Proprieta’ generali dei sistemi pVT

in questi sistemi si definiscono

1 1

T

V

V p

= −

il coefficiente di dilatazione cubica a1

p

V

V Ta

=

sistemi composti da una o piu’ sostanze pure sono detti

o sistemi pVT

il modulo di compressibilita’ isoterma dove

dove

sistemi semplici

1 1

s S

V

V p

= −

il modulo di compressivita’ adiabaticain un gas si utilizza anche

grandezza che compare nella propagazione di un’onda elastica

ed e’ legata alla velocita’ di propagazione delle onde sonore nel gas

definito come

le variabili termodinamiche

Relazioni di Maxwell

formalmente sono tutte

U , S , H , G e F

per un sistema

p, V, T direttamente misurabili,

p, V, T

non sono direttamente misurabili

possibili coordinate termodinamiche

anche se

e le funzioni di stato U , S , H , G e F

ma solo due

delle otto coordinate puo’ essere espressa in funzione di altre

sono tra loro indipendenti

due qualsiasi variabili

e ciascuna

delle otto possibili coordinate

y x

f fdf dx dy

x y

= +

di conseguenza

qualunque sia la funzione di stato ( f ) scelta

( , )f f x y=

e’ una funzione di stato quindi d f e’ un differenziale esatto

f sara’ una funzione di due sole variabilisappiamo che nei sistemi pVT

e qualunque sia la coppia di coordinate indipendenti scelte , ( x e y )

quindi

inoltre

termodinamiche

dato che d f e’ un differenziale esatto

2 2f f

x y y x

=

→ da notare come quest’ultima condizione costituisca un vincolo aggiuntivo

deve valere le condizione di integrabilita’ ( relazione di Schwartz )

di natura matematica

combinando il primo ed il secondo principio della termodinamica

dU pdV TdS+

si ottiene

infine

considerando trasformazioni si ha

dU TdS pdV= −

differenziando

dunquedH dU pdV dpV= + +

l’ entalpia e’ definita come

dH TdS Vdp= +

e analogamente dF SdT pdV= − −

e dG SdT Vdp= − +

H U pV= + si ha

reversibili

i differenziali di

per questo le variabili p, V, T ed S

S e V sono variabili naturali per

S e p etc.

p , V , T , S

per l’entalpia

U , H , G e F dipendono tutti da una coppia di variabili

naturalisono dette

l’energia interna

tra

facendo uso della si ottengono relazioni

valide in un qualsiasi stato di equilibrio

dU TdS pdV= −

V

UT

S

=

S

Up

V

= −

differenziando parzialmentead esempio da

e

condizione di integrabilita’

T ed S si ha

di un sistema p, V, T

2 2f f

x y y x

=

S V

T p

V S

= −

imponendo la condizione di integrabilita’

si ottiene etc.

S

T

V

2U

V S

=

e

V

p

S

2U

S V

= −

V S

U

V S

=

S V

U

S V

= −

da cui

S V

T p

V S

= −

pS

T V

p S

=

T V

S p

V T

=

pT

S V

p T

= −

relazioni di Maxwell

la loro utilita’ e’ che legano le derivate dell’entropia

ad a e , ossia a grandezze

le quattro relazioni cosi’ ottenute sono dette

e

direttamente misurabili

considerando S come funzione di T e di V e differenziando si ha

V T

S SdS dT dV

T V

= +

dU TdS pdV= −

V

S

T

il primo termine implica di valutare ossia la variazione di entropia

rispetto alla temperatura quando si opera a a volume costante

ma se si opera a a volume costante dU TdS=

il calore specifico molare a volume costante definito come 1

V

V

dQc

n dT

=

diviene1

V

V

Uc

n T

=

da cui V

V

Unc

T

=

V

UT

S

=

sfruttando la V

V

ncS

T T

=

→

sfruttando la relazione di MaxwellT V

S p

V T

=

la relazione V T p

p p V

T V T

= −

V

dTdS nc dV

Ta= +

1

p

V

V Ta

=

1 1

T

V

V p

= −

e le definizioni di a e

e →

U

F

G

H

S V

P T

una variazione delle funzioni termodinamiche ( U, F, G, H )

ad es. dU TdS PdV= −

dF SdT PdV= − −

dG SdT VdP= − +

dH TdS VdP= +

U = energia interna

S = entropia

H = entalpia

P = pressione

G = energia libera di Gibbs

T = temperatura

F = energia libera di Helmotz

V = volume

Quadrato termodinamico ( o di Born )

Le frecce indicano il segno dei contributi delle funzioni moltiplicative

moltiplicate per le grandezze poste nei vertici opposti.

alla somma delle variazioni infinitesime delle grandezze sui vertici adiacenti

poste sui lati del quadrato è pari

(se la freccia entra, il contributo è positivo)

U

F

G

H

S V

P T

i rapporti dei differenziali delle grandezze poste sui vertici adiacenti

S P

V T

− −=

T V

S P

V T

=

V S

T P

+ −=

P T

V S

T P

= −

T V

P S

+ +=

S P

T V

P S

=

P T

S V

− =

V S

P T

S V

= −

U = energia interna

S = entropia

H = entalpia

P = pressione

G = energia libera di Gibbs

T = temperatura

F = energia libera di Helmotz

V = volume

Le frecce indicano i contributi positivi dei differenziali a numeratore

dei differenziali delle funzioni collocate sugli altri due vertici.

sono uguali ai rapporti

(se la freccia entra, il contributo è positivo)

infine:

nel caso per es. dell’energia interna,

nei sistemi pVT

e una qualunque funzione di

e’ funzione di una qualsiasi coppiai potenziali termodinamici,

tra pressione volume o temperatura,

stato puo’ a sua volta essere considerata

qualunque funzione di stato

l’entropia o anche

come coordinata termodinamica

l’energia interna, una qualunque funzione di stato,

di variabili di stato,

a seconda della coppia di variabili

alla variazione di una

si puo’ sempre applicare il teorema del differenziale totale

ed usata

Ricapitolando:

pV

U UdU dp dV

p V

= +

p T

U UdU dT dp

T p

= +

V T

U UdU dT dV

T V

= +

la variazione infinitesima da uno stato di equilibrio,

ma, delle sei derivate parziali

che si sceglie per descrivere

si ha

solo due sono indipendenti

o

oppure

in una trasformazione isocora il lavoro e’ nullo

dal primo principio in forma differenziale dQ dU=

e il calore specifico molare a volume costante definito come 1

V

V

dQc

n dT

=

diviene1

V

V

Uc

n T

=

0pdV =

da cui V

V

Unc

T

=

sostituito nella

V

T

UdU nc dT dV

V

= +

quindi

→ solo nel caso del

in generale in un sistema pVT

risultato che

l’energia interna dipende esclusivamente

temperatura

dalla temperatura

V T

U UdU dT dV

T V

= +

fornisce

l’ energia interna dipende dalla

gas perfetto

volumee dal

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