ESERCITAZIONI 1) Standardizzazione di una soluzione di HCl mediante Na2CO3

2) Dosaggio dei carbonati mediante titolazione con HCl

Viene eseguita in primo luogo la standardizzazione di una soluzione di HCl con standard primario Na2CO3 (titolazione diretta di una quantità esattamente nota di Na2CO3 solido). In seguito, la soluzione di HCl, così standardizzata, viene usata

per il dosaggio del bicarbonato in acqua potabile incognito.

1) Standardizzazione della soluzione di HCl

- Preparazione della soluzione di HCl circa 0.1 N da titolare.Si prepara una soluzione circa 0.1N prelevando 2.1 mL di HCl (PM = 36.46 g/mole) concentrato e portandoli al volume di 250 mL con acqua distillata.

a) Qual è la concentrazione di HCl concentrato di partenza, sapendo che è al 37% (w/w) e ha una densità di 1.19 g/ml?b) Dimostrare il calcolo per la preparazione di HCl 0.1 N?

Si riempie con circa 100 mL di acqua deionizzata il pallone tarato da 250 mLSi aggiunge HCl concentrato e si porta a volume.

Preparazione della soluzione di HCl circa 0.1 N da titolare.

Si prepara una soluzione circa 0.1N prelevando 2.1 mL di HCl (PM = 36.46 g/mole) concentrato

e portandoli al volume di 250 mL con acqua distillata.

a) Qual è la concentrazione di HCl concentrato di partenza, sapendo che è al 37% (w/w) e ha

una densità di 1.19 g/ml?

b) Dimostrare il calcolo per la preparazione circa HCl 0.1 N?

d = m/V = 1,19 g/ml m = d x V = 1,19 x 1000 (ml) = 1190 g

siccome è al 37% (p/p) 1190 x 37/100 = 440,3 g di HCl

440,3/36,46(PM) = moli 12,07 (m/L) o m moli/mL

SOLUZIONE di a) la concentrazione di HCl concentrato di partenza è 12,07 M (Molare)

Se in 1 ml ci sono 12,07 m moli, in 2,1 ml quante m moli ci sono??

quindi 2,1 x 12,07 = 25,347 m moli di HCl in 2,1 ml

M = moli/L M = 25,347(m moli)/250(ml) = 0,101388 conc M dopo diluizione a 250 ml

Standardizzazione HCl

Na2CO3. Si pesano su bilancia analitica circa 0.2g (tra 0.18 e 0.22 g) di carbonato di

sodio (pMNa2CO3 = 106).

PE (Na2CO3) = 106(PM)/2 = 53𝒈

𝑷𝑬= n.eq. N =

𝒏 𝒆𝒒

𝑳PE =

𝑷𝑴

𝑽𝒂𝒍200 mg (Na2CO3)/53 = m eq = 3,7736

m eq (Na2CO3) = N(HCl) x V (HCl ml)

V1(HCl) buretta nella I titol. = 19 ml

V2(HCl) buretta nella II titol. = 20 ml

V tot = 19 + 20 ml (HCl) = 39 ml

3,7736 = N(HCl) x 39 N(HCl) = 0,0966

Preparazione di Na2CO3

Per la standardizzazione dell’HCl si impiega il Na2CO3, che è una sostanza madre. Il

carbonato è stato precedentemente essiccato in stufa a 110°C ed il pesafiltri dovrà essere

trasferito nell’essiccatore e lasciato raffreddare prima di effettuare le pesate.

Una volta raffreddato si possono effettuare le pesate di Na2CO3. Si pesano su bilancia

analitica circa 0.2g (tra 0.18 e 0.22 g) di carbonato di sodio essiccato. Questa quantità

consente di impiegare un volume di titolante (HCl 0.1 M) compresa tra 35 e 45 mL, cioè un

volume sufficientemente elevato da minimizzare l’errore percentuale di lettura sul volume e per

il quale non sia necessario ricaricare la buretta (PMNa2CO3 = 106). Nelle operazioni di pesata

occorrerà prestare particolare attenzione ad evitare il contatto prolungato con l’aria del

carbonato, allo scopo di ridurre al minimo la possibilità di idratazione del sale.

La quantità pesata dovrà quindi essere trasferita quantitativamente in una beuta con

l’aiuto di un imbuto, lavando l’imbuto con circa 50 mL di acqua distillata ed agitando poi fino a

completa dissoluzione (attenzione a non usare la spatola umida per successivi prelievi di

carbonato!).

Si aggiungono quindi 2-3 gocce d’indicatore (fenolftaleina intervallo di viraggio 8,3-10incolore-rossovioletto) e si inizia la titolazione (la soluzione, basica, diventa viola).

TitolazioneSi tratta di una titolazione di una base debole diprotica (CO3

2-) mediante un acido forte (HCl) e viene effettuata per determinare la quantità del sale presente in una soluzione.

Il carbonato di sodio è un sale completamente dissociato secondo la reazione:Na2CO3 + H2O → 2 Na++ CO3

2- + H2O

Lo ione sodio derivante dalla base forte non idrolizza mentre lo ione carbonato reagisce con l’H2O che, comportandosi da acido, cede il protone secondo l’equilibrio:

CO32- + H2O ⇄ HCO3

- + OH- (1)

Lo ione bicarbonato reagisce ancora con H2O secondo l’equilibrio:HCO3

- + H2O ⇄ H2CO3 + OH- (2)

Le espressioni relative alla dissociazione dell’acido carbonico e del bicarbonato sono

rispettivamente:

H2CO3 + H2O ⇄ HCO3- + H3O

+ Ka1 = 𝑯𝟑𝑶+ 𝑯𝑪𝑶𝟑

−

𝑯𝟐𝑪𝑶𝟑= 3.5 x 10-7

HCO3- + H2O ⇄ CO3

2- + H3O+ Ka2 =

𝑯𝟑𝑶+ 𝑪𝑶𝟑𝟐−

𝑯𝑪𝑶𝟑− = 5.0 x 10-11

Essendo Ka1 e Ka2 le costanti di prima e seconda dissociazione dell’acido carbonico.

Si supponga avere una concentrazione 0.100 M della soluzione di carbonato di sodio

All’inizio della titolazione, ovvero quando il volume di titolante aggiunto è pari a zero, il pH della

soluzione di carbonato di sodio si può calcolare:

consideriamo la reazione di idrolisi (Kh) del carbonato:

CO32- + H2O ⇄ HCO3

- + OH- (3)(C-x) x x

la costante di idrolisi è: Kh = 𝑯𝑪𝑶𝟑

− 𝑶𝑯−

𝑪𝑶𝟑𝟐−

Kw = [H3O+][OH-] = 1,0 x 10-14 a 25°C [OH-] =

𝐾𝑤

𝐻3𝑂+

Kh = 𝐻𝐶𝑂3

− 𝐾𝑤

𝐶𝑂32− 𝐻3𝑂+ Kw = Ka x Kb Kb =

𝐾𝑤

𝐾𝑎

Kb = Kw/ Ka = 𝟏,𝟎𝟎 𝒙 𝟏𝟎−𝟏𝟒

𝟓,𝟎 𝒙 𝟏𝟎−𝟏𝟏 = 2.0 x 10-4

all’equilibrio: [HCO3-] = [OH-] e [CO3

2-]= 0.100 - xsi può assumere che [CO3

2-] ≅ 0.100 (Conc iniziale di carbonato di sodio)

quindi Kh = 𝑯𝑪𝑶𝟑

− 𝑶𝑯−

𝑪𝑶𝟑𝟐− 2.0 x 10-4 =

𝑶𝑯−]𝟐

𝟎,𝟏𝟎𝟎

da cui [OH-]2 = 2.0 x 10-5 e [OH-] = √2.0 x 10-5 = 0.0045 quindi pOH = – log 0.0045 = 2.3 e quindi pH = 14 – pOH = 14 – 2.3 = 11.7

Supponiamo che il volume della soluzione di carbonato di sodio sia pari a 50.0 mL; le moli di

carbonato sono pari a 0.0500 L x 0.100 M = 0.00500 moli.

Dopo l’aggiunta di 0.00500/2 = 0.00250 moli di HCl ci si trova a metà del primo punto

equivalente (half-equivalence point): si verifica la reazione

CO32- + H3O

+ ⇄ HCO3-

A questo punto la metà del carbonato si è trasformata in carbonato acido ovvero

[CO32-] = [HCO3

-]

Prendiamo in considerazione l’espressione Ka2 = 𝑯𝟑𝑶+ 𝑪𝑶𝟑

𝟐−

𝑯𝑪𝑶𝟑− = 5.0 x 10-11

da cui [H3O+] = Ka2

𝐻𝐶𝑂3−

𝐶𝑂32− poiché [HCO3

-] = [CO32-] si ha

[H3O+] = Ka2 = 5.0 x 10-11 da cui pH = – log 5.0 x 10-11 = 10.3

Dopo l’aggiunta di 0.00500 moli di HCl si è raggiunto il primo punto equivalente e tutto il

carbonato si è trasformato in carbonato acido pH = ½ ( pKa1+ pKa2) = 8.4

Dopo l’aggiunta di 0.00750 moli di HCl metà del bicarbonato si è trasformata in acido

carbonico e, con ragionamento del tutto analogo a quello fatto per la metà del primo punto

equivalente si ha: [H3O+] = Ka1 = 3.5 x 10-7 pH = 6.5

Dopo l’aggiunta di 0.100 moli di HCl tutto il bicarbonato si è trasformato in acido

carbonico e [H3O+] = √Ka1C e per una titolazione di carbonato di sodio 0.100 M

con HCl 0.100 M il valore del pH = 3.8

Nella pratica, l’individuazione dei due punti equivalenti viene rilevata con l’utilizzo di due

indicatori:

la soluzione a volume noto di carbonato di sodio viene messa nella beuta e l’acido cloridrico

standardizzato nella buretta. Alla soluzione vengono aggiunte 3-4 gocce di fenolftaleina

(intervallo di viraggio 8,3-10 incolore-rossovioletto) e si titola fino al viraggio dell’indicatore a

incolore. Si legge il volume di titolante occorso (corrispondente al primo punto equivalente),

quindi si aggiungono 4-5 gocce di rosso metile (intervallo di viraggio 3,1 – 4,4 rosso – giallo) e si

titola fino al viraggio del secondo indicatore a rosso (corrispondente al secondo punto

equivalente). Il volume di titolante viene così letto nuovamente.

Riportando in grafico il pH in funzione del volume di titolante aggiunto si ottiene la seguente

curva di titolazione:

Procedimento- Si riempie la buretta con la soluzione di HCl, dopo averla preventivamente lavata e avvinata.- Si procede all’azzeramento della buretta tipo Shellback (evitare l’errore di parallasse ponendosi alla stessa altezza

del punto di lettura); spurgare le bolle d’aria intrappolate nel rubinetto.- Si colloca la beuta contenente il carbonato al di sotto della buretta, in modo che la punta del rubinetto sia vicina alla parete del becher e disti poco più di un centimetro dalla superficie della soluzione (così da evitare schizzi durante le aggiunte);- Si titola il carbonato fino al viraggio ad incolore della fenolftaleina (Incolore/fucsia) che segnala, grossolanamente, che gli ioni carbonato sono stati titolati al primo punto di equivalenza (ossia portati a HCO3-). Il volume di HCl aggiunto dovrà essere segnato e servirà per avere una indicazione (orientativa) del titolo dell’HCl, che verrà poi calcolato in base al secondo punto equivalente. Attenzione, non riazzerate la buretta a questo punto, limitatevi a chiudere per un momento il rubinetto, la titolazione non è finita; quello che è stato identificato è solo un punto intermedio che segnala che siamo giunti approssimativamente a metà strada nella titolazione: si può così prevedere approssimativamente quanto HCl vada ancora aggiunto per arrivare al secondo punto equivalente della titolazione. Alla soluzione divenuta incolore si aggiungeranno 2-3 gocce del secondo indicatore (rosso metile (rosso/giallo), la soluzione è gialla). Si continua a titolare sino ad avere aggiunto una ulteriore quantità di titolante per far virare il rosso metile (si stanno titolando gli HCO3

- a H2CO3); a questo punto si rallenta e si continua la titolazione fino a quando la soluzione inizia a cambiare colore (da giallo a rosso). Il volume di titolante necessario per il raggiungimento del secondo punto equivalente sarà circa uguale al doppio di quello impiegato per il raggiungimento del primo punto equivalente.

In corrispondenza del secondo punto equivalente si ha una soluzione di acido carbonico.

H2CO3 HCO3- + H3O+ [3]

Il salto di pH non dovrebbe essere molto netto, ma in questo caso può essere evidenziato con una buona precisione perché è possibile sfruttare la reazioneH2CO3 CO2 + H2O [4]

Che può essere spostata verso destra allontanando l’anidride carbonica per riscaldamento. Quando inizierete a notare il viraggio dell’indicatore (da giallo a rosso) dovrete fermare la titolazione, annotare il volume di titolante aggiunto e far bollire la soluzione per qualche minuto. L’allontamento di CO2 dalla soluzione sposterà verso sinistra l’equilibrio [3], con conseguente consumo di ioni H3O+ ed il pH della soluzione tenderà quindi ad aumentare (l’indicatore tornerà nella forma di colore giallo). La soluzione dovrà quindi essere raffreddata sotto acqua corrente e dovranno essere aggiunte ancora alcune gocce di HCl per raggiungere nuovamente il viraggio dell’indicatore(appare come un rosso-fucsia). Se è stato necessario aggiungere più di 5-6 gocce di titolante, occorrerà ripetere l’operazione di riscaldamento.Raggiunto il viraggio si dovrà segnare il volume esatto di titolante impiegato ed utilizzare questo valore per il calcolo del titolo esatto della soluzione di HCl. Sarà necessario eseguire almeno tre titolazioni e calcolare il valore del titolo medio, che deve essere trascritto sull’etichetta della bottiglia insieme alla data di standardizzazione.Nella relazione indicare sommariamente i punti salienti dell’esperienza, indicando chiaramente le reazioni chimiche, i calcoli stechiometrici e commentando l’impiego dei diversi indicatori per la stessa titolazione.

2) Dosaggio del bicarbonato in acqua potabile

Nell’acqua minerale il pH è neutro o debolmente acido, quindi il carbonato è

presente nella forma parzialmente protonata HCO3-.

1) Diluire esattamente 1:10 la soluzione di HCl titolata, prelevandone 25

mL con la buretta, trasferendoli nel matraccio da 250 mL e portando a

volume con acqua distillata. Calcolare la nuova molarità dell’HCl.

2) Mettere l’acido diluito in una delle due burette. Prelevare con pipetta

tarata 25 mL per l’acqua (1) o 50 mL per l’acqua (2), trasferire il volume di

acqua misurata nella beuta e il rosso metile come indicatore. Titolare con

HCl. Ripetere almeno tre volte la titolazione e mediare i risultati.

Calcolare la concentrazione di HCO3- ed esprimerla in mgHCO3

-/L.