4 kJPer valutare la variazione delle energie libere di Helmholtz e Gibbs, teniamo presente che una tran-

sizione di fase è un processo reversibile in cui le variabili di stato del sistema, pressione e temperatura,

sono specificabili e costanti (in questo caso si tratta di evaporazione del liquido all’ebollizione, cioè

ad una pressione esterna costante e costantemente uguale alla pressione del vapore alla temperatura

fissa di ebollizione). Dato che la trasformazione è reversibile e avviene a temperatura costante con solo

lavoro di volume, si pone subito ∆A = wvol, dove wvol = −pext∆V = −∆nRTeb = −1.3 kJ; quindi∆A = −1.3 kJ. Tenendo presente che la trasformazione avviene a pressione esterna costante (oltre chea temperatura fissa), e con solo lavoro di volume, si ha anche che ∆G = 0.

• Variazioni delle energie libere e lavoro utileRiassumiamo le seguenti proprietà generali che riguardano le variazioni ∆A e ∆G per un sistema che

passa da uno stato di equilibio ”1” ad uno stato di equilibrio ”2” con modalità diverse:

1) Sistema a contatto con un termostato (T1 = T2 = Tterm): ∆A ≤ w

1) Sistema a contatto con un termostato (T1 = T2 = Tterm) e sottoposto a pressione esterna costante

(p1 = p2 = pext): ∆G ≤ w − wvol

Le uguaglianze valgono solo se la trasformazione è reversibile. Nel caso in cui il lavoro sia solo ”di

volume” si ha, nelle stesse condizioni date sopra, che ∆A ≤ wvol e ∆G ≤ 0. Da queste ultime relazioni,prendendo l’uguaglianza, seguono subito le espressioni usate nel presente esercizio.

47

Esercizio 3.8

Una mole di gas perfetto è contenuta in un cilindro munito di pistone mobile senza attriti, avente un

diametro di 10 cm, in equilibrio termico e meccanico con l’ambiente esterno alla temperatura di 25 ◦C ed

alla pressione di 1 bar. Sul pistone viene istantaneamente appoggiata una massa di 100 kg che provoca

la compressione del gas. Sapendo che l’accelerazione di gravità è pari a 9.81 m/s2, determinare il lavoro

di volume fatto sul sistema e la corrispondente variazione di entropia del sistema e dell’ambiente.

p0, V

0, T0

pf , Vf , Tf

m

Specifichiamo innanzitutto gli stati iniziale e finale del gas. Sappiamo che il gas è mantenuto in equilibrio

termico con l’esterno, quindi la sua temperatura è T = 298 K. Per lo stato iniziale si ha

p0 = 1bar , T0 = T = 298K , V0 =nRT0

p0=

1mole × 8.314 J K−1 mol−1 × 298 K105 Pa

= 0.0248m3

Valutiamo ora la pressione finale del gas; essa deve eguagliare la pressione esercitata dal pistone (p0) +

il contributo aggiuntivo dovuto alla massa applicata (forza peso / area della superficie):

pf = p0 +mg

AreaArea=πR2

= 105 Pa +100 kg × 9.81m s−2

7.85 × 10−3 m2 = 2.25× 105 Pa (2.25 bar)

Quindi, lo stato finale è specificato da

pf = 2.25 bar , Tf = T = 298K , Vf =nRTf

pf= 0.0110m3

Il lavoro di volume per la compressione (irreversibile) a pext = pf = cost è quindi dato da

w = −pf(Vf − V0) = 3.1 kJ

Avendo specificato gli stati iniziale e finale, siamo in grado di valutare la variazione di entropia del

gas. A tale scopo, sostituiamo l’effettiva trasformazione irreversibile con una conveniente compressione

48

isoterma reversibile da (T, p0) a (T, pf ). Applichiamo il Primo Principio,

dUgasrev.= TdSgas − pdV T=cost= 0 ⇒ dSgas = pdV/T

dove è stato posto dUgas = 0 in virtù del fatto che il gas è ideale, quindi la sua energia interna dipende

solo dalla temperatura e non varia nel corso della trasformazione isoterma. Dall’equazione di stato

V = nRT/p segue (dV )T=cost = −nRT (dp/p2), e sostituendo si ricava

T = cost : dSgas = −nRdp

p⇒ ∆Sgas = −nR ln

pfp0

= −6.7 J K−1

Per valutare la variazione di entropia dell’ambiente-termostato dobbiamo conoscere l’ammontare di

calore da esso scambiato con il gas a temperatura costante T . Applichiamo il Primo Principio al gas

ponendo ∆Ugas = 0; segue

∆Ugas = q + w = 0 ⇒ q = −w = −3.1 kJ

La variazione di entropia dell’ambiente è quindi data da

∆Samb. =−qT

=3.1× 103 J

298K= 10.4 J K−1

dove −q è l’ammontare di calore acquisito dall’ambiente se q è il calore ceduto dal gas. La variazione dientropia del sistema globale (gas + ambiente) risulta ∆Stot = +3.7 J K

−1 > 0, quindi c’è aumento di

entropia in quanto la trasformazione è irreversibile.

• Come si dovrebbe operare per realizzare ∆Stot = 0 ?

49

Esercizio 3.9

Un recipiente contiene una mole di elio alla temperatura di 20 ◦C ed alla pressione di 10 bar. Un

secondo recipiente contiene mezza mole di elio alla temperatura di 80 ◦C ed alla stessa pressione. Ad un

certo istante viene aperta una valvola che mette in comunicazione i due recipienti. Determinare lo stato

di equilibrio finale e la variazione di entropia rispetto allo stato iniziale, supponendo che i recipienti

siano termicamente isolati ed a volume costante, e che l’elio si comporti come un gas ideale.

Raffiguriamo il problema come segue:

n1= 1 mole

T1 = 20°C

p1 = p2 = 10 bar

n2 = 0.5 moli

T2 = 80°C

Per valutare la variazione di una funzione di stato quale l’entropia dobbiamo innanzitutto specificare lo

stato di equilibrio finale (lo stato iniziale del sistema è noto). Possiamo subito stabilire che la pressione

finale è identica alle pressioni iniziali (uguali) dei gas separati, pf = p0 = 10 bar. Per determinare

la temperatura di equilibrio dopo il mescolamento, Tf , applichiamo il Primo Principio imponendo la

condizione ∆U = 0 in quanto le pareti esterne del contenitore sono rigide (non si compie lavoro di

volume) e adiabatiche (nessun scambio di calore con l’esterno):

∆U = 0

= ∆U1 + ∆U2gas ideali

= n1cv(Tf − T1) + n2cv(Tf − T2)

Si ricava

Tf =n1T1 + n2T2

n1 + n2= 313K (40◦C)

Per valutare la variazione di entropia possiamo operare in modi diversi. Ad esempio, come utile esercizio

possiamo ricavare la forma dell’entropia molare per il gas ideale in funzione di temperatura e pressione,

indicata nel seguito con Sm(T, p), e utilizzarla per calcolare la variazione di entropia del sistema globale

come segue:

∆S = Sf − Si = (n1 + n2)Sm(Tf , pf )− [n1Sm(T1, p1) + n2Sm(T2, p2)]= (n1 + n2)Sm(Tf , p0)− [n1Sm(T1, p0) + n2Sm(T2, p0)] (1)

Per derivare la funzione Sm(T, p) possiamo partire da dU = TdS−pdV , ponendo dU = ncvdT per il gasideale. Si ricava quindi dS = ncvdT/T +pdV/T . Differenziando l’equazione di stato dei gas perfetti nella

forma V = nRT/p si ottiene dV = nRdT/p−nRTdp/p2, e quindi dS = ncvdT/T +nRdT/T −nRdp/p.

50

Raccogliendo i termini, e usando la relazione cp = cv + R tra le capacità termiche molari del gas ideale,

si ottiene dS = ncpdT/T −nRdp/p. Integrando tra un generico stato di riferimento (ad esempio lo statostandard del gas ideale...) e lo stato termodinamico in esame, si arriva a S(T, p) = cost + ncp ln T −nR ln p. Dividendo per il numero di moli si ottiene la funzione cercata per l’entropia molare del gas

ideale

Sm(T, p) = cost + cp ln T −R ln p (2)

dove nell’addendo cost sono inglobati i logaritmi della temperatura e della pressione dello stato di

riferimento, e il valore dell’entropia per tale stato; essendo interessati a valutare differenze di entropia,

tale costante additiva si elide e non occorre specificarla. Utilizzando la forma (2) nell’espressione (1) si

ottiene

∆S = cp[(n1 + n2) ln Tf − n1 ln T1 − n2 lnT2] = 0.12 J K−1 > 0

dove si è inserito cp = 5R/2 per il gas ideale monoatomico. Si osservi che l’entropia aumenta in seguito

al processo irreversibile che avviene nel sistema adiabaticamente isolato, in accordo con il Secondo

Principio.

51

Esercizio 3.10

Calcolare il lavoro di volume ed il calore assorbito da 5 moli di acqua durante l’ebollizione a pressione

atmosferica, nota la corrispondente variazione entropica molare ∆Seb = 109.0 J/K mole.

Alla pressione di una atmosfera, la temperatura normale di ebollizione dell’acqua è Teb = 373 K. Il

lavoro di volume compiuto dalle 5 moli di acqua evaporate contro la pressione esterna pext è dato da

w = −pext∆V

dove ∆V è la variazione di volume del sistema in seguito alla trasformazione. Trascurando la variazione

di volume dell’acqua liquida, tale ∆V è essenzialmente pari al volume del vapore prodotto; assumendo

comportamento ideale del vapore acqueo abbiamo quindi

∆V =∆nRTeb

pext

e quindi

w = −∆nRTeb = −5 moli× 8.314 J K−1mol−1 × 373 K = −15.5 kJ

Il calore assorbito è ricavabile dalla conoscenza della variazione di entropia:

∆S =q

Teb⇒ q = Teb × n∆Seb = 203.3 kJ

52


Esercizio 3.11

a) Si dia l’espressione di ∆S per n moli di gas ideale sottoposto alla trasformazione (p1, V1)→ (p2, V2).Quanto vale ∆S per una mole di gas ideale sottoposta ad una espansione isoterma in cui il volume

raddoppia?

b) Quanto vale ∆S per una mole di gas ideale sottoposta a dimezzamento del volume e raddoppia-

mento della temperatura (assoluta)?

Risultato: a) ∆S1→2 = ncp lnV2V1

+ ncv lnp2p1

, ∆S = R ln 2 , b) ∆S = (cv −R) ln 2

Esercizio 3.12

Un pezzo di ferro di 2 Kg a 500 ◦C viene gettato nell’acqua a 100 ◦C in equilibrio con il suo vapore alla

pressione di 1 bar. Quant’è la variazione totale di entropia? (Il calore specifico del ferro è pari a 450

J/kg K).

Risultato: ∆Stot = 309 J K−1

Esercizio 3.13

Un campione di 10 kg di acqua a 20 ◦C è convertito in ghiaccio a −10 ◦C ponendolo a contatto conun termostato a −10 ◦C . Calcolare la variazione di entropia per il sistema costituito dal termostato edal campione. Il calore di fusione del ghiaccio è di 334 kJ/kg, mentre i calori specifici dell’acqua e del

ghiaccio sono rispettivamente 4.18 kJ/kg K e 2.09 kJ/kg K.

Risultato: ∆SH2O = −15.97 kJ K−1, ∆STerm. = +16.06 kJ K−1, ∆Stot = +92 J K−1 > 0,

53

Esercizio 3.14

Calcolare la variazione di entropia quando 100 gr. di etanolo (cp = 111.46 J/K mol , PM = 46.07

gr/mole) a 60 ◦C sono mescolati a 150 gr. di etanolo a 10 ◦C in un recipiente termicamente isolato.

Risultato: ∆S = 2.0 J K−1.

Esercizio 3.15

Del ghiaccio immerso in acqua viene parzialmente fuso mettendolo a contatto per 10 minuti con

una resistenza di 100 Ohm su cui passa una corrente di 0.1 Ampere. Quanto valgono le variazioni di

entropia, di entalpia e di energia libera di Gibbs del sistema acqua + ghiaccio supposto essere a pressione

costante?

Risultato: ∆S = 2.2 J K−1, ∆H = 600 J, ∆G = 0

Esercizio 3.16

Due campioni di 1 kg di acqua (cp = 4.18 kJ/ K kg) a temperature diverse vengono mescolati a

pressione costante, e all’interno di un contenitore che non consente scambio di calore con l’esterno, per

ottenere dell’acqua alla temperatura di 25 ◦C . Qual è la temperatura dei due campioni se la variazione

di entropia nel mescolamento è ∆S = 11.8 J/K ?

Risultato: T1 = 9.2◦C , T2 = 40.8 ◦C (o viceversa)

Esercizio 3.17

Una mole di gas ideale monoatomico compie un ciclo di Carnot tra le temperature T1 = 400◦C e

T2 = 300◦C . Nel ramo di espansione isoterma a temperatura superiore il volume iniziale è di 1 litro e

quello finale è di 5 litri. Calcolare il lavoro compiuto durante un ciclo e le quantità di calore scambiato

con le due riserve termiche.

Risultato: w = 1338 J, q1 = 9005 J, q2 = 7667 J

54

Capitolo 4

Grandezze Standard

57

Esercizio 4.1

Dati i valori di ∆fH⊖ e ∆fG⊖ di una sostanza, quali altre informazioni sono necessarie per derivare

∆fS⊖, ∆fU⊖ e ∆fA⊖ ?

Partiamo dall’entropia di formazione standard, ∆S⊖f . Essa è correlabile ai valori forniti di ∆H⊖f e

∆G⊖f mediante ∆G⊖f = ∆H

⊖f − T ∆S⊖f , da cui

∆S⊖f =∆H⊖f − ∆G⊖f

T

Occorre quindi sapere a quale temperatura sono riferiti i valori forniti. Per l’energia interna di formazione

standard si ha poi

∆U⊖f = ∆H⊖f − p⊖ ∆V ⊖f

Per valutarla dobbiamo quindi potere stimare il ∆V ⊖f sulla base dei volumi standard delle specie

coinvolte nella reazione di formazione alla temperatura in esame. Infine,

∆A⊖f = ∆U⊖f − T ∆S⊖f

= ∆U⊖f − ∆H⊖f + ∆G⊖f= ∆G⊖f − p⊖ ∆V ⊖f

Anche in questo caso occorre conoscere ∆V ⊖f .

58

Esercizio 4.2

Derivare le forme esplicite di ∆rH⊖(T ) e ∆rG⊖(T ), sulla base dei loro valori a T0 e per una generica

dipendenza ∆rc⊖p (T ) dalla temperatura. Stabilire una gerarchia di approssimazioni.

Partiamo dalle relazioni basilari che specificano la variazione di ∆rH⊖ e ∆rG⊖ con la temperatura a

pressione costante p⊖:

d∆rH⊖(T )

dT= ∆rc

⊖p (T ) (1)

d(∆rG⊖/T )

d(1/T )= ∆rH

⊖(T ) (2)

con

∆rc⊖p (T ) =

∑

J

νJc⊖p (J, T )

dove la somma è effettuata sulle specie J-esime (prodotti e reagenti) coinvolte nella reazione, e νJ

indicano i coefficienti stechiometrici con il segno opportuno... La sequenza di integrazioni rispetto alla

temperatura è quindi la seguente:

∆rc⊖p (T ) ⇒ ∆rH⊖(T ) ⇒ ∆rG⊖(T )

Deriviamo innanzitutto le forme generali, non approssimate, di ∆rH⊖(T ) e ∆rG⊖(T ) sulla base dei

loro valori noti ad una temperatura di riferimento T0, e nota la dipendenza di ∆rc⊖p nell’intervallo di

temperatura T0 - T . Integrando eq (1) si ottiene

∆rH⊖(T ) = ∆rH⊖(T0) +

∫ T

T0dT ′ ∆rc⊖p (T

′) (3)

Riscriviamo ora eq (2) come segue:

d(∆rG⊖(T )/T ) = ∆rH⊖(T )d(1/T ) = −∆rH⊖(T )dT/T 2

e integriamo rispetto alla temperatura ottenendo

∆rG⊖(T )

T=

∆rG⊖(T0)

T0−∫ T

T0dT ′

∆rH⊖(T ′)

T ′2

Sostituendo nell’integrale la forma eq (3) per ∆rH⊖(T ′) si deriva

∆rG⊖(T )

T=

∆rG⊖(T0)

T0− ∆rH⊖(T0)

∫ T

T0dT ′

1

T ′2−∫ T

T0dT ′

1

T ′2

∫ T ′

T0dT ′′ ∆rc⊖p (T

′′)

=∆rG

⊖(T0)T0

+ ∆rH⊖(T0)

(

1

T− 1

T0

)

−∫ T

T0dT ′

1

T ′2

∫ T ′


′′)

e quindi la soluzione generale è

∆rG⊖(T ) = ∆rG⊖(T0)

T

T0+ ∆rH

⊖(T0)(

1− TT0

)

− T∫ T

T0dT ′

1

T ′2

∫ T ′


′′) (4)

A questo punto possiamo operare alcune semplicazioni sulla base di assunzioni relative al ∆rc⊖p .

59

1) ∆rc⊖p (T ) ≃ 0. Questo è un caso speciale che si realizza per compensazione reagenti/prodotti; ad es-

empio, si può invocare tale assunzione nel caso di reazioni in fase gassosa che avvengono senza variazione

del numero di moli, se le specie hanno comportamento di gas ideale e se sono strutturalmente simili

(ad es. se tutti i gas sono monoatomici, o tutti biatomici, ecc.) [• Perché ?]. Sotto tale assunzione, leequazioni (3) e (4) si riducono a

∆rH⊖(T ) ≃ ∆rH⊖(T0) (5)

∆rG⊖(T ) = ∆rG⊖(T0)

T

T0+ ∆rH

⊖(T0)(

1− TT0

)

(6)

2) ∆rc⊖p (T ) ≃ ∆rc⊖p (T0). Questa è nota come approssimazione di Kirchhoff, e presuppone che il ∆rc⊖p

sia debolmente dipendente dalla temperatura nel campo di interesse, e viene valutato alla temper-

atura di riferimento T0. Sostituendo in eqs (3) e (4), con qualche passaggio si ottengono le seguenti

approssimazioni

∆rH⊖(T ) ≃ ∆rH⊖(T0) + ∆rc⊖p (T0)(T − T0) (7)

∆rG⊖(T ) = ∆rG⊖(T0)

T

T0+ ∆rH

⊖(T0)(

1− TT0

)

− ∆rc⊖p (T0)[

T lnT

T0+ (T0 − T )

]

(8)

Una relazione alternativa ad eq (2) è la seguente:

d∆rG⊖(T )

dT= −∆rS⊖(T )

la cui integrazione rispetto alla temperatura conduce a

∆rG⊖(T ) = ∆rG⊖(T0)−

∫ T

T0dT ′ ∆rS⊖(T

′)

Seguendo questa via alternativa, occorre conoscere come ∆rS⊖ dipende dalla temperatura. • Si dimostri

che la precedente assunzione 1), cioè porre ∆rc⊖p (T ) ≃ 0, equivale ad assumere ∆rS⊖(T ) ≃ ∆rS⊖(T0)

(debolmente dipendente dalla temperatura), e si ricavi la conseguente forma approssimata eq (6). A

cosa corrisponde l’assunzione ∆rc⊖p (T ) ≃ ∆rc⊖p (T0) in termini di ∆rS⊖(T ) ?

60

Esercizio 4.3

A 25 ◦C l’energia libera standard di formazione dell’ossido di azoto NO gassoso è di 86.55 kJ mol−1, men-

tre le entropie standard di O2(g), N2(g), NO(g) sono rispettivamente 29.355, 20.125, 29.844 JK−1mol−1.

Calcolare l’energia libera standard di formazione dell’ossido di azoto gassoso a 110 ◦C .

Consideriamo la reazione di formazione di una mole di ossido di azoto:

1

2O2(g) +

1

2N2(g) = NO(g)

Il problema richiede di valutare ∆rG⊖(T1) ≡ ∆G⊖f (NO(g), T1) a T1 = 383 K (110 ◦C ) per tale reazione.

Partiamo dalla seguente equazione che definisce la variazione di ∆rG⊖ con la temperatura:

d∆rG⊖(T )

dT= −∆rS⊖(T ) (1)

In mancanza di informazioni specifiche assumiamo

∆rS⊖(T ) ≃ ∆rS⊖(T0) , T0 = 298K (2)

nell’intervallo di temperature tra 25 ◦C e 110 ◦C . Ciò è equivalente ad assumere che, per qualche effetto

di compensazione tra reagenti e prodotti, si abbia ∆rc⊖p (T ) ≃ 0 in tale intervallo. [• Data la reazione in

esame, è ragionevole tale assunzione? In quali condizioni si può giustificare?] Integrando eq (1) rispetto

alla temperatura facendo uso dell’approssimazione eq (2) otteniamo

∆G⊖f (T1) = ∆G⊖f (T0)− ∆S⊖f (T0)(T1 − T0) (3)

Il ∆S⊖f (T0) è calcolabile dalle entropie standard fornite:

∆S⊖f (T0) = S⊖(NO, g) − 1

2S⊖(O2, g)−

1

2S⊖(N2, g)

= (29.844 − 29.355/2 − 20.125/2) J K−1 mol−1 = 5.104 J K−1 mol−1

Sostituendo tale valore in eq (3) si ottiene

∆G⊖f (T1 = 383K) = (86.55 − 5.104 × 10−3 × 85) kJ mol−1 = 86.12 kJ mol−1

61

Esercizio 4.4

Dai seguenti dati termodinamici per l’ozono gassoso, O3(g), a 25◦C :

∆H⊖f kJ/mol ∆G⊖f kJ/mol S

⊖ J/K mol

142.7 163.2 238.93

si valuti l’entropia standard di O2(g) alla stessa temperatura.

Consideriamo la reazione di formazione di una mole di ozono gassoso:

3

2O2(g) = O3(g)

Alla temperatura di riferimento T0 = 298K valutiamo ∆S⊖f (O3(g), T0) come il ∆rS

⊖(T0) per la reazione

di formazione, cioè

∆S⊖f (O3(g), T0) = S⊖ (O3(g), T0)−

3

2S⊖ (O2(g), T0)

da cui si ricava

S⊖ (O2(g), T0) =2

3

[

S⊖ (O3(g), T0)− ∆S⊖f (O3(g), T0)]

(1)

Si ha poi che

∆S⊖f (O3(g), T0) =∆H⊖f (O3(g), T0)− ∆G⊖f (O3(g), T0)

T0= −68.8 J K−1 mol−1

Sostituendo tale valore in eq (1), e usan

Esercizi di Termodinamica e Cinetica chimica...Esercizio 1.1 La compressibilit`a isoterma del rame a...

Documents

Transcript of Esercizi di Termodinamica e Cinetica chimica...Esercizio 1.1 La compressibilit`a isoterma del rame a...