Materiale organico

Sostanza Labile (facilmente aggredibile dai microor ganismi)

Sostanza Refrattaria (non subisce degradazione)

POM (zooplankton, fitoplankton, batteri)

DOM (acidi umici, fulvici, carboidrati, acidi grass i, amminoacidi)

Minore è la velocità di sedimentazione maggiore è l a frazione refrattaria

Filtrazione: tipi di filtri e problematiche

In generale i fosfati a catena sono dei buoni agenti complessanti e formano complessi stabili persino con gli ioni dei metalli alcalini.

La più importante classe di agenti complessanti naturali è costituita dalle sostanze umiche.

Le sostanze umiche sono sostanze resistenti alla degradazione che si formano durante la decomposizione della vegetazione, che avviene nel suolo, nei sedimenti marci, torba, lignite, carbone o in qualsiasi altro luogo in cui grandi quantità di vegetazione si siano decomposte.

Comunemente, vengono classificate in base alla solubilità: si Comunemente, vengono classificate in base alla solubilità: si estraggono con una base forte, poi, la soluzione risultante viene acidificata, i prodotti sono:

a) Umina residuo vegetale non estraibile;b) Acido umico un materiale organico che precipita dopo

acidificazione;c) Acido fulvico un materiale organico che resta in soluzione dopo

acidificazione.Le sostanze umiche sono macromolecole polielettrolitiche ad alto

peso molecolare.

C

OH

C

C C

CC

CCH2

CC

C

OH

C

OH

H

H

H

H

O

O

H

O

OH

C CH3 O

O

OH

O

OHC

OH

H

OH

O

H H

H

C

H

OH

O

HO

H

Struttura ipotetica dell’acido fulvico

Una delle più importanti qualità ambientali delle sostanze umiche è la loro Una delle più importanti qualità ambientali delle sostanze umiche è la loro capacità di legare gli ioni metallici.

C

O

O

O

Me

C

C

O

O

Me

O

C

O

O

Me

Si legano fortemente con Fe e Al, debolmente con Mg, con forza intermedia con Ni, Pb, Ca e Zn.

Analisi sostanze umiche

•Analisi elementare (% C,H,O,S)

•Rapporto C/N ( invecchiamento sostanze ) e C/H (prevalenza di specie aromatiche o alifatiche) .

• IR e NMR

Il ruolo dei complessi solubili di acidi fulvici e metalli non è ancora ben noto.

Molto probabilmente portano in soluzione alcuni dei metalli di transizione biologicamente più importanti, in particolare sono coinvolti nella solubilizzazione e nel trasporto del Fe.

Le sostanze umiche insolubili scambiano efficacemente i cationi con l’acqua e possono accumulare grandi quantità di metalli.l’acqua e possono accumulare grandi quantità di metalli.

Durante i processi di disinfezione per clorazione delle acque municipali si possono formare per reazione tra cloro e sostanze umiche i trialometani (THM)Come il cloroformio e il dibromoclorometano, che sono sostanze sospette cancerogene. La loro formazione può essere ridotta rimuovendo la maggior quantità di sostanza umica prima della clorazione.

Metalli in acqua

• Presenti come microelementi

• Metalli essenziali (Cu, Zn, Mg)Essenziali per un corretto sviluppoDeficienza o eccesso determinano danni

• Metalli tossici (Cd, Pb)Tollerabili entro un certo valoreDeterminano danni a qualsiasi concentrazione

Metalli in acqua

effetto essenziale

[c]

tossico

Speciazione e tossicità dei metalli pesanti

Metalli tossici (Hg,Cd, Pb, Cr, As)

Il potere tossico esercitato dai metalli pesanti dipende dalla loro speciazione.La forme dei metalli maggiormente dannose sono:

• Quelle che provocano una patologia immediata o la morte (dose elevata • Quelle che provocano una patologia immediata o la morte (dose elevata di ossido di arsenico), tanto che nessuna terapia è sufficiente

• Quelle capaci di attraversare la barriera ematoencefalica o la barriera placentare. (Hg e Pb tossici se in catene alchiliche)

Per fare uno studio dei metalli presenti in un sistema si usano i BIVALVI, sono filtratori e accumulano o meno i metalli.

Pesce stazionario: vive a contatto con il sedimento

Pesce non stazionario

Studio del sedimento per conoscere la speciazione di un metallo.Sequenza di TessierSequenza di Tessier

TOSSICITA’ DEI METALLI PESANTI

Essenziali e non tossici:Ca, Mg

Essenziali ma tossici ad alte concentrazioni:

Tossici:Hg, Cd

ad alte concentrazioni:Fe, Mn, Zn, Cu, Co, Ni, Mo

Per alcuni metalli la tossicità dipende dalla specie chimica in cui si trova più che dall’elemento in quanto tale.

I metalli sono introdotti nei sistemi acquatici come conseguenza dell'erosione di terreni e rocce, dalle eruzioni vulcaniche, e da diverse attività umane che coinvolgono estrazione mineraria, trattamento, o uso di metalli o sostanze che contengono metalli inquinanti.

Gli inquinanti più comuni formati da metalli pesanti sono arsenico, cadmio, cromo, rame, nichel, piombo e mercurio.

Quando il pH dell'acqua diminuisce, la solubilità del metallo aumenta e le particelle del metallo diventano più mobili.

Inquinamento delle acque da parte di Metalli Pesant i

particelle del metallo diventano più mobili.

Esposizione dell’Uomo ai Metalli Pesanti

�assunzione d’acqua e alimenti contaminati

�inalazione dall’aria di polveri o vapori

�metalli pesanti appartengono alla categoria delle sostanze tossiche persistenti:

�non vengono degradati dai processi naturali

�vengono arricchiti dai meccanismi chimico-fisici e biologici (bioaccumulo)

Effetti Nocivi

L’uomo è esposto a questo pericolo direttamente o in quanto ultimo anellodella catena alimentare e ciò può provocare danni acuti o cronici alla saluteumana

�Avvelenamenti (As)

�Alterazioni del metabolismo

�Malformazioni�Malformazioni

�Disturbi della crescita o dello sviluppo del sistema nervoso centrale

Tossicità dei metalli pesanti

Basandosi sulle proprieta chimiche o fisiche dei metalli, si possono distinguere tre meccanismi molecolari di tossicità:

• 1) Produzione di specie reattive per autoossidazione

• 2) Interazione con gruppi funzionali di biomolecole (es. Cd, Hg).

• 3) Sostituzione di ioni (con funzioni di cofattori) nelle biomolecole.

CadmioInquinante che può derivare da scarichi industriali e

dai rifiuti dell’industria mineraria

Largamente utilizzato nella placcatura dei metalli

Gli effetti del cadmio sulla salute sono: innalzamen to della pressione, danni ai reni e distruzione dei globuli rossi

Molti degli effetti dannosi sono dovuti alla somigl ianza del cadmio allo zinco. Questo fa si che questo metallo si sostituisca allo zinco in alcuni enzimi

inibendone le funzioni. L’uomo è protetto dall’espos izione cronica a basse dosi di Cd dalle metallotioneine , proteine ricche di gruppi sulfidrilici , che dosi di Cd dalle metallotioneine , proteine ricche di gruppi sulfidrilici , che

regolano il metabolismo dello zinco. Le metallotioneine complessate con gli ioni Cd++ ve ngono eliminate con le

urine

La maggiore disponibilità di cadmio libero (Cd +2) si ha in acque in condizioni ossidanti dato che generalmente in condizioni riduce nti il cadmio è precipitato

sotto forma di solfuro (CdS)

E’ più abbondante rispetto a Hg, Cd, As in natura, ha numerose applicazioni commerciali ed è quindi maggiormente di sperso nell’ambiente

Il piombo non rappresenta un problema ambientale, f intanto che non si dissolve nella sua forma ionica

Piombo

In natura la metilazione del piombo (a differenza di Hg) avviene in maniera limitata. Quasi tutto il piombo organico presente nell’ambiente è di origine antropica (benzine)

Calo dei livelli di piombo libero (Pb +2) nelle acque negli ultimi decenni a causa della sostituzione delle tubature di piombo e dell’uso delle benzine

senza piombo

L’avvelenamento acuto da piombo porta a gravi disfu nzioni dei reni, del sistema riproduttivo, del fegato e danni al sistema nervoso centrale

L’avvelenamento leggero da piombo invece causa anem ia, mal di testa, dolori muscolari, stanchezza e irritabilità

Concentrazione

In passato si avevano elevate concentrazioni di piombo in are e urbane

soprattutto a causa dell’utilizzo della benzina al piombo

Ora che si è passati alla benzina verde le concentrazioni sono s cese

anche al di sotto di 0,1 µg/m 3

Tossicità del PiomboE’ uno dei metalli che ha gli effetti più negativi sulla salute umana.

Non svolge alcuna funzione essenziale nel corpo umano

Penetra nel corpo attraverso:

-Via digerente: Assunzione di cibo (65%) (frutta, ve rdura, vino, frutti di

mare ecc.) Acqua (20%)

-Via inalatoria

-Via cutanea: Rara (Osservata in lavoratori che m anipolavano la benzina)

A parità di dose il piombo ingerito è meno tossico di quello inalato poiché della quota ingerita ne viene assorbito solo un 20% mentre il rimanente viene eliminato con le feci.

Il piombo attraversa tutte le

barriere:

. Placentare

. Emato -encefalica. Emato -encefalica

. Mammaria

Tossicità del Piombo

Si lega agli eritrociti e viene distribuito dapprim a ai tessuti molli (midollo

osseo, cervello, fegato, rene) e successivamente si deposita nelle ossa,

dove sostituisce gli ioni Ca ++

Lo scheletro è il sito di deposito del 90% del piom bo presente in un

organismo. Aumentato assorbimento nelle persone con deficit di calcio e

nei bambini. Rilascio dalle ossa in vecchiaia ed in alcune patologie.

Emivita di pochi mesi nei tessuti molli, emivita di anni o decadi nelle ossa

Tossicità

Il Piombo induce danni al DNA, ne inibisce la sintesi e la ripa razione,favorisce la formazione di radicali liberi ossidanti in grad o di danneggiarlo.

Il Piombo induce danni ai reni

Il Piombo svolge un’azione neurotossica e riduce il quoziente intellettivo: tale effetto potrebbe essere causato anche dall’es posizione cronica a basse dosi a tutti quegli elementi che, come Pb, Cd, Cu, Zn, Ni, Co, As, e l’Hg, hanno un’elevata tendenza a formare complessi organometallici stabili con i gruppi fosforici dei fosfolipidi di cui sono ricche le cellule nervose

Disturbi comportamentali nei bambini

Mercurio

Le sorgenti di questo inquinante sono gli scarichi di laboratori, industrie chimiche, batterie, termometri rotti, fun ghicidi, amalgami

dentarie e alcuni prodotti farmaceutici

Rispetto a gli altri metalli pesanti entra più faci lmente nella catena alimentare grazie alla sua capacità di formare comp osti mettallo-

organici (CH 3Hg+ e (CH3)2Hg)

Gli effetti tossici sono soprattutto a carico del s istema nervoso con demenza e paralisi oltre a cecità e rottura dei cro mosomi. Sintomi più

leggeri sono depressione e irritabilità

Tra il 1953 e il 1960 nell’area della baia di Minim ata in Giappone ci furono 111 casi di avvelenamento da mercurio con 43 morti. Tutto

questo per aver mangiato pesce pescato nella baia. I composti metallo-organici del mercurio infatti si accumulano nei tes suti lipidici dei pesci

L’80% del mercurio immesso nell’ambiente deriva da fonti naturali, il rimanente 20% è di origine antropica

Grosse quantità di vapori di mercurio si liberano i n seguito alla combustione di petrolio e carbone, dall’incenerimento di rifiut i solidi che contengono mercurio e da perdite derivanti dall’uso di questo metallo nell’industria.

Il mercurio è persistente nell’ambiente e va incont ro al fenomeno del bioaccumulo.Concentrazione nelle acque tra 50 e 500 ng/litroConcentrazione nelle acque tra 50 e 500 ng/litroConcentrazione negli alimenti non ittici fino a 20 m g/kgConcentrazione nel pesce può essere da 3000 a 30000 volte maggiore di quella dell’acqua

La tossicità del mercurio si differenzia in funzione della forma chimica di assunzione. Allo stato elementare non è molto tossico e se ingerito è rapidamente eliminatoI vapori di mercurio, dopo inalazione, diffondono dai polmoni al sistema circolatorio, attraversano la barriera emato-encefalica e e penetrano nel cervello. Danni al SNC con difficoltà di coordinazione, della vista e sensibilità tattile

I sali di mercurio (Hg++) vengono assorbiti parzialmente (10%) Provocano

Tossicità del mercurio

I sali di mercurio (Hg++) vengono assorbiti parzialmente (10%) Provocano inattivazione delle proteine. La tossicità si manifesta soprattutto a livello renale

Tossicità del mercurio

I derivati organici del mercurio vengono facilmente assorbiti (90%)

(metilmercurio Hg(CH3)2Sono liposolubili, quindi in grado di attraversare la barriera emato-

encefalica e placentare. Si distribuiscono nel fegato, nel SNC e nel

rene

Nell’uomo l’emivita dei composti di metilmercurio è circa 70 giorni. Di Nell’uomo l’emivita dei composti di metilmercurio è circa 70 giorni. Di

conseguenza può accumularsi nell’organismo e provocare avvelenamento

per accumulazione

Arsenico

L’arsenico è un elemento che si ritrova in natura nella

crosta terrestre in piccole concentrazioni

Ha avuto numerosi impieghi come costituente di

prodotti commerciali ed industriali (veleni, pesticidi, prodotti commerciali ed industriali (veleni, pesticidi,

agenti semiconduttori, conservanti per il legno,

erbicidi ).

Trisenox: Farmaco per la cura di leucemia

promielocitica acuta (LPA)

Esposizione per l’uomo attraverso cibo, acqua e aria

I composti dell’arsenico vengono assorbiti facilmente dagli apparati respiratorio e gastrointestinale.

La maggior parte dell’arsenico inorganico assorbito va incontro a mono e dimetilazione, principalmente nel fegato ed i composti che si formano vengono eliminati con le urine.

Recentemente è stato dimostrato che, durante i processi di metilazione, l’As trivalente viene trasformato in composti trivalenti metilazione, l’As trivalente viene trasformato in composti trivalenti molto reattivi e tossici.

Il metabolismo dell’As nell’uomo è rapido. In caso di intossicazione da As si ritiene che oltre la metà dell’As assorbito sia eliminata entro quarantotto ore.

As URINARIO

a) in una piccola percentuale come arsenico inorganico

trivalente e pentavalente.

b) in piccola percentuale come acido monometilarsonico

(monometilato); questa frazione di arsenico è maggiore

se vi è disfunzione epatica.

c) in una percentuale maggiore come acido

dimetilarsonico.

c) sotto forma di composti arsenicali complessi, derivanti

in prevalenza dai pesci, la cui percentuale varia a seconda del tipo di dieta (questi composti non sono metabolizzati ma escreti inalterati).

ESPOSIZIONE ACUTA

Arsenico inorganico

In seguito ad ingestione di una quantità elevata di As si

manifesta una gastroenterite con diarrea e vomito che

può essere seguita da shock e collasso cardiocircolatorio.

ESPOSIZIONE CRONICA

a) Neuropatie periferiche ed encefalopatie.

b) alterazioni vascolari

c) Alterazioni cutanee come ipercheratosi ed iperpigmentazone; elevata incidenza di epiteliomi spinocellulari e basocellulari

d) Neoplasie polmonari in aggiunta alle sopra citate

neoplasie cutanee. I fonditori dell'As, categoria di

lavoratori con più alta incidenza di neoplasie

polmonari, presentano nei loro polmoni composti

arsenicali complessi assunti per inalazione, non

metabolizzabili ed irritanti.

e) effetti sulla riproduzione

f) Effetti sul sistema immunitario

L’esposizione ad As può inoltre indurre lesioni epatiche

(ipertensione portale senza cirrosi), disturbi

gastrointestinali e modificazioni ematologiche .

Tossicità dei metalli in acqua

• Forma del metallo• Organico/Inorganico• Solubile

– Ioni– Complessi ionici– Complessi ionici– Ioni chelati– Molecole

• Insolubile – Colloidi– Precipitati– Adsorbiti