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Termodinamica

- Scienza del movimento del calore.

- È una scienza universale.

- La termodinamica classica basata su sistemi macroscopici.

- Totalmente empirica.

- Tratta solo sistemi in equilibrio.

Basata su 4 principi fondamentali

Principio zero definisce la temperatura (T)

Primo principio definisce l’energia (U) e la sua conservazione

Secondo principio definisce l’entropia (S)

Terzo principio da un valore numerico all’entropia e ci permette di quantificarla.

Concetti fondamentali per la descrizione della termodinamica

- SISTEMA è l’entità o la porzione di spazio oggetto del nostro studio

- AMBIENTE è ciò che resta dell’universo escluso il sistema

Sistema

- APERTO, scambia energia e materia con l’ambiente

- CHIUSO, scambia energia ma non materia

- ISOLATO, non scambia ne energia ne materia

- COMPONENTI ovvero il numero di specie chimiche che costituiscono il sistema

- OMOGENEO stato fisico e composizione chimica uniformi

- ETEROGENEO se non rispecchia le caratteristiche di sistema omogeneo. In questo sistema eterogeneo le

porzioni che presentano le caratteristiche omogene si definiscono una FASE.

aperto chiuso isolato

Vapore acqueo

calore

Sistema

materiaenergia

energia

calore

rigida

impermeabile

Pareti sistema ambiente

isolantenon rigida

permeabile

Condizioni

- Variabili T, P, V, n, m etc., funzioni o variabili di stato

- INTENSIVE non dipendono dall’estensione del sistema (e.g. P e T)

- ESTENSIVE dipende dalle dimensioni del sistema (e.g. V, m o n)

VARIABILI ESTENSIVE POSSONO ESSERE TRASFORMATE IN ISTENSIVE DIVIDENDOLE PER IL NUMERO

DI MOLI.

equilibriomeccanico

equilibriochimico

equilibriotermico

La risultante delle forze applicate

all’interno e all’esterno del sistema è nulla

Nessuna reazione chimica o

trasferimento di materia

Temperatua omogenea in

tutto il sistema

Equilibrio termodinamico

𝛁P=0 𝛁𝝁𝒊=0 𝛁𝐓=0Per ogni componente

Per un sistema omogeneo all’equilibrio termodinamico ad un solo componente le variabili necessarie per

definire lo stato del sistema sono n + 2 variabili (P, T o P, V o T, V)

Proprietà determinate dallo stato del sistema indipendentementeda come lo si raggiunge, pertanto

Stessa energiapotenziale

Il loro valore non dipende dalla storia del

sistema, lo sono pressione, volume,

temperatura etc

0)(xdf

Funzione di stato

La trasformazione

- REVERSIBILE avviene attraverso infiniti stati di equilibrio rappresentabile in funzione delle variabili di

stato

- IRREVERSIBILE se non soddisfa le condizioni di reversibilità, avviene per passaggi discreti, non

rappresentabili in funzione delle variabili di stato

- ADIABATICA senza scambio di calore

- ISOTERMA a T costante

- ISOCORA a V costante

- ISOBARA a P costante

Dh

Temperatura

Bassa

Alta

Il livello di liquido in un serbatoio determina il potenziale che il liquido ha di trasferirsi in un secondo serbatoio.

La temperatura di un corpo determina il potenziale che il corpo ha di trasferire calore ad un altro corpo

Equilibrio termico: due corpi in contatto termico sono all’equilibrio termico se la loro temperatura non cambia nel

tempo e questo succede solo se hanno la stessa temperatura.

Principio zero della termodinamica: se i corpi A e B sono in equilibrio termico con un corpo C, allora lo sono

anche fra loro. Due corpi in equilibrio termico hanno la stessa temperatura dunque, due corpi anche non in contatto

se hanno la stessa temperatura sono in equilibrio termico, la temperatura è sufficiente per permetterci di dire se due

corpi sono in equilibrio termico.

SCALA CELSIUS, volume del mercurio, riferimenti fusione del ghiaccio (0°C) ed ebollizione dell’acqua (100°C), funzione lineare.

SCALA FARHENHEIT, volume del mercurio, riferimenti diversi, in accordo con questa scala la fusione del ghiaccio avviene a 32°F e quella di ebollizione a 212 °F, funzione lineare.

SCALA ASSOLUTA o KELVIN, prodotto PV di un gas ideale, riferimento valore a cui PV=0 (0 assoluto o 0 K) punto triplo dell’acqua (273.15 K), funzione lineare.

Scale di temperatura

T(ºF) = 1.8 T(ºC) + 32

T(K) = 273.15 + T(°C)

Fahrenheit

Celsius

Assoluta (Kelvin)

punto di ebollizione acqua

a 1bar

punto di congelamento acqua a 1 bar

100gradiCelsius

100Kelvin

180gradiFarenheit

Andrés Celsius (1701-1744)

Nato ad Upsala, Svezia, si laureò in astromomia e

fisica. Dopo aver ottenuro la cattedra di

astromomia nell’università di Upsala (1739)

viaggiò in europa in vari osservatori.

Nel 1730 fece parte di una spedizione in Lapponia

avente lo scopo di misurare i gradi meridiani e

confermare la teoria Newtoniana si schiacciamento

della terra ai poli.

Nel 1742 passò all’appena innaugurato osservatorio

astronomico della città. Nello stesso anno presentò

all’accademia di scienze della Svezia un rapporto

sulla misura del calore e sulla propria scala

centigrada, che gli conferisce tuttora la grande

popolarità.

Fisico e matematico naque a Belfast, studiò nelle

università Glasgow e Cambridge e si trasferì a

Parigi nel 1845 per lavorare nel laboratorio di

Regnaulten.

Fu professore di filosofia naturale nell’università

di Glasgow (1846-1899). Nel 1845 dimostrò

che la conoscenza del potenziale elettrico è

sufficiente per risolvere i problemi legati

all’elettricità.

Nel 1853, spiegò la natura oscillatoria della

scarica e della carica di un condensatore.

Partendo dal principio di Carnot, elaborò una

teoria generale della termodinamica, definì il

concetto di temperatura assoluta. Elaborò la

scala di temperatura la cui unità di misura è il

grado Kelvin o grado assoluto e il cui zero

coincide con lo zero assoluto di temperatura.

Determinò l’età della terra su considerazioni

termiche.

William Thomson

(Lord Kelvin)

(1824-1907)

http://scienceworld.wolfram.com/biography/photo-credits.html#Kelvin

http://scienceworld.wolfram.com/biography/photo-credits.html#Kelvin

0DD PK EE

Principio di conservazione dell’energia

EEE PK • sistema meccanico• caduta libera• solo forze conservative

Benjamín Thompson, Conte Rumford1753-1814

Joseph Black (s. XVIII)

1) Il calorico è un fluido elastico che si espande in tutto lo spazio, le cui particelle si respingono fortemente l’una con l’altra.

2) Le particelle di calorico sono attratte fortemente dalla materia.

3) Il calorico è sensibile ( si associa ad un cambiamento di temperatura) o è latente (si immagazzina).

4) Il calorico si conserva.

5) Il calorico ha peso.

Un trapano da cannone tirato da un cavallo per 2.5 ore riscalda 27 libre di ghiaccio provocandone a fusione

Esperimento Conte di Rumford

Caloree

LavoroDue modi equivalenti per

trasferire l’energia

Primo Principio

wqU D

wqdU

Per un sistema chiuso

Convenzionelavoro e calore positivi se subiti o assorbiti dal sistema

Nessuna limitazione su trasformazione di lavoro in calore, teoricamente il lavoro in un ciclo può avvenire infinite volte (verrà smentita nel secondo principio)

I principio della termodinamica:• U è una funzione di stato• L’energia dell’universo si conserva

Per una qualsiasi trasformazione di un sistema chiuso

∆𝑈𝑠𝑖𝑠𝑡= 𝑞 + 𝑤

Tutto è scambiato con l’ambiente, pertanto

∆𝑈𝑎𝑚𝑏= −𝑞 − 𝑤 = 0

Da cui si deduce che nel sistema isolato universo

∆𝑈 = ∆𝑈𝑠𝑖𝑠𝑡 + ∆𝑈𝑎𝑚𝑏= 0

L’energia si CONSERVA

Equivalenza dei due enunciati (banale)

Lavoro di espansione

sistemasistema

Jms

mkgw

2

2

1

V

VextdVPw

Fdlw

AdlPw ext

P

V

1

2

P

V

1

2

V

P1

2

dVPw ext

2

1

V

Vrev PdVw

Processi reversibili

VPw D 1

VPw D 2

PPext

f

i

V

Vrev PdVw

Espansione isoterma di un gas ideale

nRTPV

i

f

i

f

revP

PnRT

V

VnRTw lnln

)( iffirr VVPw

irrrev ww

Ricordando che secondo la convenzione adottata il lavoro fatto in una espansione è negativo, concludiamo che la trasformazione reversibile

corrisponde al massimo lavoro fatto dal sistema

wqdU w Contiene diversi constributi, lavoro di espansione (PdV), lavoro di superficie (gdA) etc

Se presente solo lavoro di volume

PdVqdU

A volume constante

UqV DdUdqV

P è la pressione del sistema se il processo è reversibie

A pressione costante

PdVdUdqP )( 1122 PVUPVUqP

PVUH HqP D

Entalpia

q depende da materiale e condizioni del processo

P=costP

PP

dT

dH

dT

dqC

V

VV

dT

dU

dT

dqC

D2

1

T

TPP dTCHq

dTCUqT

TVD

2

1

J/mol KC molare

J/g KCalore specifico

Capacità Termica, C

dT

qC

VP dqdq VP CC

V=cost

dx

xdfxf

)()('

dyy

yxfdx

x

yxfdz

xy

),(),(dxxfdy )('

VP dqdq VP CC

PdVdVV

UdT

T

Uq

TV

P

dVV

UdT

T

UdU

TV

PT

VPT

VP

V

UCC

Relazione fra le Capacità Termiche

PdVqdU P PdVdUqP

dTCq PP V

VdT

dUC

PdVdVV

UdTCdTC

T

VP

VP dqdq VP CC

PTVP T

V

V

U

T

U

T

U

VP

VPT

U

T

HCC

PT

VPT

VP

V

UCC

Relazione fra le Capacità Termiche

0

PT

V

PT

VPT

VP

V

UCC

Solidi

VP CC

Gas

PT

VP

PT T

V

V

U

Lavoro di espansione dovuto a dilatazione termica

Contributo di lavoro dovuto a forze interne

TV

U

Pressione interna

A= gas rarefattoB= vuoto

T=TiP=Pi

A= B=gas rarefatto

T=TiP=Pf

Esperimento di JouleMisura della pressione interna di un gas

0w

qdU

Ci si aspetta cambiamento T

0

TV

UGas Ideale Tf=Ti

Assenza di forze inteparticellari

P

VPT

VPCC

nRCC Vp

PT

VPT

VP

V

UCC

nRTPV Gas ideale

0

TV

U)(TUU

)(TCC PP

)(TCC VV

)(THH

RCC VP

dVV

UdT

T

UdU

TV

dP

P

HdT

T

HdH

TV

dPP

HdT

T

HdH

TV

PVVPVPw D 1122

PVwU DD

0DDD PVUH

H

JKP

T

Coefficient di Joule-Kelvin

pJK

T

CP

H

Gas ideale 0

H

JKP

T )(THH

Trasformazioni di gas ideali

DDD dTCHdTCUUqw PV ;;;0

TnRHUwdTCHqdTCU PV DDDDD ;;

0;lnln1

2

1

2 DD HUP

PnRT

V

VnRTqw

)(TUU

RCC VP

nRTPV

isocoraV=cost

isobaraP=cost

isotermaT=cte

adiabaticoq=0

DDD dTCHdTCUUwqC

CPV PV

V

P ;;;0;;cost gg

dVV

nRTdTCV

wqU D

G.I.

V

P

C

Cg

1

2

1

1

2

g

V

V

T

T

gg2211 VPVP

Processo adiabatico gas ideale

1

22

1

11

gg VTVTg

g

g

g

1

22

1

11 PTPT

1

)(

1)(

1

costcost 1211221

1

1

2

2

1

2

1

ggg

gg

g

TTnRVPVPVVdV

VPdVw

V

V

V

V

GAS

LIQUIDO

SOLIDO

condensazione

- H0vap

vaporizzazione

H0vap

congelamento

- H0fus

fusione

H0fus

Desublimazione

Sublimazione inversa

o Solidificazione

sublimazione

- H0sub

H0sub

Variazione di entalpia associata ad una transizione di fase del primo ordine è riferita ad una unità di peso o ad una mole

Calore latente

Calore latenteVariazione di entalpia associata ad una transizione di fase è riferita ad una unità di peso(J/g) o ad una mole (J/mole). Si indica generalmente con l

Tem

per

atura

Riscaldamento

solido

Riscaldamento

liquido

Riscaldamento

gas

Raffreddamento

gas

Raffreddamento

liquido

Raffreddamento

solido Fusione

Congelamento

Condensazione

Vaporizzazione o

evaporazione

Calore fornito

In una transizione di fase del primo ordine il calore scambiato è pari a Q=ln o lmDurante il trasferimento di calore non si ha cambio di temperatura

𝐶𝑃𝑠𝑜𝑙 =𝑑𝑞𝑃𝑑𝑇

𝐶𝑃𝑙𝑖𝑞 =𝑑𝑞𝑃𝑑𝑇

𝐶𝑃𝑔𝑎𝑠 =𝑑𝑞𝑃𝑑𝑇

𝑄 = 𝜆𝑓𝑢𝑠𝑛

𝑄 = 𝜆𝑒𝑣𝑎𝑝𝑛

Per una generica reazione a P e T definita

reagentiprodotti UUU D reagentiprodotti HHH D

Variazione di energia interna ed entalpia in una reazione chimica 121 mm fAeAbAaA

...,,,,...,,,,),( 211 D PTAHbPTAHaPTAHfPTAHePTH mm

...,,,,...,,,,),( 211 D PTAUbPTAUaPTAUfPTAUePTU mm

),,(),( PTAHPTH i

i

iD

),,(),( PTAUPTU i

i

iD

),(),(),( PTVPPTUPTH DDD

Di

i ),,(),( PTAVPTV iIn generale

Per reazioni in fase condensata σ𝑖 𝜈𝑖 ത𝑉 𝐴𝑖 , 𝑇, 𝑃 ≈ 0 e dunque

In cui ത𝑉 𝐴𝑖 , 𝑇, 𝑃 è il volume molare della specie Ai a temperatura T e pressione P e 𝜈𝑖 il suo coeffstechiometrico preso con segno - se reagente con segno + se prodotto , da cui

DDi

i ),,(),(),( PTAVPPTUPTH i

Per reazioni in fase gassosa ideale σ𝑖 𝜈𝑖 ത𝑉 𝐴𝑖, 𝑇, 𝑃 =𝑅𝑇

𝑃σ𝑖 𝜈𝑖 DD

i

i),(),( RTPTUPTH

Variazione di energia interna ed entalpia in una reazione chimica

A P costante

),(),( PTUPTH DD

Reattivi nello stato standard alla

temperatura T

Stato standard=stato stabile alla pressione di 1 bar (105Pa=105N/m2=106dine/cm2=0.9869 atm)

Prodotti nello stato standard alla

T

o

THD

121 mm fAeAbAaAo

iT

i

i

o

T HH ,D ...... 211 D AHbAHaAHfAHeH o

T

o

Tm

o

Tm

o

T

o

T

Calore o entalpia standard di reazione

Entalpia molare standard di formazione = entalpia standard della reazione di formazione di una mole di un composto a partire dagli elementi

Entalpia molare standard di combustione = entalpia standard della reazione di combustione di una mole di un composto

Entalpia degli elementi nel loro stato standard =0 per convenzione

Legge di Hess

GH Hess (1802-1850)

A B

C

DH3

DH1DH2

DH3 = DH1 + DH2

Uso delle entalpe di formazione

Reattivi Prodotti

ElementiDfH(R) DfH (P)

DHr

ΔHr= ΔHf(P) - ΔHf(R)

CaCl2 + 6H2O CaCl2.6H2O

Ca(s) + Cl2(g) + 6 H2+3 02 (l)

DfH (R) DfH (P)

DHr

Per una reazione chimica:

AA + AB + ….. = CC + DD + …..

DH°= (p DfH° prod) - (r DfH° reag)

molkJbenzeneHf /04.49)(0

298 D

molkJCOHf /5.393)( 2

0

298 D

molkJOHHf /6.187)( 2

0

298 D

Entalpia molare standard di combustione dalle entalpie molari standard di formazione

gOlHC 2662

15 lOHgCO 22 36

66

0

2982

0

2982

0

298

0

298, 36 HCHOHHCOHH fffr DDDD

molKJH r /29730

298, D

Le energie di legame possono essere usate per calcolare il DH° di

reazioni in fase gassosa

Energie di legame

H2(g) + Br2(g) = 2 HBr (g)

Equazione di KirchhoffPermette il calcolo del DH a varie temperature

Reattivi Stato standard

T2

ProdottiStato standard

T2

Reattivi Stato standard

T1

ProdottiStato standard

T1

D1

2,

T

TreactP

o dTCH

D2

1,

T

TprodP

o dTCH

o

i

i

i

o HH DD 2ToHD

1ToHD

PCdT

dH

o

P

o

CdT

HdD

D

dTCHHT

T

o

PTT DDD2

12 1

Di

o

iPi

o

P CC ,

Espressioni per Cp e Cv

C P

R T gT

2

Ar

N2

H2O

CO2

3

2

4

5

6

500 1000 1500 2000 T /K

CPGI

R

7

C P C V R

C VGI

R

C PGI

R 1

gas ideale

2TTC o

P g

Coefficienti , , g ottenuti dall’interpolazione di dati sperimentali

principio 0

Ttemperatura

Misura della capacità di trasferire

calore

Uenergia interna

1o principio

Conservazione dell’energia

2o principio

Sentropia

?

Secondo principio

moto perpetuo di seconda specie

T

TT ambiente

Secondo principioKelvin-Planck

È impossibile che un sistema realizzi un processo ciclico il cui unico risultato sia l’estrazione di una quantità di calore da una sorgente e la sua completa trasformazione in lavoro

È impossibile il moto perpetuo di seconda specie

T

T

Secondo principioKelvin-Planck

È impossibile che un sistema realizzi un processo ciclico il cui unico risultato sia l’estrazione di una quantità di calore da una sorgente e la sua completa trasformazione in lavoroTA

TB<TA

Secondo principio

Clausius

È impossibile che un sistema realizzi un processo ciclico il cui unico effetto sia l’estrazione di una quantità di calore da una sorgente fredda ed il suo trasferimento ad una calda

caldo

freddo

qc

qf

Secondo principio

Clausius

È impossibile che un sistema realizzi un processo ciclico il cui unico effetto sia l’estrazione di una quantità di calore da una sorgente fredda ed il suo trasferimento ad una calda

calda

fredda

qc

qf

TA

TB<TA

Equivalenza enunciati di Clausius e Kelvin-Planck

Sorgente Calda Tc

Sorgente Fredda, Tf

w

qc

qfqf

qf

Lavorando in parallelo con la macchina termina, la macchina friogorifera negata dall’enunciato di Clausiuspermetterebbe di costruire una macchina complessiva il cui unico risultato sarebbe la trasformazione in lavoro di

una quantità di calore 𝑞 = 𝑞𝑐 − 𝑞𝑓 presa dal una sorgente a Tc, violando l’enunciato di Kelvin- Planck

Rendimento macchina termica

rendimento

111

c

f

c

f

c q

q

q

q

q

w

ciclo

DU 0Sorgente calda, Tc

Serbatoio freddo, Tf

w

qc

qf

Principio di Carnotsupponiamo

A

Sorgente Calda, Tc

Sorgente Fedda, Tf

wA= qcA-qfAwB=qcB-qfB

ηA> ηB

B

qcA>qcB

qfA=qfBqfB

qcB

Principio di Carnotsupponiamo

A

Sorgente Calda, Tc

Sorgente Fedda, Tf

105

ηA> ηB

B

20

1010

15

Principio di CarnotSorgente Calda, Tc

Sorgente Fredda, Tf

5

20

1010

15

AB 5

5

calda

qcA-qcB

w

Invertendo la macchina B violeremmo il 2° principio

ηArev> ηBrev

ηArev= ηBrev

𝜂 ≤ 𝜂𝑟𝑒𝑣𝜂𝐴𝑟𝑒𝑣 ≥ 𝜂𝐴𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣

Si dimostra che:

1. Tutte le macchine termiche reversibili che operano all’interno della stessa coppia di temperature deve avere lo stesso rendimento rev

2. Questo rendimento è il massimo per qualsiasi macchina termica che operi con questa coppia di temperature

Principio di Carnot

𝜂 ≤ 𝜂𝑟𝑒𝑣

Ciclo di CarnotGas ideale, processo reversibile, solo lavoro di volume

wqdU PdVqdU

V

dVnRTqdU

V

dVnR

T

q

T

dU

0lnVnRdV

dVnR

Funzione di stato

0)()()()()( f

c

f

c

c

f

f

c

T

T

V

T

T

V

T

T

V

T

T

VVT

dTTC

T

dTTC

T

dTTC

T

dTTC

T

dTTC

T

dU

P

V

1

2

3

4

isotermaT=Tc ∆U=0

isotermaT=Tf ∆U=0

adiabaticaq=0

adiabaticaq=0


P

V

1

2

3

4

isotermaT=Tc ∆U=0

isotermaT=Tf ∆U=0

adiabaticaq=0

adiabaticaq=0

V

dVnR

T

q

T

dU

0T

dU0 V

dVnR

0 T

qrev 0f

f

c

c

T

q

T

q

c

f

c

f

c T

T

q

q

q

w

11

c

f

c

f

T

T

q

q

Principio di Carnot

ηArev= ηBrev

A

Sorgente Calda, Tc

Sorgente Fedda, Tf

wAwBB

c

f

c

f

c T

T

q

q

q

w

11

0c

c

f

f

T

q

T

q

Principio di Carnot

A

Sorgente Calda, Tc

Sorgente Fedda, Tf

wAwBB

c

f

c

f

c T

T

q

q

q

w

11

0c

c

f

f

T

q

T

q

𝜂 ≤ 𝜂𝑟𝑒𝑣

0''

''

''

'' dc

dc

ba

ba

T

q

T

q0

i i

i

T

q0 T

dq

0'2

'1

1

1 T

q

T

q

0 T

dq

Entropia

Disuguaglianza di Clausius

0 T

dqrev

T

dqdS rev

S= Entropia, è una funzione di stato (J/K o cal/K)

Entropia

1

2rev

irrev

Entropia molare(per una sostanza pura)

S S

n

S è una grandezza estensiva

(J K-1 mol-1)

Entropia1. Impossibile convertire integralmente calore in lavoro attraverso un processo ciclico

2. Si dimostra che la resa di una macchina termica è indipendente dalla natura della macchina e della sostanza che la costituisce se la macchina lavora reversibilmente

3. Facendo riferimento al ciclo di Carnot che lavoro fra le due serbatioi di calore a Tc e Tf<Tc usando un gas perfetto si ottiene che la resa per tutte le macchine reversibili che lavorano fra le stesse temperature è pari a

4. Un qualsiasi ciclo reversibile può essere suddiviso in una serie di cicli di elementari infinitesimi che lavorano fra due temperature, sommando le relazioni sopra per tutti i cicli si ottiene

c

f

c

f

c T

T

q

q

q

w

11 ovvero che 0

f

f

c

c

T

q

T

q

0 T

dqrev Ed è possibile definire la funzione di stato entropia dal suo differenziale

T

dqdS rev

Variazioni di Entropia

1

2rev

x

0 T

dq

01

2

2

1 T

dq

T

dq revx 2

1

2

1 T

dq

T

dq xrev

2

1

2

1 T

dqdS x

0 T

dqrev

T

dqdS rev

T

dqdS dqTdS 0dS

Scala termodinamica della temperatura

c

f

c

f

c T

T

q

q

q

w

11

c

f

c

f

T

T

q

q

c

f

c

f

T

T

q

q

Sorgente calda, Tc


w

qc

qf

Scala termodinamica della temperaturaLa scala si deve basare su una grandezza specifica di un sistema, una legge che mette in relazione la temperatura con la grandezza e la definizione di uno zero e di un riferimento. Nel caso specifico avremo:

- Sistema: macchina termica reversibile operante a fra due sorgenti - Grandezza: rapporto fra i calori assorbito e ceduto nel funzionamento della macchina- Legge: il rapporto di due temperature è uguale al rapporto dei calori scambiati nella

macchina termica reversibile che lavora fra quelle temperature.- Zero: temperatura della sorgente fredda a cui il rendimento diventa zero, rappresenta lo

zero assoluto (al di sotto dei questo valore la macchina avrebbe rendimento minore di zero il che non ha senso fisico) tale valore coincide con lo zero assoluto della scala basato sul prodotto PV del gas ideale.

- Riferimento punto triplo dell’acqua (273.15 K).La scala ha carattere più generale delle altre in quanto il sistema non fa riferimento a nessuna sostanza in particolare, ma alla generica macchina termica reversibile basata su un qualsiasi fluido.

1. Processo ciclico:

2. processo adiabatico reversibile:

Funzione di stato

3. Processo isocoro reversibile, gas ideale:

4. Proceso isotermo reversible, gas ideale:

DDD ;;;;0T

dTCSdTCHdTCUqw VPV

1

2

1

2

1

2 ln;0;lnlnV

VnRSHU

P

PnRT

V

VnRTqw DDD

5. processo isobaro reversible, gas ideale:

DDDDD ;;;;T

dTCSdTCHqdTCUHUw PPV

Differenze di entropia nelle trasformazioni0DS

0revdq 0DS

6. Per una generica trasformazione di un gas perfetto:

V

dVnRTdTCPdVdTCdwdUdq VVrevrev

V

dVnR

T

dTC

T

dqdS V

rev D2

1

2

1

V

V

T

TV

V

dVnR

T

dTCS

1

2

1

2 lnlnV

VnR

T

TCS V D

Differenze di entropia nelle trasformazioni

T

HS

T

dH

T

dqdS rev D

D ;

7. Transizione di fase a T e P costanti in condizioni di equilibrio:


q

Trasformazioni spontaneeEspansione libera gas ideale

0DUi

f

V

VnRTwq ln

i

f

sistemaV

VnR

T

qS lnD

0D ambienteS

0DDD ambientesistemauniverso SSS

if VV 0D sistemaS

Sorgente calda, Tc


q

cf

sistemaT

q

T

qS D

fc TT 0D sistemaS

c

cT

qS D

f

fT

qS D

Sorgente calda, Tc


qTc-dT

Tf+dT

q

Trasformazioni spontaneeTrasferimento di calore

0D ambienteS

0DDD ambientesistemauniverso SSS

Sorgente calda, Tc


wqc

qf

Sorgente calda, Tc


qc

c

f

c T

T

q

w

1

c

c

f

cf

c

f

cT

q

T

qT

T

Tqw 1

0Dc

c

f

c

T

q

T

qS

STw f D

Sorgente calda, Tc


w

tempo

S

Morte termica

La morte termica

0DfT

wS

Entropia in termodinamica statistica

!!..!

!

21 mnnn

NW

maxlnWkS

totWW max

tottot WkWWkWkWkSSS max2max1max2max1max21 ln)ln(lnln

La dipendenza logaritmica soddisfa la condizione di additività dell’entropia in accordo con la sua natura di grandezza estensiva

Variazioni di Entropia in termodinamica statistica

Fornendo calore ad un sistema aumentiamo l’energia delle molecole e dunque rendiamo accessibili un numero più alto di livelli energetici il che aumenta in parallelo il numero di microstati possibili per la configurazione con massima probabilità

Espansione. Un aumento del volume rende più fitti o meno spaziati i livelli energetici, siccome l’energia totale delle molecole non cambia nell’espansione aumenta il numero di livelli popolabili e dunque anche in questo caso il numero dei microstati per la configurazione più probabile

Variazioni di Entropia in termodinamica statistica: sistemi condensati e passaggi di stato

Variazioni di Entropia in termodinamica statistica: entropia di mescolamento

Nell’approssimazione di palline collocabili in caselle fisse lo stato dei fluidi separati è rappresentabile da un solo microstato, e pertanto avrà entropia nulla.

Per il sistema mescolato avremo invece

!!

!lnln max

BA

BA

NN

NNkWkS

D

D

T

Tp

T

Tv

vap

p

T

f

fus

p

oo

Tv

v

f

f

T

dTgC

T

H

T

dTlC

T

H

T

dTsCSS )()()(

00

T

dqdS rev

T

rev

T

T

dqdS

00

Calcolo dell’Entropia di una sostanzao

TS Entropia standard= entropia assoluta di una mole di sostanza nel suo stato standard (stato stabile a P=1bar e alla temperatura T)

2TTCP g 3aTCC PV

III Principio della Termodinamica

Tutte le sostanze nello stato cristallino perfetto hanno entropia pari a zero allo zero assoluto

0lim0

D

ST

Teorema di Nernst

T

HS

T

dH

T

dqdS rev D

D ;

6. Transizione di fase a T e P costanti in condizioni di equilibrio:

7. Transizione di fase a T e P costanti in condizioni di non equilibrio :

1 H 2 O l 1 H 2 O s

T = -10oC T = -10oC

1 H 2 O l 1 0o

C 1 H 2 O s 1 0o

C

1 H 2 O l 0o

C 1 H 2 O s 0o

C


T

dqdS

dqTdS

Disuguaglianza di Clausius

duTdSdH

duTSHd )(

dudG

TSHG

dwTSUd )(

TSUA

Le energie libere di Helmholtz e di Gibbs

P=cost

V=cost

T=cost

Energia libera di Gibbs

Energia libera di Helmholtz

duVdPdHTdS dwdUTdS

dudHTdS

T=cost

a T e P costanti0du

0dG

dwdA

0du

0dA

a T e V costanti

0dq

0dS

dudA

dudVPdA ext

Spontaneità ed equilibrio di una generica trasformazione

tTPdG cos,;0

tTVdA cos,;0

0totaldS

tTPdG cos,;0

tTVdA cos,;0

0totaldS

Spontaneità Equilibrio

tempo

Stot

equilibrio

tempo

G

equilibrio

G

T,P cost

tempo

A

equilibrio

T,V cost

Grandezze standard

Di

o

Ti

o

T iSS )(

Dalla definizione è evidente che grandezze di formazione degli elementi è pari a zero: prodotti ereagenti in questa reazione sono gli stessi e nello stesso stato.

Entropia molare di un composto è nota anche in valore assoluto, pertanto si può anche scrivere

DDi

o

Tfi

o

T iGG )(

o

Tf

o

Tf

o

Tf

o

Tf ASGH DDDD ,,,

Energia libera di Gibbs, energia libera di Helmholtz ed entropia standard di formazione di uncomposto: variazione della funzione nella formazione di una mole di composto nello statostandard dagli elementi nel loro stato standard

In generale energia libera di Gibbs, energia libera di Helmholtz ed entropia standard di unareazione: variazione della funzione nella reazione che porta dai reagenti ai prodotti entrambi nelloro stato standard

DDi

o

Tfi

o

T iHH )( DDi

o

Tfi

o

T iAA )(

PdVTdSdU wqdU

I Principio

T

dqdS rev

II PrincipioPdVdw rev

G=H-TSEnergia libera di Gibbs

VdPTdSdH

PdVSdTdA

VdPSdTdG

Variazioni (differenziali) delle grandezze termodinamiche

Energia libera diHelmholtz

Entalpia

A=U-TS

H=U+PV

in assenza di lavoro utile

Proprietà dell’energia libera di Gibbs

VdPSdTdG dTT

GdP

P

GdG

PT

),( PTGG

VP

G

T

S

T

G

P

Le relazioni di Maxwell

xy y

f

xx

f

y

),( yxfz

ST

G

P

V

P

G

T

TTP P

S

T

G

P

PPT T

V

P

G

T

TP P

S

T

V

Le relazioni di Maxwell

xy y

f

xx

f

y

),( yxfz

TS

U

V

PdVTdSdU

VdPTdSdH

PdVSdTdA

PV

U

S

TS

H

P

V

P

H

S

ST

A

V

P

V

A

T

VS S

P

V

T

PS S

V

P

T

VT T

P

V

S

dyy

yxfdx

x

yxfdz

xy

),(),(

dTT

HdTTSH

TVdPSdT

TdT

T

GdG

TT

Gd

222

111

D

D

D

D

12

2

1

1

2

2 11)()(

TTHdT

T

H

T

TG

T

TG

Equazione diGibbs-Helmholtz

Variazione di G con T

reagentiprodotti GGG D

P=cte

2T

H

T

T

G

P

prodottireagenti

T

G

T

G

T

G reagentiprodotti

D

2T

H

T

T

G

P

D

D

dTT

H

T

Gd

2

D

D

D

D

D

121

1

2

2 11)()(

TTH

T

TG

T

TG

VP

G

T

D VdPG

Variazione di G con P

)( 12 PPVG D

D1

2lnP

PnRT

P

dPnRTG

),.....,,,,( 21 mnnnTPEE

Grandezze Parziali Molari e Potenziale Chimico

Per una fase omogenea costituita da m componenti una generica variabile estensiva E (quale U,H,G,S etc) è una funzione del tipo

Per una variazione infinitesima di E si può dunque scrivere

m

i

i

nTPinnPnnT

dnn

EdT

T

EdP

P

EdE

ijmm1 ,,,.,,,.,, 11

ijnTPin

EE

,,

valore parziale molare della grandezza E

ijnTPi

in

G

,,

potenziale chimico della specie i-esima

m

i

ii dnEdE1

m

i

ii nEE1

a P e T costanti

m

i

ii

m

i

ii EdndnEdE11

m

i

ii Edn1

0

m

i

ii dn1

0equazione di Gibbs-Duhem

m

i

i

nTPinnPnnT

dnn

EdT

T

EdP

P

EdE

ijmm1 ,,,.,,,.,, 11

Grandezze Parziali Molari e Potenziale Chimico

),.....,,,,( 21 mnnnTPGG

m

i

i

inTPinnPnnT

dnn

GdT

T

GdP

P

GdG

ijmm1 ,,,.,,,.,, 11

ST

G

mnnP

,.,, 1

VP

G

mnnT

,.,, 1

m

i

ii dnSdTVdPdG1

i

nTPiij

n

G

,,

Potenziale Chimico

ijijijij nVTinPSinTPinVSi

in

A

n

H

n

G

n

U

,,,,,,,,

m

i

ii dnPdVTdSdU1

m

i

ii dnSdTVdPdG1

m

i

ii dnVdPTdSdH1

m

i

ii dnSdTPdVdA1

Potenziale Chimico

i

nTPinnP

i Sn

S

Tjm

,,,.,, 1

i

nTPinnT

i Vn

V

Pjm

,,,.,, 1

V

P

G

T

ST

G

P

ijnTPi

in

G

,,

Per un sistema a m componenti i dipende da T, P e dalle m-1 frazioni molari xi che determinano univocamente la composizione del sistema

1

1,,,.,,,.,, 1111

m

j

j

xPTj

i

xxT

i

xxP

ii dx

xdP

PdT

Td

jimm

1

1,,

m

j

j

xPTj

iiii dx

xdTSdPVd

ji

Potenziale Chimico

dPVd i P

P

o

o

dPV PRTP

PRT o

o

o lnln

Stato standard Po= 1 bar

i

o

ii PRT ln

Gas ideale puro i = energia libera molare

Miscela Gas ideali componente si comporta come se fosse puro

Pi pressione parziale della specie i - Stato standard Poi= 1 bar

i

o

ici cRT ln

Pi =ciRT pertanto alternativamente si può anche scrivere

ci concentrazione della specie i - Stato standard coi= 1 mole/l

Potenziale Chimico

iii dndG

ii

igil

i e i i potenziali chimici di una specie i nelle 2 fasi. In seguito al passaggio di un numero di moli dni di questo componente dalla fase alla fase si avrà una variazione di energia libera pari a

all’equilibrio si ha che dG=0, ovvero

Nel caso particolare di una soluzione in equilibrio con il proprio vapore si verifica per ciascun componente la seguente uguaglianza

Potenziale chimico nelle soluzioni

i

o

iil PRT ln

** ln i

o

iil PRT *

iP

*

* lni

iilil

P

PRT

Se la fase vapore ha comportamento ideale si può scrivere

per il potenziale chimico del componente puro alla stessa T eP della soluzione si ha

tensione di vapore del componente puro alla P e T della miscelaCombinando le due equazioni è possibile eliminare il potenziale standard dellafase gassosa ottenendo

l

gigil

Nel caso particolare di una soluzione in equilibrio con il proprio vapore si verifica per ciascun componente la seguente uguaglianza


m componenti 121 ,......,,,, mi xxxTPfP

iii xPP *soluzione ideale legge di Rault

BBB xPP * BAAAA xPxPP 1**

BBBABBAABA xPxPxPxPPPP **** 1

*

i

ii

P

Px

iilil xRT ln*

*

* lni

iilil

P

PRT


iii xKP

Le soluzioni diluite

Per xi→0, la dipendenza della tensione di vapore di un componentedalla sua frazione molare in soluzione assume una pendenza finita.

legge di Henry

Per xi→1, la dipendenza della tensione di vapore di un componentedalla sua frazione molare si approssima bene a quella prevista dallalegge di Rault.

Stato di riferimento del soluto quello che il componente avrebbe allo stato puroalla P e T della soluzione, supponendo che esso segua la legge di Henry a tutte leconcentrazioni.

i

o

imi mRT ln

i

o

ii xRT ln

alternativamenteo

im Legge di Henry e molalità 1 mole/kg


I sistemi reali e l’attività

i

o

ii aRT ln o

i

ia

potenziale chimico dello stato di riferimento

attività del componente i

1ia

Sistema Componente Stato standard Attività

Gas ideale Tutti i componenti

Stato puro alla Pressione di 1 bar ealla T del sistema

ai=Pi/P°=Pi

Stato puro alla concentrazioneci=1mole/l e alla T del sistema

ai=ci

Soluzione ideale Sovente e soluto Stato puro alla P e T della soluzione ai=xi

Soluzione diluita Solvente Stato puro alla P e T della soluzione ai=xi

Soluto

Stato puro a T e P della soluzionesupponendo valida la legge di Henry

ai=xi

Soluzione a m=1mole/kg, T e P dellasoluzione in esame supponendovalida la legge di Henry

ai=mi

iii xa g

1lim0

ixi

g

ixixi xa )()( gimimi ma )()( g

1lim )(0

xixi

g 1)(0

lim

mimi

g

Nel considerare le soluzioni reali, gli stati standard rimangono definiti come nel caso delle soluzioni diluite

ideali. Per quanto riguarda le attività si ha nel caso del solvente la definizione

in cui tenendo presente che il solvente tende al comportamento ideale per xi →1, il termine gi che prende

il nome di coefficiente di attività soddisfa il limite

Per quanto riguarda il soluto si possono adottare le tre definizioni seguenti

le ultime due vengono utilizzate in particolar modo nel caso di soluti solidi. In queste relazioni gi(x) e gi(m)

indicano i coefficienti di attività riferiti alla frazione molare xi, concentrazione molare ci e molalità mi

rispettivamente. Essi a causa del comportamento delle soluzioni diluite, stabilito nel caso dei soluti dalla

validità della legge di Henry al tendere a zero della concentrazione, soddisfano i seguenti andamenti

i

o

ii aRT ln 1ia

)()( 1212 PPVPP ii

o

ii

Stato di riferimento del solvente: stato puro alla T della soluzione e alla P= 1 bar

Stato di riferimento del soluto: stato puro alla T della soluzione e alla P= 1 bar, supponendo che esso segua la legge di Henry a tutte le concentrazioni

121112 )()()()(2

1

2

1

PPVPdPVPdPVPP i

P

P

i

P

P

ii

fRTdd ln aRTf

fRT o

o

o lnln

Gas. Stato standard gas: gas a comportamento

ideale alla P=1bar (fo=Po=1bar )

ff

fa

ofRTo ln

Pf

f =fugacitàof

fa

Fugacità

PfP

lim0

*f

fa aRT

f

fRT lnln *

*

*

= coefficiente di fugacità1lim0

P

Soluzioni

Soluzioni ideali iii xff * i

i

i xf

fa

*

Soluzioni ideali con fase vapore ideale

iiii xPPf * i

i

i xP

Pa

*

iii xR

TTln

*

P

i

xP

i

T

T

T

T

i

*

,

T

i

xT

i

PPi

*

,

iii xRT ln*

2

,

T

H

T

T i

xP

i

i

i

xT

i VP

i

,

P

i

iT

TTH

*

2

T

ii

PV

*

*

i iV iHPoiché è indipendente dalla composizione le sue derivate parziali ed anche e

hanno la stessa proprietà. In altri termini in una soluzione ideale i volumi parziali molari e le entalpie

parziali molari dei componenti sono indipendenti dalla composizione

Le soluzioni ideali

Dall’equazione di Gibbs-Helmholtz

Nel caso di miscele liquide che sono ideali in tutto l’intervallo di composizione

iV

iHvolumi molari e entalpie molari dei componenti puri

i

ii HnH

i

iiVnV

entalpia e volume totali della soluzione uguali alle somme dei volumi e delle entalpie molari dei componenti

Volumi perfettamente additivi e entalpia di mescolamento nulla

i

iinG i

ii

i

ii xnRTnG ln* i

iinG * = energia libera totale prima del mescolamento

Di

ii xnRTG ln = energia libera di mescolamento a P e T costante

Di

ii xnRS ln = entropia di mescolamento a P e T costante

Le soluzioni ideali

aA+bB+……→nN+mM+…..

............ MMNNBBAA dndndndndG

m

dn

n

dn

b

dn

a

dnd MNBA

addnA bddnB nddnN mddnM

dbamndG BAMN ..........

prende il nome di grado di avanzamento della reazione possiamo considerare che vari da 0 presenza di solo reagenti a 1 presenza di soli prodotti

Equilibrio Chimico

In una reazione il numero di moli delle sostanze varia proporzionalmente al coefficiente stechiometrico con cui compaiono nell’equazione della reazione ovvero

0.......... dbamndG BAMN

0d

dG

per le trasformazioni a T e P costanti, la trasformazione dei reagenti A, B, etc nei prodotti N, M, etc avrà

luogo se

ovvero se

.......... MNBA mnba

0d

dG.......... MNBA mnba

avverrà nel verso opposto se

ovvero

0.......... dbamndG BAMN

.......... MNBA mnba 0d

dG

in condizioni di equilibrio

0.......... i

iiBAMN bamn

0i

ii

0i

ii

Equilibrio Chimico

i

iid

dG

QRTGaRTGG o

ii

o i lnln DDD

0D Gd

dG

i

iiaQ

RT

GKQ

oD lnln

0d

dG0

d

dG

0d

dG

i

o

ii aRT ln

Indicando Di

iiG

e sostituendo

Poiché DGo è funzione della sola temperatura T (essenzialmente), si può affermare che a T costante Q per una reazione all’equilibrio è una costante. Essa viene generalmente indicata con la lettera K e chiamata costante di equilibrio della reazione.

All’equilibrio

Equilibrio Chimico

isoterma di van’t Hoff

i

iiaK

iii

iiiiiP PfK

iii PxPK iiiiP

RTcP ii

P

n

ii

n

iiciic K

RTP

RTRT

PcK i

i

i

DD

11)(

RT

Pc i

i

Di

in

ii

ixiix xKg )( ii

iciic cKg )( ii

imiim mKg )(

sistemi gassosi reali

sistemi gassosi ideali

soluzioni ideali

Costanti di Equilibrio

iii

iiciiciic caK g )()(

i

iiaK

i

iix xK

i

iic cK

i

iim mK

soluzioni Reali

espressione generale

Costanti di Equilibrioequilibri eterogenei

CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g)

2

3

2

CO

CaCO

COCaO

a aa

aaK

2COP PK 2COc cK

Dipendenza dalla Temperatura e dalla PressioneLa costante di equilibrio dipende dal valore di DGo, che , nel caso di reazioni in fase gassosa è definito allapressione standard. Il valore di DGo e dunque di K è perciò una costante indipendente dalla pressione cui èsottoposto l’equilibrio. Dal punto di vista formale tale indipendenza è espressa nella forma

0

TP

K

Nel caso di soluzioni il DGo se i potenziali sono definiti alla P e T del sistema la suddetta relazione a rigore non è più valida. In generale si ha che essendo

Nel caso di soluzioni il DGo è definito alla P e T del sistema, pertanto abbiamo

RT

GK

oDln

T

o

T P

G

RTP

K

D

1lnV

P

G

T

RT

V

P

K o

T

D

ln

dove DVo è il volume standard di reazione, cioè la variazione di volume fra reagenti e prodotti nei rispettivi stati standard. Tale variazione è solitamente piccola per cui è possibile considerare l’indipendenza fra K e P anche per reazioni in soluzione

Tuttavia, nel caso di reazioni in fase gassosa, la pressione può influenzare notevolmente la composizione all’equilibrio. Perla generica reazione in fase gassosa

aA+bB+… …nN+mM+….

supponendo un comportamento ideale dai parte di tutti i componenti, la KP si può scrivere come

iiii

ii

n

iiiiP xPPxPK

D Di

in

La variazione di P non influenza la composizione del sistema di reazione se Dn=0. In altri termini dell’equilibrio viene favorita la reazione cui corrisponde un Dn<0 ovvero una diminuzione del numero di moli del sistema di reazione.

Nel caso di sistemi reali, un effetto, in molti casi trascurabile, sulla composizione di un equilibrio si può avere anche nei casi in cui Dn=0. Per questi equilibri infatti la Kc si può scrivere come

iii

iiciiciic caK g )()(

Influenza della TemperaturaLa temperatura influenza la composizione di un equilibrio agendo direttamente sul valore della costante.Ripartiamo dalla relazione fondamentale per la K di un equilibrio

RT

GK

oDln

2

ln

RT

H

T

RT

G

T

K o

o

P

D

D

Usando la Gibbs Helmoltz

in cui DHo indica la variazione di entalpia standard della reazione. Questo risultato indica che un incremento della T favorisce la reazione se DHo>0 (reazione endotermica), la sfavorisce se DHo<0 (reazione esotermica).

2

ln

RT

H

T

K o

P

D

Equazione di van’t Hoff

Influenza della TemperaturaL’equazione di van’t Hoff può essere usata in forma integrata per stimare la costante di equilibrio a varie temperature

Considerando DH° pressoché costante per piccoli intervalli di temperatua

2

ln

RT

H

T

K o

P

D

Equazione di van’t Hoff

dTRT

HKd

o

2ln

D

D

2

1

2

1

2ln

T

T

oK

K

dTT

dT

R

HKd

D

12

12

11lnln

TTR

HKK

o

D

121

2 11ln

TTR

H

K

K o

Principio di Le ChatelierI due effetti della P e della T su un equilibrio sono 2 aspetti particolari di un principio che riassume il

comportamento di un sistema alle perturbazioni delle condizioni di equilibrio e che va sotto il nome di

principio di Le Chatelier.

Secondo questo principio un sistema all’equilibrio, assoggettato ad una sollecitazione, risponde nella

maniera che tende a minimizzare l’effetto della sollecitazione stessa.

Così come si è visto il tentativo di comprimere un sistema di reazione in fase omogenea ad esempio

diminuendo il volume, favorisce nell’equilibrio la reazione cui corrisponde un Dn <0 ovvero una

diminuzione del numero di moli del sistema, minimizzando così l’aumento di pressione.

Analogamente il tentativo di aumentare la T fornendo calore favorisce la reazione che comporta un

assorbimento di calore (DHo<0) in modo da opporsi all’incremento di T.

Un terzo effetto in accordo con il principio di Le Chatelier è quello indotto su un sistema all’equilibrio dalla

variazione della concentrazione di uno dei componenti. Dovendo rimanere invariata la costante di

equilibrio, esprimibile in sistemi ideali come

i

iic cK

l’incremento della concentrazione di un prodotto la cui ci presenta un esponente positivo nella Kc,

comporta lo spostamento dell’equilibrio verso la formazione dei reagenti che nell’espressione della Kc

compaiono al denominatore. L’effetto opposto è indotto dalla diminuzione della c dei prodotti o

dall’incremento di quella di un reagente. In altri termini il sistema tende ad attenuare la variazione nella

composizione indotta dalla perturbazione dell’equilibrio.

La regola delle Fasi

Consideriamo un sistema costituito da C specie chimiche distinte ripartite in F fasi e supponiamo che nessuna delle specie presenti dia luogo a reazioni chimiche. Lo stato di ciascuna fase è determinato quando se ne conoscono la T, la P e la composizione, che nel caso di C componenti è funzione di C-1 frazioni molari.

Il numero delle variabili sarebbe dunque C+1 per ciascuna fase e F(C+1) per l’intero sistema. Tali variabili non sono però indipendenti, la condizione di equilibrio del sistema impone infatti i seguenti vincoli

a) il sistema è all’equilibrio termico, dunque indicando con Ti la temperatura della fase i-esima si può scrivereT1=T2=……=Ti=…….=TF

b) la pressione è la stessa in tutte le fasi, dunque con un formalismo analogo a quello adottato per le temperature si haP1=P2=……..=Pi=…….=PF

c) non dovendo esserci trasferimento di fase, per ciascun componente i mi deve presentare lo stesso valore in tutte le fasi. Se si rappresenta con il suo valore nella j-esima fase, dovranno essere rispettate le C relazioni del tipo

F

i

j

iii ....................21

Le condizioni a) e b) impongono ciascuna F-1 vincoli, la c) ne impone F-1 per ciascuno dei C componenti.Complessivamente la condizione di equilibrio del sistema impone (F-1)(C+2) vincoli. La varianza V si ottiene sottraendo al totale delle variabili il numero dei vincoli , ottenendo così

FCCFCFV 2211

La regola delle Fasi

Se si suppone che alcuni dei C componenti partecipino a nR reazioni indipendenti l’una dall’altra, ai vincoli illustrati per il caso precedente si sommano quelli imposti dalla loro condizione di equilibrio espressa da nR relazioni del tipo

i

ii 0

essendo la sommatoria estesa a tutti i componenti che partecipano alla reazione considerata.Per una formulazione assolutamente generale della regola delle fasi è da aggiungere che ci sono anche casi in cui il sistema è soggetto a vincoli ulteriori , come quando le concentrazioni di due speci in una certa fase sono vincolate da un determinato rapporto costante, o quando, in una soluzione ionica, la condizione di elettroneutralità impone che la somma delle cariche positive dei cationi sia uguale alla somma delle cariche negative degli anioni. Ogni vincolo addizionale di tipo stechiometrico è equivalente ad una relazione in più tra le variabili del sistema. Se indichiamo con nV il numero di vincoli addizionali da considerare, la varianza sarà esprimibile come

FnnCV VR 2

Ponendo C’=C-nR-nV si ha

FCV 2'

in cui C’ viene indicato come il numero dei componenti indipendenti di un sistema.

Diagrammi di fase ad un componente


m

p

m

p

ST

G

T

gas

m

liquido

m

solido

m SSS

Gm

Tf Tb T

solidoliquido

gas

-Sm(solido)

-Sm(liquido)

-Sm(gas)

p costante

liquido

m

solido

m GG Fusione:

gas

m

liquido

m GG Ebollizione:


m

T

m

T

Vp

G

p

gas

m

liquido

m

solido

m VVV

Gm

solidoliquido

gas

Vm(solido)

Vm(liquido)

Vm(gas)

T costante

gas

m

liquido

m GG Ebollizione:

pcond psol p

liquido

m

solido

m GG Fusione:

(P,T) → (P+dP, T+dT)

dd

dd

dTSdPVd Sapendo che

dTSdPVdTSdPV

V

S

VV

SS

dT

dP

D

D

SD

VD

variazione di entropia e volume molare associata

alla transizione di fase.

T

HS

DD

VT

H

dT

dP

D

D

HDin cui e T indicano rispettivamente la variazione di entalpia e la temperatura della transizione

Equazione

di Clapeyron

Equazione di Clapeyron

V

S

dT

dP

D

D

VT

H

dT

dP

D

D

ofus

fus

oT

T

V

HPP ln

D

D D

D

T

T

P

P oo

dTVT

HdP

fusHH DD

fusVV DD

Costanti per intervalli di P e T abbastanza ristretti

o

o

o

o

o T

TT

T

TT

T

T

1lnlnper intervalli di T abbastanza ristretti

o

fuso

fus

o TTVT

HPP

D

D

Equilibrio Solido-Liquido

fus

fus

VT

H

dT

dP

D

D

0D fusH0D fusV

0D fusV ACQUA

0dT

dP

0dT

dP

VT

H

dT

dP

D

D D

D

T

T

P

P oo

dTVT

HdP

HD VD

Equilibrio Liquido-Vapore

subHD

evHD

ondensatafavapore VV secP

RTVVVV vaporeondensatafavapore D sec

subVD

evVD

2RT

PH

dT

dP D

Costante per intervalli di P e T abbastanza ristrettiHD

D

TTR

H

P

P

oo

11ln

D

TTR

HPP

o

o

11exp

Equazione di

Clausius Clapeyron

Diagramma di fase dell’acqua

Diagramma di fase dell’anidride carbonica

T<Tc T=Tc

Le transizioni di fase fino ad ora incontrate hanno DH e DV diversi da zero e pertanto presentano una discontinuità nell’andamento del potenziale chimico, tali transizioni vengono definite del primo ordine

Transizioni del primo ordine: transizioni che prevedono una discontinuità nell’andamento del potenziale chimico

Poiché il DH è diverso da zero e la transizione avviene a T costante il Cp tende in corrispondenza della transizione (il calore fornito serve a rompere le interazioni intermolecolari e non fa aumentare la temperatura)

Transizioni del secondo ordine: transizioni che prevedono un andamento continuo del potenziale chimico e una discontinuità della derivata prima in funzione di T e P (dunque discontinuità dell’entropia, entalpia e volume parziale molare)

Transizioni l: transizioni che non sono del primo ordine ma prevedono una capacità termica infinita in corrispondenza della temperatura di transizione

Classificazione delle transizioni di fase secondo Ehrenfest

VVVPP TT

D

T

HSSS

TT PP

DD

Classificazione delle transizioni di fase secondo Ehrenfest

Transizioni l: transizioni che non sono del primo ordine ma prevedono una capacità termica infinita in corrispondenza della temperatura di transizione. Tipiche le transizioni ordine-disordine nelle leghe

Transizioni del secondo ordine: transizioni che prevedono un andamento continuo del potenziale chimico e una discontinuità della derivata prima . Tipiche le transizioni di simmetria nei cristalli

In soluzioni ideali la tensione di vapore parziale dei componenti A e B si correla con la composizione della miscela liquida tramite la legge di Rault

*

AAA PxP *

BBB PxP

La pressione di vapore totale P sarà dunque

*****

BAABBBAABA PPxPPxPxPPP

In base alla legge di Dalton le frazioni molari di A e di B, yA e yB, nel vapore sono

P

Py A

A P

Py B

B

Dalla combinazione di queste equazioni

***

**

ABAA

BA

PPyP

PPP

AABA

BA

yPPP

PPP

)( ***

**

liquid

Total molar of A, zA

)( ***

BAAB PPxPP

Diagrammi di stato liquido-vapore dei sistemi binari

Diagrammi di fase liquido-vapore dei sistemi binari

a

a1 a1’

a2

a2’

P1

P2

P’

xA’ yA’ x2 y2

PBo

PAo

(xA,yA)

0 1

(P)

ll lv

a3’a3P3

P4

Diagrammi di fase liquido-vapore dei sistemi binari

La regola della levaSe indichiamo con z la frazione molare di A relativa all’isopleta in esame e con n il numero di moli totali del sistema

22 ynxnnz vl

in cui nl e nv indicano il numero di moli totali del liquido e del vapore rispettivamente. È inoltre vero che

znznznnnz vlvl

Combinando le 2 equazioni di ottiene

znznynxn vlvl 22

22 xznzyn lv

indicando con lv e ll i tratti zylv 2 2xzll

si ottiene

llvv lnln v

l

l

v

l

l

n

n

I diagrammi liquido-vapore come quello appena considerato trovano applicazione soprattutto nello studio dei processi di distillazione. Poiché questi processi vengono condotti scaldando la miscela la loro trattazione è facilitata dall’uso di diagrammi di stato temperatura-composizione ( a pressione costante).

Diagrammi di fase liquido-vapore dei sistemi binari T-composizione

L’interpretazione di questi diagrammi è del tutto analoga a quella illustrata per il diagramma pressione-composizione. L’unica grande differenza è che essendo la fase gassosa più stabile a T elevata, la disposizione dei campi di esistenza delle 2 fasi risulta in questo ultimo diagramma invertito rispetto al precedente. Le curva superiore ed inferiore prendono i nomi di curva del vapore e di curva del liquido, rispettivamente.

Numero di piatti teorici di una distillazione: il numero di cicli necessari per ottenere la separazione di una fase a composizione data a partire da una soluzione a composizione data

Distillazione

Diagrammi di fase liquido-vapore dei sistemi binari T-composizione

Diagrammi di fase liquido-liquido dei sistemi binari T-composizione

mixmixmix STHG DDD

DHmix>0 e DSmix>0

temperatura consoluta superiore

esano-nitrobenzene


mixmixmix STHG DDD

DHmix<0 e DSmix<0

temperatura consoluta inferiore

acqua-trietilammina


DHmix<0 e DSmix<0

acqua-nicotina

Diagrammi di fase liquido-vapore con parziale miscibilità dei sistemi binari

Diagrammi di fase solido-liquido dei sistemi binari

zA0 1

TB

TA

a

a1

a2

a3

b2

e

T

t



A BAB

AB+A AB+B

TM

Al-Mg (con composto intermedio Al3Mg4)


abd T1

T2

TP

T3

A BAmBn

e

L

TB

TA

Na-K (composto intermedio Na2K)

abd T1

T2

TP

T3

A BAmBn

e

L

TB

TA


Reagenti (T1) + calorimetro (T1) Prodotti (T2) + calorimetro (T2)

Prodotti (T1) + calorimetro (T1)

DH1

DH2DH3

TCdTCHHH p

T

T

preaz DDDD 2

1

23

pC = Capacità termica di calorimetro e prodotti di reazione≈ Capacità termica di calorimetro

Bomba Calorimetrica

Reagenti (T1) + calorimetro (T1) Prodotti (T2) + calorimetro (T2)

Prodotti (T1) + calorimetro (T1)

DU2DU3

DU1

TCdTCUUU P

T

T

Vreaz DDDD 2

1

23

VC = Capacità termica di calorimetro e prodotti di reazione≈ Capacità termica di calorimetro

nRTUnRTUPVUH reazreazreazreaz DDDDDDD )()(

4HCl(g)+O2(g) 2H2O(l)+2Cl2(g) kJU reaz 195D

kJH reaz 202D

3Dn

Bomba Calorimetrica

d

MassaMassaV solutosolvente

d

mMV Wsoluto

1000

TPTPsoluto

soluto

m

V

n

VV

,,

- Si riporta in grafico il volume in funzione della molalità.- Si interpolano i punti con una funzione adatta (polinomio di secondo grado in m)- Si ottiene il volume molare del soluto come

Volumi parziali molari

solventesolventesolutosoluto VnVnV Wsolvente

soluto

solvente

solutosoluto

M

VmV

n

VnVV

/1000

ii

o

ii

o

ii RTmRTaRT g lnlnln

questo si può anche scrivere come

i

ideale

ii RT g ln in cui i

o

i

ideale

i mRT ln

Consideriamo ora un elettrolita, per semplicità, monovalente

MX→M++X-

Indicando con + e - i potenziali chimici dei singoli ioni, possiamo scrivere per l’elettrolita

idealeidealeideale

el Mentre per il sistema reale, scriveremo

gg lnln RTRTidealeideale

el gg lnRTideale

elel

Sperimentalmente i singoli contributi, cationico ed anionico, al prodotto ggQuello che si può fare è pensare che catione ed anione contribuiscano allo stesso modo e calcolare un coefficiente di attività medio definito come

2

1

ggg

E dunque scrivere per il potenziale chimico dei singoli ioni

g lnRTideale

g lnRTideale

non possono essere separati

Attività in soluzioni elettrolitiche

In maniera analoga, per un generico elettrolita del tipo

MpXq→pMn+ +qXm-

Considerando che

gg lnln qRTpRTqpqp idealeideale

el

Possiamo definire

qpqp

1

ggg

In modo tale da scrivere per ogni ione

g lnRTideale

ii

E per l’intero elettrolita

g lnRTqpqpqp idealeideale

el

Attività in soluzioni elettrolitiche

ii

o

ii

o

ii RTmRTaRT g lnlnln

La teoria si basa sulle seguenti ipotesi: l) Gli elettroliti sono completamente dissociati a tutte le concentrazioni; 2) Gli ioni sono considerati in prima approssimazione delle cariche puntiformi e successivamente delle sferette rigide che generano un campo coulombiano a simmetria sferica; 3) Le uniche interazioni ione-ione sono quelle coulombiane e vengono trascurate tutte le altre forze; 4) L'energia elettrostatica potenziale di uno ione è molto minore della sua energia termica

kTezi

5) La costante dielettrica del solvente non è variata per la presenza del soluto; 6) Il solvente dal punto di vista del soluto è un continuo elettrostatico ed idrodinamico.

Teoria di Debye-Hückel

rD

42

kT

reznn i

ii

exp'

kT

reznezr i

ii i

exp

i ii eznr '

kT

reznez

D

iii i

exp4

2 equazione di Poisson-Boltzmann

rje

Dr

ez

D

ez

Dr

ezr

Dr

ez jjj )1(

Il potenziale a distanza r dallo ione centrale è la sovrapposizione del potenziale di Coulomb dovuto allo ione stesso e del potenziale

D

ez j

i ii ezn

DkT

222 4


D

ez j

D

q

D

ezdq

Dqdq

DdqW

j

ezq

q

ezq

q

ezq

q

jjj

22

22

0

2

00

gD

NezRT i

i2

ln22

i ii ezn

DkT

222 4

IDT

zii 2/3

26

)(10823,1log g

fissato il solvente e la temperatura IAzii

2log gi ii zcI 2

2

1

ggg

ggg

logloglog

e della condizione di

elettroneutralità si ha

IzzA glog


Teoria di Debye-HückelPer soluzioni estremamente diluite, per tutti i tipi solventi e di elettroliti, si ha una perfetta verifica della legge

Nelle soluzioni più concentrate (fino a 0,1 molare) i coefficienti di attività seguono la legge estesa

IzzA glog

In cui a è la minima distanza di avvicinamento allo ione centrale

IaB

IzzA

1

logg

In soluzioni più concentrate, in particolare in soluzioni acquose, i dati sperimentali deviano anche dalla seconda equazione presentando un minimo. L'interpretazione di questo andamento si basa sulla considerazione delle forze a corto raggio ione-solvente che non vengono prese in considerazione dalla teoria di Debye e Hückel. Varie formule sono state proposte nelle quali è presente un termine lineare nella forza ionica del tipo

CIIaB

IzzA

1

logg

0

glog

I

12

3

0

glog

I

12

3

La presenza del minimo e, a concentrazioni più elevate, l'aumento del coefficiente di attività con la forza ionica si spiega con un meccanismo tipo "salting-out". L'aggiunta di elettrolita alla soluzione sottrae molecole di solvente “dalla loro funzione di solvente” legandole agli ioni come molecole di solvatazione. Di conseguenza questa diminuzione di solvente disponibile fa virtualmente aumentare la concentrazione e quindi l'attività del soluto.

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