Appunti di Chimica Inorganica

Simone Morpurgo

10 maggio 2018

Avvertenza: rispetto alla versione del 15 Marzo 2017 è stata modificata la parte relativa allaseparazione delle coordinate elettroniche da quelle del centro di massa nella trattazione quanto-meccanica dell’atomo di idrogeno. Sono state aggiunte alcune note esplicative circa il teoremavariazionale ed il metodo delle variazioni lineari. E’ stata aggiunta la trattazione del legamechimico nei solidi ionici.

Indice1 Fondamenti di Teoria Atomica 3

1.1 Atomo di Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.1.1 Sviluppo della teoria: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.1.2 Successo della teoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.1.3 Inadeguatezza della teoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2 Principio di Indeterminazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.3 Ipotesi di De Broglie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.4 Equazione di Schroedinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.5 Significato e proprietà della funzione d’onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.6 Considerazioni sulla teoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2 Un sistema semplice - l’Elettrone nella Scatola 122.1 Caso monodimensionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.2 Caso tridimensionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3 L’atomo di Idrogeno 163.1 Impostazione dell’Equazione di Schroedinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163.2 Separazione del moto del centro di massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163.3 Separazione delle variabili nell’Hamiltoniano elettronico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.4 Le autofunzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.4.1 La funzione Φ (φ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213.4.2 La funzione Θ(ϑ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223.4.3 La funzione R (r) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233.4.4 Autovalori dell’energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.5 Orbitali atomici in forma reale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233.5.1 Orbitale 1s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243.5.2 Orbitale 2s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243.5.3 Orbitali 2p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243.5.4 Orbitali 3d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.6 Funzioni di distribuzione radiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.7 Atomi Polielettronici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4 I metodi approssimati - il Metodo Variazionale 354.1 Teorema Variazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354.2 Metodo delle Variazioni Lineari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

1

5 Il Legame Chimico - Legame Covalente 385.1 La teoria dell’orbitale molecolare: lo ione-molecola H+

2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385.2 La teoria del Legame di Valenza: la molecola H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5.2.1 Formulazione del problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405.2.2 Soluzione del problema variazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405.2.3 Calcolo dell’energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425.2.4 Strutture di Risonanza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435.2.5 Contributo dei termini ionici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445.2.6 Inclusione dello spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445.2.7 Formulazione generale della Teoria del Legame di Valenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5.3 Orbitali ibridi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465.3.1 Descrizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465.3.2 Come ricavare gli orbitali ibridi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

6 I solidi ionici 596.1 Il legame Ionico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596.2 Il ciclo di Born-Haber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

7 Metalli, isolanti, semiconduttori 647.1 Teoria dell’elettrone libero nei metalli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

7.1.1 Assunzioni fondamentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 647.1.2 Definizione del sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 647.1.3 Funzione d’onda per l’elettrone libero in un conduttore metallico . . . . . . . . . . . . . . 647.1.4 Degenerazione dei livelli energetici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 667.1.5 Density of States (DOS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

7.2 Metalli semplici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 687.3 Isolanti e Semiconduttori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

7.3.1 Carbonio, silicio e germanio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 697.3.2 La struttura della grafite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 717.3.3 Stagno e piombo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

8 Proprietà Periodiche 758.1 Energia (o potenziale) di ionizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 758.2 Affinità elettronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 768.3 Elettronegatività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 778.4 Stati di ossidazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 798.5 Raggi atomici e ionici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

8.5.1 Raggi Covalenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 818.5.2 Raggi tetraedrici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 818.5.3 Raggi metallici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 828.5.4 Raggi ionici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 828.5.5 Andamento periodico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

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1 Fondamenti di Teoria Atomica

1.1 Atomo di BohrModello atomico dell’atomo di idrogeno sviluppato nel 1913 dal fisico danese Niels Bohr (1885-1962) e basatosu quattro assunzioni fondamentali o postulati :

1. Per il moto di un elettrone in un atomo sono permessi solo alcuni definiti stati stazionari. A ciascuno diessi corrisponde un valore definito e fisso di energia dell’elettrone.

2. Quando un elettrone si trova in uno di questi stati, non emette energia. Quando passa da uno statoa più alta energia ad uno a più bassa energia emette un “quanto” di energia, sotto forma di radiazioneelettromagnetica, pari alla differenza di energia tra i due stati. L’energia della radiazione emessa è △E =hν in cui △E è la differenza di energia tra i due stati, h è la costante di Planck e ν è la frequenza dellaradiazione emessa.

3. In ognuno di questi stati, l’elettrone si muove lungo un’orbita circolare il cui centro è occupato dal nucleo.

4. In ciascuno degli stati permessi, il moto dell’elettrone è caratterizzato da un momento angolare che èsempre un multiplo intero della quantità h/2π.

1.1.1 Sviluppo della teoria:

Innanzitutto, viene imposto che la forza centrifuga associata al moto circolare uniforme dell’elettrone intorno alnucleo sia uguale alla forza di attrazione elettrostatica tra l’elettrone stesso ed il nucleo. L’uguaglianza di questedue forze permette all’elettrone di rimanere in equilibrio, mantenendo il suo stato di moto circolare uniformesenza cadere sul nucleo e senza uscire dall’orbita per effetto della forza centrifuga. Si deve quindi porre

attrazione elettrostatica → Ze2

r2=mv2

r← forza centrifuga (1.1)

in cui, per semplicità è stato omesso il termine 4πε0 (ε0 è la costante dielettrica del vuoto) al denominatoredell’espressione della forza elettrostatica, Z è la carica del nucleo, e è la carica dell’elettrone, m è la massadell’elettrone, v è la velocità con cui si muove l’elettrone e r è il raggio dell’orbita circolare dell’elettrone intornoal nucleo. Dall’equazione precedente, semplificando, si ricava

Ze2

mr= v2 (1.2)

Allo stesso tempo, a causa della quantizzazione del momento angolare, imposta come postulato, deve esserevalida la relazione

momento angolare → mvr =nh

2πn = 1, 2, 3, ..., intero (1.3)

da cui

v2 =

(nh

2πmr

)2

(1.4)

Inserendo nella (2) si ottieneZe2

mr=

(nh

2πmr

)2

(1.5)

da cui si ricava

r =n2h2

4π2mZe2(1.6)

D’altra parte, l’energia totale dell’elettrone deve essere uguale alla somma della sua energia cinetica, T =(1/2)mv2 (sempre positiva) e dell’energia potenziale (negativa, poiché associata ad un’interazione di tipo at-trattivo) legata all’attrazione elettrostatica nucleo-elettrone, cioè V = −Ze2/r, quindi, sommando T + V etenendo conto che, secondo la (1) mv2 = Ze2/r, si ottiene

E = T + V =1

2mv2 − Ze2

r=

1

2

Ze2

r− Ze2

r= −1

2

Ze2

r(1.7)

3

Sostituendo in quest’ultima espressione il valore di r ricavato nella (6) si ottiene l’espressione finale dell’energia

En = −2π2mZ2e4

n2h2(1.8)

In cui l’energia totale dell’elettrone è ora indicata con En, proprio per sottolineare la sua dipendenza dal numeroquantico n, numero intero positivo derivante dal postulato della quantizzazione del momento angolare. In meritoalle espressioni ricavate, si possono fare le considerazioni che seguono:

1. L’energia totale dell’elettrone nell’atomo è negativa. Come mostrato dall’equazione (7) in essa prevale lacomponente di energia potenziale associata all’attrazione elettrostatica nucleo-elettrone. Questo indicache l’elettrone è da considerarsi effettivamente legato al nucleo.

2. Dalla (8) si verifica facilmente che En → 0 per n→∞. All’aumentare del numero quantico n l’energia, purmantenendosi negativa, tende ad aumentare fino ad annullarsi. Quando viene raggiunto il valore En = 0,l’energia cinetica e l’energia potenziale dell’elettrone sono evidentemente uguali. Per valori En > 0, lacomponente di energia cinetica prevale su quella di energia potenziale e l’elettrone è da considerarsi nonpiù legato al nucleo. Il valore di energia En = 0 deve essere quindi considerato come un valore di sogliatra stati legati e stati non legati.

3. La spaziatura dei livelli energetici, cioè la differenza di energia tra due livelli consecutivi, è maggiore pervalori piccoli di n e tende a diventare sempre più piccola al crescere di n. Per valori elevati di n i livellienergetici diventano molto ravvicinati tra loro, fino ad assumere un andamento quasi continuo.

4. In base all’equazione (6) l’aumento del numero quantico n comporta un aumento del raggio r dell’orbitadell’elettrone. I livelli energetici più elevati corrispondono ad orbite in cui l’elettrone è più lontano dalnucleo.

5. L’aumento dell’energia dell’elettrone può essere realizzato irradiando l’atomo con radiazione elettroma-gnetica di energia (e quindi di frequenza) opportuna, E = hν, in cui E può essere pari alla differenzaenergetica tra due qualsiasi livelli En.

Nota sulle unità di misura: al denominatore dell’espressione della forza elettrostatica F = Ze2/r2 è statoomesso il termine 4πε0, in cui ε0 è la costante dielettrica del vuoto nel Sistema Internazionale di unità dimisura (SI). Questa omissione viene adottata dalla maggior parte dei testi di meccanica quantistica poiché essiimpiegano il sistema di riferimento c.g.s., in cui la carica elettrica non ha un’unità di misura a sè (come ilCoulomb nel SI) ma è espressa semplicemente in dyne · cm2 (nel sistema c.g.s. la carica unitaria è definita comequella carica che attrae con la forza di 1 dyne una carica di segno opposto posta alla distanza di 1 cm). Perquesto motivo, cioè per non creare dubbi in caso di eventuale confronto, la notazione del sistema c.g.s. è stataadottata anche in questa dispensa. In realtà, l’espressione completa della forza elettrostatica nel SI è, secondola Legge di Coulomb, F = Ze2/4πε0r

2. Se essa viene impiegata al posto della formula basata sul sistemac.g.s., per il raggio dell’orbita di Bohr, si ottiene

r =n2h2

4π2mZe2· 4πε0 =

n2h2ε0πmZe2

Questa espressione, tenuto conto delle dimensioni delle varie costanti, permette di ottenere un valore dimen-sionalmente corretto di r nel SI. Partendo dall’espressione F = Ze2/4πε0r

2 si ha che ε0 = Ze2/4πFr2 equindi le dimensioni di ε0 nel Sistema Internazionale sono C2 · N−1 · m−2; il valore numerico della costan-te è ε0 = 8.854 × 10−12C2 · N−1 · m−2. Tenendo conto che h = 6.626 × 10−34J · s, m = 9.109 × 10−31kg,e = 1.602× 10−19C, ponendo n = 1, si ottiene

rn=1 = a0 =

(6.626× 10−34J · s

)2 × 8.854× 10−12C2 ·N−1 ·m−2

π × 9.109× 10−31kg × (1.602× 10−19C)2 = 5.293× 10−11m ≃ 0.529Å

che viene comunemente detto raggio della (prima) orbita di Bohr . In maniera analoga a quanto mostratoper l’espressione di r, si può ricavare l’espressione dimensionalmente corretta per l’energia nel SI

En = −2π2mZ2e4

n2h2· 1

(4πε0)2 = − mZ2e4

8ε20n2h2

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1.1.2 Successo della teoria

Oltre ad aver fornito per la prima volta un modello matematico semplice e complessivamente ragionevole,il principale successo della teoria di Bohr consistette nella sua capacità di spiegare gli spettri di emissionedell’atomo di idrogeno e di fornire un’interpretazione quantitativa degli spettri stessi. Lo spettro di emissionedell’atomo di idrogeno era noto fin dal 1885 e veniva ottenuto bombardando con elettroni un gas composto damolecole di H2, provocando in tal modo la loro dissociazione in atomi di idrogeno eccitati. La radiazione emessadagli atomi di idrogeno, che decadevano spontaneamente verso stati ad energia più bassa, veniva collimata (cioèridotta ad un fascio sottile) per mezzo di una fenditura e quindi separata nelle sue componenti a frequenzadiversa per mezzo di un prisma. Lo spettro, che veniva impresso su una lastra fotografica, consisteva in unaserie di righe variamente spaziate tra loro. Il primo problema che gli scienziati tentarono di risolvere fu quello dispiegare la spaziatura delle diverse righe spettrali, che mostrava un andamento evidentemente regolare. Senzaavere a disposizione alcuna teoria quantitativa sulla struttura dell’atomo (che fu proposta appunto da Bohr, masolo nel 1913) gli scienziati riuscirono ad elaborare empiricamente un’equazione matematica che riproducevala spaziatura delle righe spettrali. Essa era la cosiddetta Equazione di Balmer, che legava la frequenza dellaradiazione emessa ad una progressione numerica:

ν = R

(1

22− 1

n2

)in cui R è una costante determinata empiricamente, detta costante di Rydberg, e n è il parametro numerico checaratterizza la posizione di ciascuna riga all’interno dello spettro. L’equazione di Balmer può essere espressa informa più generale, utilizzando la formula

ν = R

(1

a2− 1

n2

)in cui a è un parametro che può assumere i valori 1, 2, 3, 4, 5 negli spettri rispettivamente registrati dai variscienziati Lyman, Balmer, Paschen, Brackett e Pfund, con n sempre maggiore di a. Riesaminando l’equazioneproposta da Bohr per l’energia dell’elettrone nell’atomo di idrogeno, si trova che la differenza di energia tra duelivelli E2 ed E1, caratterizzati rispettivamente dai numeri quantici n2 e n1 (se n2 > n1, allora E2 > E1) è datadall’espressione

△E = hν = E2 − E1 =2π2mZ2e4

h2

(1

n21− 1

n22

)= costante×

(1

n21− 1

n22

)Da cui risulta evidente l’analogia con l’equazione di Balmer. In base al modello di Bohr, la radiazione vieneemessa quando l’elettrone decade da un livello ad energia più alta (E2) ad un livello ad energia più bassa (E1).Il parametro a dell’equazione di Balmer non è altro che il numero quantico n1 associato al livello di arrivo(quello ad energia più bassa) ed è costante in una data serie spettrale. Le serie spettrali di Lyman, Balmer,Paschen, Brackett e Pfund, si differenziano quindi tra loro perché hanno rispettivamente, come livello di arrivo,lo stato fondamentale (a = n1 = 1, serie di Lyman) oppure i livelli ad energia immediatamente superiore(a = n1 = 2, 3, 4, 5). Il numero quantico n2 associato al livello di partenza (quello ad energia più alta) è invecevariabile in una data serie spettrale ed assume valori diversi a seconda che l’atomo che decade sia inizialmentein uno stato più o meno eccitato.

1.1.3 Inadeguatezza della teoria

Nonostante il notevole successo ottenuto nell’interpretazione dello spettro di emissione dell’atomo di idrogeno,la teoria atomica di Bohr mostrò assai presto una serie di punti deboli che la misero seriamente in discussione,fino a determinarne il completo abbandono. Prima ancora di poter essere utilizzata per sviluppare una teoriadel legame chimico, risultò chiaro che essa falliva principalmente per due motivi:

1. Non riusciva a spiegare gli spettri di emissione di atomi più complessi dell’idrogeno, come ad esempio quellodi sodio, in cui le linee spettrali risultavano lievemente sdoppiate. Per questo motivo vennero propostedelle correzioni ed integrazioni (teoria di Bohr-Sommerfeld) che prevedevano per l’elettrone orbite non piùcircolari, ma ellittiche.

2. Il motivo principale del fallimento della teoria di Bohr consisteva nel fatto di essere basata su una de-scrizione di tipo deterministico del moto dell’elettrone, che veniva considerato una particella elementaredi cui si potesse descrivere il moto in linea di principio in maniera esatta, includendo in tale descrizioneparametri come la posizione, il raggio dell’orbita e la velocità. Questo tipo di descrizione era in contrastocon il Principio di Indeterminazione, enunciato da Heisenberg nel 1927 e la cui natura sarà chiarita quidi seguito.

5

1.2 Principio di IndeterminazioneEnunciato nel 1927 dal fisico tedesco Werner Heisenberg (1901-1976) il principio di indeterminazione è estre-mamente semplice nella sua formulazione ma ebbe l’effetto di mettere in discussione la teoria di Bohr nella suaassunzione fondamentale, quella cioè di poter descrivere il moto dell’elettrone come se si trattasse del moto diun corpo di dimensioni macroscopiche, di cui si possano determinare con esattezza parametri quali la posizionee la velocità. Dato un corpo di massa m, che si sposti ad esempio con velocità v lungo l’asse x, il suo momento oquantità di moto sarà espresso dal prodotto p = mv. Secondo Heisenberg, l’errore △x a cui è soggetta la misuradella posizione di tale corpo e l’errore △p a cui è soggetta la misura del suo momento, non sono indipendentima sono invece vincolati dalla relazione

△p△x =h

4π

in cui h è la costante di Planck. Il significato di questa semplice relazione consiste nel fatto che, anche immagi-nando di poter ridurre al minimo l’errore commesso nella misura di una delle due grandezze, l’errore commessonella misura dell’altra risulterà inevitabilmente aumentato in maniera tale da soddisfare la relazione appenamostrata. Tale vincolo, per particelle molto piccole quale l’elettrone, rende impossibile una conoscenza sufficien-temente accurata dei parametri del loro moto e rende la teoria di Bohr intrinsecamente priva di validità. Essendoil momento di un corpo pari a p = mv , l’errore commesso nella misura del momento è △p = m△v + v△m.Poiché anche per una particella estremamente piccola quale l’elettrone si può misurare la massa m con notevoleaccuratezza (e quindi con un errore △m trascurabile) l’errore sul momento si riduce a △p = m△v. Riscrivendola relazione del principio di indeterminazione, si ottiene

m△v△x =h

4π

o anche△v△x =

h

4πm

Quest’ultima espressione mostra chiaramente come l’effetto di indeterminazione sia fortemente influenzato dallamassa della particella coinvolta. Nonostante la costante di Planck abbia un valore estremamente piccolo, lamassa dell’elettrone (dell’ordine di 10−31 kg) presente al denominatore del membro di destra dell’equazionerende il prodotto △v△x talmente elevato da determinare, nella misura delle due osservabili (o grandezze) x e v,un errore dello stesso ordine di grandezza delle osservabili stesse o addirittura superiore. Per corpi di dimensionimacroscopiche, con massa dell’ordine anche solo dei grammi o delle frazioni di grammo, la massa è comunquetalmente elevata rispetto al valore della costante di Planck, da determinare un prodotto △v△x trascurabileai fini pratici della misura delle due grandezze. L’effetto della massa rappresenta dunque il motivo per cui ilprincipio di indeterminazione è di assoluta importanza quando si voglia descrivere il moto di particelle moltopiccole quali l’elettrone, ma diventa del tutto trascurabile nella descrizione del moto di corpi di dimensionimacroscopiche.

Esempio: poiché △x = h/4πm△v, ponendo ad esempio △v = 1.0m · s−1 (un errore molto piccolo per uncorpo che si muova anche a velocità 1000 volte inferiori rispetto a quella della luce) si avrà

△x =6.626× 10−34J · s

4π × 9.109× 10−31kg × 1.0m · s−1= 5.789× 10−5m

Un errore di 10−5 metri potrà sembrare piccolo se riportato alle dimensioni del mondo macroscopico ma, con-siderando che le distanze interatomiche nelle molecole sono dell’ordine di circa 1Å, cioè dell’ordine di 10−10m,misurare la posizione dell’elettrone con un’approssimazione di 10−5m equivale a dire che, ad esempio, in un’i-potetica catena di 105 atomi non si saprà mai se l’elettrone sia all’inizio o alla fine della catena, e quindi l’errorecommesso è estremamente grande rispetto alle dimensioni del sistema studiato. Oppure, tenuto conto che ilraggio dell’orbita di Bohr è circa 0.5Å, un errore di 10−5m equivale a 2× 105 volte la grandezza del parametroche si sta misurando. Questo è il significato pratico del principio di indeterminazione.

1.3 Ipotesi di De BroglieNel 1924 il matematico e fisico francese Louis De Broglie (1892-1987) ipotizzò che l’elettrone potesse avereuna duplice natura, quella di particella e quella di onda. L’idea di De Broglie fu ispirata principalmente dal-l’esperienza sull’effetto fotoelettrico, razionalizzata da Einstein nel 1905. Questa esperienza era stata infattiinterpretata assumendo che alla radiazione elettromagnetica che incideva sulla superficie di un metallo provo-cando la fuoriuscita di elettroni, potesse essere associata una natura corpuscolare. Era stato infatti ipotizzato

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che la radiazione elettromagnetica di frequenza ν e di energia E = hν potesse essere considerata analoga adun’ipotetica particella, chiamata fotone , capace di trasferire un “quanto” di energia pari ad E = hν allasuperficie del metallo su cui incideva. De Broglie pensò che se in alcuni casi alla radiazione elettromagneticapoteva essere attribuita una natura corpuscolare, allora potesse essere vero anche l’opposto, cioè che che adalcune particelle estremamente piccole, come l’elettrone, si potesse anche attribuire una natura ondulatoria.Si trattò di un’ipotesi pura e semplice, non basata su una osservazione sperimentale diretta che dimostrasse ilcomportamento ondulatorio dell’elettrone o su un modello matematico preesistente, ma ispirata, per analogia,dall’esperienza sull’effetto fotoelettrico. La trattazione matematica proposta da De Broglie è concettualmentesemplice e si basa sulle equazioni sviluppate da Planck e, nell’ambito della teoria della relatività, da Einstein:

E = hν equazione di Planck

E = mc2 equazione di Einstein

in cui h è la costante di Planck, ν è la frequenza della radiazione elettromagnetica, m è la massa dell’elettronee c è la velocità della luce. Uguagliando queste due espressioni si ottiene

hν = mc2

Poiché per la radiazione elettromagnetica ν = c/λ, inserendo la frequenza nell’equazione precedente e semplifi-cando si avrà

hc

λ= mc2 → h

λ= mc → h

λ= p

E’ stata in tal modo definita una relazione che lega il momento o quantità di moto p = mv (o p = mc, se cisi riferisce alla velocità della luce) di un elettrone alla lunghezza d’onda λ della radiazione ad esso associata.L’ultima uguaglianza può anche essere riscritta mettendo in evidenza λ

λ =h

p=

h

mv

Il fatto che in quest’ultima espressione sia presente il rapporto h/m fa capire per quale motivo la duplice naturacorpuscolare/ondulatoria sia una proprietà esclusiva delle particelle di massa molto piccola, quale appuntol’elettrone. Per particelle macroscopiche, infatti, la massa dell’ordine dei grammi o delle frazioni di grammorende la lunghezza d’onda della radiazione corrispondente talmente piccola da non avere significato fisico. Lanatura ondulatoria dell’elettrone, dopo essere stata solamente teorizzata da De Broglie nel 1924, trovò unaconferma sperimentale nell’esperimento di Davisson e Germer (1927), in cui degli elettroni provenienti daun filamento riscaldato venivano accelerati da un potenziale elettrico e fatti incidere su una superficie di nichel.In questo esperimento si riscontrò che gli elettroni venivano riflessi dal cristallo mostrando un comportamentoanalogo a quello dei raggi X, governato dalla Legge di Bragg e basato sul fenomeno dell’interferenza. Poichél’interferenza è un fenomeno proprio della radiazione elettromagnetica, risultò chiaro che anche gli elettroni indeterminate circostanze possono manifestare un comportamento di tipo ondulatorio, come previsto dall’ipotesidi De Broglie.

1.4 Equazione di SchroedingerNel 1926 il fisico austriaco Erwin Schroedinger (1887-1961) propose una descrizione del moto dell’elettronebasata su principi radicalmente diversi rispetto a quelli della meccanica classica, che avevano ispirato il modelloatomico di Bohr. In particolare, Schroedinger prese atto della necessità:

1. Di dare per il moto di corpi microscopici quali l’elettrone, una descrizione di tipo non più deterministicocome proposto nel modello atomico di Bohr, ma probabilistico, in conformità con quanto enunciato dalprincipio di indeterminazione di Heisenberg.

2. Di formulare una teoria in cui si tenesse conto della duplice natura, corpuscolare ed ondulatoria , dell’e-lettrone in conformità con l’ipotesi formulata da De Broglie.

In particolare, Schroedinger tentò ricavare un’equazione che descrivesse il moto dell’elettrone tenendo contoprincipalmente della sua natura ondulatoria. Per fare questo, si ispirò all’equazione che descrive il moto di unacorda vibrante oppure a quella che descrive la propagazione nello spazio di un campo elettrico (o magnetico)oscillante, come ad esempio nella radiazione elettromagnetica

∂2A

∂x2+∂2A

∂y2+∂2A

∂z2=

1

v2∂2A

∂t2∂2E

∂x2+∂2E

∂y2+∂2E

∂z2=

1

c2∂2E

∂t2

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in cui A è l’ampiezza dell’oscillazione della corda, E è il modulo del vettore campo elettrico, v è la velocità dipropagazione del moto ondulatorio della corda, c è la velocità di propagazione della radiazione elettromagneticanel vuoto. L’operatore

∇2 =∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2

prende il nome di operatore di Laplace o Laplaciano. Ragionando per analogia, ma senza poterne dare unagiustificazione teorica a priori, Schroedinger propose che lo stato di un elettrone potesse essere descritto permezzo di un’equazione avente la stessa forma

∂2Ψ

∂x2+∂2Ψ

∂y2+∂2Ψ

∂z2=

1

c2∂2Ψ

∂t2

in cui la funzione Ψ = Ψ(x, y, z, t), le cui proprietà verranno descritte in seguito, prende il nome di funzioned’onda . Essa è evidentemente una funzione dipendente sia dalle coordinate spaziali dell’elettrone (x, y, z) siadel tempo t e la stessa equazione di Schroedinger si presenta come un’equazione differenziale contenente lederivate seconde della funzione d’onda sia rispetto alle coordinate spaziali, sia rispetto al tempo.

∇2Ψ(x, y, z, t) =1

c2∂2Ψ(x, y, z, t)

∂t2

Quest’ultima equazione viene comunemente detta Equazione di Schroedinger dipendente dal tempo e,per la proprietà di contenere la variabile t, appare adatta a descrivere stati della materia destinati a variarenel tempo. Per descrivere invece stati stazionari della materia, cioè degli stati che si mantengano costantinel tempo, è necessario sviluppare un’equazione che non contenga come variabile il tempo t ma che dipendadalle sole coordinate spaziali dell’elettrone. Per fare questo, si può comunque impiegare come punto di partenzal’Equazione di Schroedinger dipendente dal tempo. A questo scopo, è possibile esprimere la funzione d’ondacomplessiva, di cui per ora non è ancora definita la forma, come prodotto tra una generica funzione del tempoφ (t) ed un’altrettanto generica funzione ψ (x, y, z) dipendente dalle sole coordinate spaziali dell’elettrone

Ψ(x, y, z, t) = φ (t)ψ (x, y, z)

L’equazione di Schroedinger può quindi essere riscritta come mostrato qui di seguito

∇2φ (t)ψ (x, y, z) =1

c2∂2φ (t)ψ (x, y, z)

∂t2

Tenendo conto che l’operatore Laplaciano si applica alla sola ψ (x, y, z) mentre l’operatore ∂2/∂t2 si applica allasola φ (t), si ottiene

φ (t)∇2ψ (x, y, z) =1

c2ψ (x, y, z)

∂2φ (t)

∂t2

In quest’ultima equazione la funzione φ (t) è una costante rispetto a ∇2 ed è stata quindi portata alla suasinistra. Allo stesso modo, la funzione ψ (x, y, z) è da considerarsi una costante rispetto all’operatore ∂2/∂t2ed anch’essa è stata portata alla sua sinistra. Considerando che l’Equazione di Schroedinger è stata formulatain analogia a quella di un moto ondulatorio, come parte della funzione d’onda dipendente dal tempo si puòscegliere o una funzione sinusoidale di tipo sen (2πνt), oppure l’esponenziale nel campo complesso

φ (t) = exp (2πiνt)

in cui ν corrisponde alla frequenza del moto ondulatorio in esame. Qui di seguito vengono determinate le suederivate prima e seconda rispetto a t

∂φ (t)

∂t= 2πiν exp (2πiνt)

∂2φ (t)

∂t2= −4π2ν2 exp (2πiνt)

Se la derivata seconda ∂2φ (t) /∂t2 viene inserita nell’Equazione di Schroedinger dipendente dal tempo, si ottiene

φ (t)∇2ψ (x, y, z) = exp (2πiνt)∇2ψ (x, y, z) = −4π2ν2

c2ψ (x, y, z) exp (2πiνt)

Semplificando a sinistra e a destra i due termini exp (2πiνt) si perviene ad un’equazione indipendente dallavariabile t

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∇2ψ (x, y, z) = −4π2ν2

c2ψ (x, y, z)

A questo proposito è importante notare che se al posto della funzione φ (t) = exp (2πiνt) si fosse impiegataφ (t) = sen (2πνt) il risultato sarebbe stato identico. Una volta ricavata un’equazione differenziale indipendentedal tempo, è necessario rivolgere l’attenzione al termine 4π2ν2/c2 presente nel membro di destra dell’equazionestessa. Considerando che per un noto ondulatorio di lunghezza d’onda λ che si propaghi alla velocità c, lafrequenza ν è data da

ν =c

λ

il termine 4π2ν2/c2 si trasforma come segue

4π2ν2

c2=

4π2c2

c2λ2=

4π2

λ2

Considerando inoltre che: (1) secondo l’ipotesi di De Broglie, la relazione tra in momento p=mv di una particella(di massa m e velocità v) e la lunghezza d’onda λ ad essa associata è data dalle relazioni

p =h

λe quindi λ =

h

p

che (2) l’energia cinetica T della particella è data da T = 12mv

2 e che (3) l’energia totale E della particella è lasomma della sua energia cinetica T e della sua energia potenziale V, cioè E = T + V , si ottiene

4π2

λ2=

4π2p2

h2=

4π2 (mv)2

h2=

4π2(2m 1

2mv2)

h2=

8π2mT

h2=

8π2m

h2(E − V )

che, reinserita nell’equazione indipendente dal tempo, fornisce

∇2ψ (x, y, z) = −8π2m

h2(E − V )ψ (x, y, z)

oppure, riposizionando i vari termini,[− h2

8π2m∇2 + V

]ψ (x, y, z) = Eψ (x, y, z)

Quest’ultima equazione viene detta Equazione di Schroedinger indipendente dal tempo. Il terminecontenuto in parentesi quadra

H = − h2

8π2m∇2 + V

viene detto Operatore Hamiltoniano del sistema ed è generalmente indicato con il simbolo H. Dalla formadell’equazione di Schroedinger indipendente dal tempo si nota immediatamente che quando l’operatore Hamil-toniano H viene applicato alla funzione ψ (x, y, z), esso riproduce la funzione stessa moltiplicata per una costan-te E corrispondente all’energia totale dell’elettrone (o degli elettroni, nel caso di un sistema polielettronico).L’Equazione di Schroedinger indipendente dal tempo può essere quindi riscritta in forma più compatta

Hψ = Eψ

Essa ha la tipica forma di un’equazione agli autovalori , cioè di un’equazione in cui un operatore vieneapplicato ad una funzione (opera una trasformazione matematica sulla funzione stessa) ottenendo l’effetto diriprodurre la funzione iniziale moltiplicata per una costante (in questo caso E ) chiamata autovalore . Lafunzione corrispondente ad un determinato autovalore di un dato operatore viene chiamata autofunzionedell’operatore stesso. E’ importante sottolineare che se l’operatore Hamiltoniano fornisce come autovalorel’energia totale del sistema (E = T + V ) e se esso contiene un termine corrispondente all’energia potenzialeV, allora il termine contenente il Laplaciano deve corrispondere all’energia cinetica T dell’elettrone (o deglielettroni nel caso di un sistema polielettronico) e può quindi essere indicato come

T = − h2

8π2m∇2

L’operatore Hamiltoniano viene scritto in maniera diversa, con un numero di termini variabile a seconda delsistema studiato. Può essere cioè un operatore monoelettronico (in pochi casi) o più spesso polielettronico, può

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descrivere la struttura elettronica di atomi isolati o molecole più o meno complesse, può anche descrivere il motovibrazionale o rotazionale delle molecole. Il termine di energia cinetica è sempre una sommatoria di operatoriLaplaciani corrispondenti alle diverse particelle (nuclei atomici ed elettroni) che compongono il sistema descritto.Il termine di energia potenziale è in genere più complesso e dipende dal numero e dal tipo di interazioni tra leparticelle stesse. Trovare la soluzione di un qualsiasi operatore Hamiltoniano significa determinare, per un datosistema, gli autovalori dell’energia e le autofunzioni ad essi corrispondenti. In numero limitato di casi (i piùsemplici) le soluzioni dell’operatore Hamiltoniano possono essere determinate per via analitica, cioè risolvendo inmaniera esatta l’equazione di Schroedinger, che non è altro che un’equazione differenziale più o meno complessa.Nella maggior parte dei casi, tuttavia, la soluzione dell’operatore Hamiltoniano non è direttamente ottenibileper via analitica, ma richiede il ricorso a metodi approssimati.

1.5 Significato e proprietà della funzione d’ondaNell’equazione di Schroedinger compare la cosiddetta funzione d’onda che, come si è appena osservato, puòassumere le due forme Ψ(x, y, z, t) oppure ψ (x, y, z), a seconda che essa compaia nell’equazione dipendente o inquella indipendente dal tempo. Nel primo caso la funzione d’onda ha come variabili indipendenti le coordinatespaziali dell’elettrone (x, y, z) ed il tempo t, nel secondo caso solamente le coordinate spaziali. Fino ad ora nonè stato detto nulla circa il significato fisico della funzione d’onda. A questo proposito, una delle assunzionifondamentali o postulati della meccanica quantistica stabilisce che la probabilità che l’elettrone si trovi inun qualsiasi punto dello spazio di coordinate (x, y, z) sia data dal quadrato del modulo della funzione d’onda inquel punto. Se indichiamo tale probabilità con P (x, y, z) si avrà che

P (x, y, z) =| ψ (x, y, z) |2

Nel caso sia presente anche la variabile tempo, il quadrato del modulo della funzione d’onda esprime laprobabilità che l’elettrone si trovi in un punto di coordinate (x, y, z) nell’istante t, e quindi

P (x, y, z, t) =| ψ (x, y, z, t) |2

E’ stato stabilito che la probabilità di trovare l’elettrone in un dato punto dello spazio sia data dal quadrato delmodulo della funzione d’onda e non semplicemente dal suo quadrato per garantire che tale probabilità sia sempreun numero reale e positivo anche nel caso in cui la funzione d’onda assuma forme complesse, cioè contenga alsuo interno l’unità immaginaria i =

√−1. La funzione d’onda, per poter essere una soluzione accettabile di

un qualsivoglia problema quantomeccanico, deve avere alcune fondamentali caratteristiche che possono essereriassunte come segue:

1. Deve essere soluzione dell’equazione di Schroedinger.

2. Deve essere ad un solo valore , cioè ad un determinato valore della variabile indipendente (o dellevariabili indipendenti) deve corrispondere un solo possibile valore numerico della funzione.

3. Deve essere una funzione continua , con l’eventuale eccezione di un numero limitato di punti in cui puòdiventare infinita.

4. La sua derivata prima deve essere continua .

5. Deve essere a quadrato sommabile (o integrabile), cioè l’integrale

+∞�

−∞

+∞�

−∞

+∞�

−∞

ψ∗ (x, y, z)ψ (x, y, z) dxdydz =

�ψ∗ψdτ

deve essere un numero finito.

Le funzioni che soddisfano questi requisiti, vengono talora definite di classe Q oppure, in inglese, well-behaved(che si comportano bene). Per una migliore comprensione degli argomenti che verranno illustrati in seguito, èinoltre necessario dare le seguenti definizioni:

1. L’i -esima funzione ψi si dice una funzione normalizzata se�ψ∗i ψidτ = 1

cioè se l’integrale del quadrato del suo modulo, | ψi |2= ψ∗i ψi, è unitario quando l’integrazione è estesa a

tutto il campo di variabilità delle coordinate (cioè quando l’integrale è esteso a tutto lo spazio).

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2. Due generiche funzioni ψi e ψj si dicono ortogonali se l’integrale�ψ∗i ψjdτ =

�ψ∗jψidτ = 0

cioè se l’integrale del loro prodotto è nullo quando l’integrazione è estesa a tutto lo spazio.

3. Le autofunzioni dell’equazione di Schroedinger costituiscono un insieme ortonormale , cioè ciascuna diesse è normalizzata e sono tutte reciprocamente ortogonali tra loro.

1.6 Considerazioni sulla teoriaIn questo capitolo è stato sinteticamente illustrato come ed in base a quali considerazioni, partendo dal primomodello atomico di una qualche efficacia, si sia pervenuti, nei primi trent’anni del secolo scorso, ad una teoriadi carattere generale da applicarsi alla descrizione del mondo microscopico costituito da nuclei, elettroni, atomie molecole. La moderna teoria quantistica della materia è stata ricavata attraverso un processo di progressivoavvicinamento alle sue principali conclusioni e tale avvicinamento è avvenuto per gradi, in seguito a numerositentativi e con la continua correzione di errori o inesattezze fino all’avvento dell’equazione di Schroedinger che,almeno nella prospettiva di un chimico, costituisce una sorta di punto di arrivo. E’ importante sottolineare chel’equazione di Schroedinger , anche se ricavabile matematicamente in base al semplice procedimento illustratonel paragrafo 1.4, non è dimostrata , cioè non è stata ottenuta attraverso una dimostrazione matematica chepartisse da teorie preesistenti e consolidate. Essa è stata semplicemente sviluppata per tentativi, sulla base disvariate evidenze sperimentali, emerse nell’arco di più di un trentennio, circa la natura ed il comportamentodella materia. L’idea di adottare come punto di partenza l’equazione di un’onda e di descrivere i sistemiatomici attraverso un’ipotetica funzione di carattere probabilistico va semplicemente letto come un tentativodi conglobare in un’unica formulazione matematica alcune importanti osservazioni emerse nel corso degli anni.Un tentativo basato sui indizi concreti e quindi evidentemente sensato, ma pur sempre un tentativo. Provane sia il fatto che numerosi punti fondamentali della moderna teoria quantistica (di cui abbiamo illustrato indettaglio solo quello relativo alla natura della funzione d’onda) sono delle semplici assunzioni, sono dati cioècome postulati e vengono infatti comunemente indicati come “I Postulati della Meccanica Quantistica” .La loro validità non è da ricercarsi a priori, in una dimostrazione rigorosa (se fossero dimostrabili, non sarebberodei postulati) a partire da leggi fisiche preesistenti, ma piuttosto nella loro capacità di descrivere ed interpretarein maniera soddisfacente numerosi dati sperimentali. A scopo di confronto, vale la pena ricordare che le leggidella meccanica newtoniana, sia pure ispirate da evidenze sperimentali di più semplice osservazione rispetto agliesperimenti di fisica atomica, hanno anch’esse le caratteristiche di postulati. In ambito scientifico la validitàdi una teoria non è quindi da ricercarsi sempre e comunque nella certezza delle sue origini, quanto piuttostonella sua capacità di fornire spiegazioni ed interpretazioni sensate e consistenti dei dati sperimentali. Fino ache la meccanica quantistica risulterà soddisfacente, o fino a che non venga trovata una teoria migliore, essacontinuerà ad essere ritenuta valida o ad essere comunque considerata la migliore teoria disponibile, se non intermini assoluti, perlomeno in termini relativi.

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2 Un sistema semplice - l’Elettrone nella ScatolaIl più semplice problema quantomeccanico possibile è quello rappresentato dal cosiddetto “elettrone nella scato-la”. Esso non rispecchia un sistema realmente esistente, ma può essere ugualmente immaginato a livello teoricoe posto in termini di formulazione matematica. La sua risoluzione è di particolare interesse, soprattutto a livellodidattico, poichè permette di comprendere ed apprezzare numerosi aspetti comuni alla soluzione di problemiquantomeccanici più complessi, ma rimanendo nell’ambito di un procedimento estremamente semplice che ri-chiede conoscenze non più che elementari di calcolo differenziale. Il problema dell’elettrone nella scatola puòessere suddiviso in due parti, quella della cosiddetta scatola monodimensionale e quella, ad essa complementare,della scatola tridimensionale. La relativa trattazione è illustrata qui di seguito.

2.1 Caso monodimensionaleSi consideri un sistema monoelettronico e si immagini che il moto dell’elettrone sia ristretto alla sola coordinatax. L’equazione di Schroedinger assumerà, di conseguenza, la forma[

− h2

8π2m

d2

dx2+ V

]ψ (x) = Eψ (x)

in cui l’unico termine rilevante dell’operatore Laplaciano è d2/dx2, cioè la derivata seconda rispetto alla variabilex. Si assuma inoltre che l’energia potenziale del sistema sia definita come segue

V = 0 per 0 < x < a V =∞ per

{x = 0

x = a

Risulta quindi chiaro che (1) il moto dell’elettrone è libero per 0 < x < a, in quanto soggetto ad un’energiapotenziale nulla, ma che (2) allo stesso tempo l’elettrone è vincolato a muoversi unicamente all’interno di questosegmento dell’asse x, poichè nei punti x = 0 e x = a esso trova un’energia potenziale di segno positivo (unabarriera di energia potenziale) e di grandezza infinita (quindi insuperabile). Il potenziale così definito configurauna sorta di “scatola di potenziale” delimitata da pareti invalicabili (il potenziale infinito) al cui interno l’elettroneè vincolato a muoversi, senza poter mai uscire. Nei punti all’interno della scatola, cioè per 0 < x < a, l’equazionedi Schroedinger diventa:

− h2

8π2m

d2ψ (x)

dx2= Eψ (x) oppure

d2ψ (x)

dx2+

8π2mE

h2ψ (x) = 0

Ponendo

8π2mE

h2= α2

l’equazione precedente può essere riscritta

d2ψ (x)

dx2+ α2ψ (x) = 0

Essa ammette ad esempio soluzioni del tipo

ψ (x) = Asen (αx) +Bcos (αx)

infatti le sue derivate prima e seconda sono rispettivamente

dψ (x)

dx= Aαcos (αx)−Bαsen (αx) d2ψ (x)

dx2= −Aα2sen (αx)−Bα2cos (αx) = −α2ψ (x)

La condizione iniziale ψ (x) = 0 per x = 0 richiede che ψ (0) = Asen (α0) + Bcos (α0) = 0. Poiché cos (0) = 1,si deve necessariamente avere che B = 0. La condizione iniziale ψ (x) = 0 per x = a richiede che ψ (a) =Asen (αa) = 0. Poiché essa è verificata per αa = nπ, con n = intero, deve essere verificato che α = nπ/a. Mapoichè α2 = 8π2mE/h2, si ottiene

8π2mE

h2= α2 =

π2n2

a2e quindi En =

n2h2

8ma2

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Quest’ultima espressione mostra che l’energia di questo semplice sistema è quantizzata, dipende cioè da numeroquantico n, che deve assumere valori interi. Per sottolineare la sua dipendenza dal numero quantico n, l’energiaviene ora indicata come En. E’ importante notare che, come in tutti gli altri sistemi quantomeccanici piùcomplessi, la quantizzazione dell’energia è una conseguenza diretta della soluzione dell’equazione di Schroedingercon particolari condizioni al contorno (il fatto che l’energia potenziale sia infinita per x = 0 e x = a) e nondeve essere imposta come condizione iniziale, come invece avveniva nel modello di Bohr, in cui la quantizzazionedell’energia discendeva dal postulato della quantizzazione del momento angolare. Si deve inoltre notare chel’energia dell’elettrone all’interno della scatola è positiva. Questo è perfettamente logico tenendo conto che,essendo nulla l’energia potenziale, essa coincide con la sola energia cinetica dell’elettrone. Per quanto riguardala forma finale della funzione d’onda, la condizione di normalizzazione impone che

� a

0ψ∗ (x)ψ (x) dx = 1.

Tenendo conto che α = nπ/a, si ottiene

A2

a�

0

sen2 (αx) dx = A2

{[x

2− sen (2αx)

4α

]x=a

−[x

2− sen (2αx)

4α

]x=0

}=

= A2

{a

2− sen (2nπ)

4α− 0 +

sen (0)

4α

}= A2 · a

2= 1

da cui A =√2/a. La funzione d’onda assume quindi la forma

ψ (x) =

√2

asen

(nπax)

La normalizzazione della funzione d’onda è un passaggio necessario poichè se (1) il quadrato del modulo dellafunzione d’onda esprime la probabilità di trovare l’elettrone in un certo punto x, se (2) la probabilità di trovarel’elettrone all’interno della scatola è data dall’integrale

� a

0ψ∗ (x)ψ (x) dx e se (3) in base ai principi del calcolo

delle probabilità il valore di probabilità corrispondente ad un evento certo è uguale ad uno, ne consegue che lacertezza di trovare l’elettrone all’interno della scatola deve essere necessariamente espressa dalla condizione

� a

0

ψ∗ (x)ψ (x) dx = 1

Dalla forma della parte sinusoidale funzione d’onda, si può verificare che per n = 1 essa si annulla nei punti x = 0e x = a, cioè agli estremi della scatola. In generale, all’aumentare di n essa si annullerà in un numero sempremaggiore di punti, chiamati punti nodali , tutti regolarmente posti all’interno della scatola come riportato nellatabella seguente.

Tabella 1: punti nodali della funzione d’onda al variare di n

n punti nodali1 0 a2 0 a/2 a3 0 a/3 2a/3 a4 0 a/4 a/2 3a/4 a

Nel passare attraverso i punti nodali la funzione cambia di segno, diventando alternativamente positiva enegativa. Si può quindi dedurre che sia l’energia dell’elettrone, sia i punti nodali della funzione d’onda au-mentano all’aumentare del numero quantico n. In termini più generali, si può concludere che l’autovaloredell’energia del sistema aumenta all’aumentare dei punti nodali dell’autofunzione ad esso corri-spondente . Questa caratteristica è di estrema importanza poichè riscontrabile anche in sistemi quantomeccanicipiù complessi.

2.2 Caso tridimensionaleL’estensione del problema appena illustrato alle tre dimensioni dello spazio comporta la riscrittura dell’equazionedi Schroedinger nella maniera seguente[

− h2

8π2m

(∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2

)+ V

]ψ (x, y, z) = Eψ (x, y, z)

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Si può agevolmente notare che l’operatore Laplaciano contiene ora le derivate seconde rispetto alle tre coor-dinate spaziali e che la funzione d’onda ψ dipende anch’essa dalla terna di coordinate cartesiane. L’energiapotenziale del sistema è soggetta alle medesime condizioni del caso monodimensionale, ma con l’estensione alletre dimensioni dello spazio, in modo da configurare una “scatola” non più monodimensionale ma tridimensionale.

V = 0 per

0 < x < a

0 < y < b

0 < z < c

V =∞ per

x = 0

x = a

y = b

z = c

In maniera analoga rispetto al caso monodimensionale, l’energia potenziale è nulla all’interno della scatola equindi l’equazione di Schroedinger viene riscritta come segue(

∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2

)ψ (x, y, z) +

8π2mE

h2ψ (x, y, z) = 0

Per poter trovare analiticamente le soluzioni di questa equazione differenziale contenente tre variabili indipen-denti, si assume che la funzione d’onda complessiva ψ (x, y, z) possa essere fattorizzata nel prodotto di trefunzioni, X (x), Y (y) e Z (z), ognuna delle quali dipende da una sola variabile alla volta, quindi. Questa ope-razione è perfettamente lecita ed è tra le tecniche tecniche comunemente impiegate per risolvere le equazionidifferenziali contenenti più variabili

ψ (x, y, z) = X (x)Y (y)Z (z)

Inserendo quest’ultima espressione nell’equazione di Schroedinger, si ottiene

Y (y)Z (z)∂2X (x)

∂x2+X (x)Z (z)

∂2Y (y)

∂y2+X (x)Y (y)

∂2Z (z)

∂z2+

8π2mE

h2X (x)Y (y)Z (z) = 0

E’ importante verificare che, ad esempio, le funzioni Y (y) e Z (z) sono delle costanti rispetto al termine dell’ope-ratore Laplaciano contenente ∂2/∂x2 e quindi possono essere portate alla sua sinistra. Lo stesso ragionamento siestende agli altri termini dell’operatore Laplaciano. Ponendo 8π2mE/h2 = α2 e dividendo per X (x)Y (y)Z (z)l’equazione si trasforma nella maniera seguente

1

X (x)

∂2X (x)

∂x2+

1

Y (y)

∂2Y (y)

∂y2+

1

Z (z)

∂2Z (z)

∂z2+ α2 = 0

Poiché ciascuno dei tre termini contenenti le derivate seconde dipende da una sola variabile, e poichè le variabilix, y, z sono tra loro indipendenti, l’equazione differenziale può essere sempre verificata solo ed esclusivamentese ciascuno dei termini è uguale ad una costante. Ponendo, ad esempio, α2 = α2

x + α2y + α2

z si deve avere che

1

X (x)

∂2X (x)

∂x2= −α2

x

1

Y (y)

∂2Y (y)

∂y2= −α2

y

1

Z (z)

∂2Z (z)

∂z2+ = −α2

z

Risolvendo separatamente ciascuna delle equazioni differenziali precedenti come visto per l’elettrone nella scatolamonodimensionale, applicando le relative condizioni al contorno (X (x) = 0 per x = 0 e x = a, Y (y) = 0 pery = 0 e y = b, Z (z) = 0 per z = 0 e z = c) e ricavando il rispettivo fattore di normalizzazione, si ottiene lafunzione complessiva

ψ (x, y, z) = X (x)Y (y)Z (z) =

√8

abcsen

(nxπax)sen

(nyπby)sen

(nzπcz)

Il termine contenente l’energia del sistema si sviluppa come segue

8π2mE

h2= α2 = α2

x + α2y + α2

z = π2

(n2xa2

+n2yb2

+n2zc2

)permettendo di ottenere la seguente espressione per gli autovalori dell’energia

E = Ex + Ey + Ez =h2

8m

(n2xa2

+n2yb2

+n2zc2

)Dalle espressioni appena ricavate si può notare che quando l’operatore Hamiltoniano è una semplice somma ditermini, ciascuno contenente una sola coordinata:

14

1. E’ possibile esprimere la funzione d’onda complessiva come prodotto di funzioni distinte, anch’esse conte-nenti ognuna una sola coordinata.

2. L’energia totale del sistema consiste in una somma di termini, ciascuno associato al termine corrispondentedell’operatore Hamiltoniano.

3. Ognuna delle funzioni ricavate, insieme al corrispondente autovalore dell’energia, dipende da un distintonumero quantico (in questo caso nx, ny e nz)

L’espediente matematico consistente nella fattorizzazione della funzione complessiva in tre termini, ognunodipendente da una sola coordinata, prende il nome di tecnica della separazione delle variabili . Questatecnica viene comunemente adottata anche nella risoluzione di problemi più complessi, ma solo a condizione chel’operatore Hamiltoniano non contenga termini dipendenti da più di una coordinata alla volta.

Degenerazione dell’energia: tenuto conto che l’energia di questo sistema dipende dai tre numeri quanticinx, ny e nz, l’ultimo dettaglio da analizzare consiste nella distribuzione dei possibili livelli energetici. Suppo-nendo che le dimensioni della scatola di potenziale siano le stesse in ciascuna delle tre direzioni (a = b = c)l’espressione dell’energia è data dalla relazione

E =h2

8ma2(n2x + n2y + n2z

)=

h2n2

8ma2

in cui è stato posto n2 = n2x+n2y+n

2z. I possibili autovalori dell’energia al variare dei numeri quantici nx, ny e nz

vengono mostrati nella figura 2.1 che riporta, alla destra di ciascun livello energetico, la sua molteplicità p e tuttele possibili combinazioni di numeri quantici con esso compatibili. Si può ad esempio notare che il livello E =3h2/8ma2 corrisponde alla sola combinazione di numeri quantici nx = 1, ny = 1 e nz = 1 (indicata nel graficocome 111) e pertanto esso è detto non degenere (p = 1). Il livello immediatamente più elevato, E = 6h2/8ma2

è invece compatibile con le combinazioni di numeri quantici 112, 121, 211 e quindi viene definito triplamentedegenere (p = 3). Lo stesso vale per i due livelli ad energia immediatamente superiore, E = 9h2/8ma2 eE = 11h2/8ma2, mentre il livello E = 12h2/8ma2 è di nuovo non degenere (p = 1) in quanto compatibile con lasola combinazione 222. Il livello E = 14h2/8ma2 è invece sei volte degenere (p = 6). In generale, la degenerazionedei livelli energetici tende ad aumentare con il valore dell’energia poichè più l’autovalore dell’energia è elevato,maggiore sarà il valore dei singoli numeri quantici e più numerose saranno quindi le combinazioni di numeriquantici con esso compatibili. La degenerazione dei livelli energetici è un altro aspetto che il semplice sistemadell’elettrone nella scatola tridimensionale ha in comune con sistemi quantomeccanici più complessi. Si devetuttavia notare che per l’elettrone nella scatola la degenerazione si manifesta solo imponendo a = b = c. Se ledimensioni della scatola sono tra loro diverse, la degenerazione non è più presente o, come spesso si usa dire,viene rimossa. Allo stesso modo, anche per sistemi più complessi, la degenerazione degli autovalori dell’energiaè una caratteristica di molecole ad elevata simmetria.

Figura 2.1: degenerazione dei livelli energetici dell’elettrone nella scatola tridimensionale, riportati come multiplidi h2/8ma2.

15

3 L’atomo di Idrogeno

3.1 Impostazione dell’Equazione di SchroedingerL’atomo di idrogeno è costituito da due particelle fondamentali, il nucleo di massa M (massa del protone =1.673× 10−27kg) e carica +1 in unità atomiche (+1.602× 10−19C nel Sistema Internazionale) e l’elettrone, dimassa m (massa dell’elettrone = 9.109 × 10−31kg) e carica -1 unità atomiche (−1.602 × 10−19C nel SistemaInternazionale). L’equazione di Schroedinger per l’atomo di idrogeno assume la forma seguente[

− h2

8π2M∇2

N −h2

8π2m∇2

e + V

]Ψ(X,Y, Z, x, y, z) = EΨ(X,Y, Z, x, y, z)

in cui X,Y, Z sono le coordinate del nucleo e x, y, z sono le coordinate dell’elettrone. −(h2/8π2M

)∇2

N è iltermine di energia cinetica nucleare e −

(h2/8π2m

)∇2

e è il termine di energia cinetica dell’elettrone. V è iltermine che rappresenta l’energia potenziale, cioè l’energia elettrostatica attrattiva tra il nucleo e l’elettrone. Eè l’energia totale del sistema ed è la somma dei tre termini appena menzionati. Ψ(X,Y, Z, x, y, z) rappresentala funzione d’onda complessiva del sistema e, in generale, dipende sia dalle coordinate del nucleo, sia da quelledell’elettrone. Per convenienza è possibile introdurre una modifica (formale, non sostanziale) nel modo diesprimere le coordinate nucleari ed elettroniche, cioè è possibile scrivere

X → X1

Y → X2

Z → X3

per le coordinate nucleari

x→ x1

y → x2

z → x3

per le coordinate elettroniche

In questo modo gli operatori Laplaciani contenuti nei termini di energia cinetica nucleare ed elettronica possonoessere riscritti in forma più compatta, cioè come semplici sommatorie

∇2N =

∂2

∂X2+

∂2

∂Y 2+

∂2

∂Z2=

3∑i=1

∂2

∂X2i

∇2e =

∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2=

3∑i=1

∂2

∂x2i

3.2 Separazione del moto del centro di massaDopo questo cambio di notazione, si introducono due nuovi tipi di coordinate, cioè le tre coordinate del centrodi massa del sistema nucleo+ elettrone

q1 =mx1 +MX1

m+Mq2 =

mx2 +MX2

m+Mq3 =

mx3 +MX3

m+M

e tre coordinate ausiliarie, ciascuna corrispondente alla differenza tra le coordinate elettroniche e nucleariomologhe

ξ1 = x1 −X1 ξ2 = x2 −X2 ξ3 = x3 −X3

In conseguenza di questo cambio di coordinate, la funzione d’onda Ψ, da funzione delle coordinate X1, X2, X3,x1, x2, x3, si trasformerà in una nuova funzione delle coordinate q1, q2, q3, ξ1, ξ2, ξ3, cioè

Ψ(X1, X2, X3, x1, x2, x3)→ Ψ(q1, q2, q3, ξ1, ξ2, ξ3)

Le nuove coordinate appena introdotte permettono di riscrivere gli operatori Laplaciani nucleare ed elettronicoin una forma che, come si osserverà in seguito, risulterà più comoda per la risoluzione dell’equazione di Schroe-dinger. Utilizzando le regole per la derivazione delle funzioni implicite, immaginiamo in primo luogo di ricavarel’espressione della derivata prima di Ψ rispetto alla i -esima coordinata elettronica xi

∂Ψ

∂xi=∂Ψ

∂qi

∂qi∂xi

+∂Ψ

∂ξi

∂ξi∂xi

Tenendo conto che∂qi∂xi

=m

m+Me

∂ξi∂xi

= 1

Si ottiene la somma dei seguenti due termini

∂Ψ

∂xi=

(m

m+M

)∂Ψ

∂qi+∂Ψ

∂ξi

16

Per ricavare la derivata seconda rispetto ad xi si deve ripetere il procedimento su ciascuno dei due terminiappena ricavati, ottenendo quindi i seguenti quattro termini

∂2Ψ

∂x2i=

(m

m+M

)[∂2Ψ

∂q2i

∂qi∂xi

+∂2Ψ

∂qi∂ξi

∂ξi∂xi

]+

∂2Ψ

∂ξi∂qi

∂qi∂xi

+∂2Ψ

∂ξ2i

∂ξi∂xi

Tenendo di nuovo conto che∂qi∂xi

=m

m+Me

∂ξi∂xi

= 1

Si ottiene∂2Ψ

∂x2i=

(m

m+M

)2∂2Ψ

∂q2i+

(m

m+M

)∂2Ψ

∂qi∂ξi+

∂2Ψ

∂ξi∂qi

(m

m+M

)+∂2Ψ

∂ξ2i

Il che equivale a scrivere

∂2Ψ

∂x2i=

(m

m+M

)2∂2Ψ

∂q2i+ 2

(m

m+M

)∂2Ψ

∂qi∂ξi+∂2Ψ

∂ξ2i

Ovviamente, la stessa cosa può essere fatta per le derivate rispetto alle coordinate nucleari. Tenendo conto delfatto che

∂qi∂Xi

=M

m+Me

∂ξi∂Xi

= −1

si ottiene∂Ψ

∂Xi=

(M

m+M

)∂Ψ

∂qi− ∂Ψ

∂ξi

∂2Ψ

∂X2i

=

(M

m+M

)2∂2Ψ

∂q2i− 2

(M

m+M

)∂2Ψ

∂qi∂ξi+∂2Ψ

∂ξ2i

Sommando tra loro i termini generati dalle derivate seconde rispetto a ciascuna delle coordinate iniziali, siottengono le seguenti espressioni dell’operatore Laplaciano nucleare ed elettronico

∇2N =

M2

(m+M)2

3∑i=1

∂2

∂q2i− 2

M

m+M

3∑i=1

∂2

∂qi∂ξi+

3∑i=1

∂2

∂ξ2i

∇2e =

m2

(m+M)2

3∑i=1

∂2

∂q2i+ 2

m

m+M

3∑i=1

∂2

∂qi∂ξi+

3∑i=1

∂2

∂ξ2i

che possono essere reinserite nell’equazione di Schroedinger[− h2

8π2M∇2

N −h2

8π2m∇2

e + V

]Ψ =

=

{− h2

8π2M

[M2

(m+M)2

3∑i=1

∂2

∂q2i− 2

M

m+M

3∑i=1

∂2

∂qi∂ξi+

3∑i=1

∂2

∂ξ2i

]−

− h2

8π2m

[m2

(m+M)2

3∑i=1

∂2

∂q2i+ 2

m

m+M

3∑i=1

∂2

∂qi∂ξi+

3∑i=1

∂2

∂ξ2i

]+ V

}Ψ = EΨ

Raccogliendo le tre sommatorie∑

i ∂2/∂q2i ,

∑i ∂

2/∂qi∂ξi e∑

i ∂2/∂ξ2i , si ottiene{

− h2

8π2

[M

(m+M)2 +

m

(m+M)2

]3∑

i=1

∂2

∂q2i− h2

8π2

(2

m+M− 2

m+M

) 3∑i=1

∂2

∂qi∂ξi−

− h2

8π2

(1

M+

1

m

) 3∑i=1

∂2

∂ξ2i+ V

}Ψ = EΨ

Eliminando il termine contenente∑

i ∂2/∂qi∂ξi si ricava

=

[− h2

8π2 (m+M)

3∑i=1

∂2

∂q2i− h2

8π2

(m+M

Mm

) 3∑i=1

∂2

∂ξ2i+ V

]Ψ = EΨ

17

Ponendo ∇2q =

∑i ∂

2/∂q2i e ∇2ξ =

∑i ∂

2/∂ξ2i , si perviene alla forma finale dell’equazione di Schroedinger[− h2

8π2 (m+M)∇2

q −h2

8π2µ∇2

ξ + V

]Ψ = EΨ

in cui µ è la cosiddetta massa ridotta dell’elettrone

µ =mM

m+M

Da questa espressione si può notare che, poiché la massa del nucleo (per il protone M = 1.673 × 10−27kg) ècirca 1840 volte quella dell’elettrone (m = 9.109× 10−31kg) al denominatore si avrà m≪M e quindi la massaridotta µ è praticamente coincidente con quella dell’elettrone

µ =mM

m+M≃ mM

M= m

La funzione d’onda complessiva è ora genericamente esprimibile come funzione delle coordinate q1, q2, q3 eξ1, ξ2, ξ3.

Ψ = Ψ(q1, q2, q3, ξ1, ξ2, ξ3)

L’utilità di questo cambio di coordinate risulta evidente esaminando l’espressione dell’energia potenziale delsistema. E’ noto che l’energia elettrostatica (attrattiva o repulsiva) tra due cariche q1 e q2 poste alla distanzar è data dalla Legge di Coulomb

V (r) =q1q24πε0r

Tale energia sarà positiva (cioè repulsiva) quando le cariche q1 e q2 sono dello stesso segno e negativa (attrattiva)quando sono di segno opposto. Per il sistema in esame, la carica del nucleo sarà q1 = Ze (in cui Z è il numeroatomico, ed in pratica per il nucleo di idrogeno Z = 1) e per l’elettrone q2 = −e. Quindi l’energia potenzialeavrà la forma

V (r) = − Ze2

4πε0r

Utilizzando per la distanza nucleo-elettrone la formula della distanza tra due punti espressa in coordinate

cartesiane, cioè r =√(x1 −X1)

2+ (x2 −X2)

2+ (x3 −X3)

2 si ottiene

V = − Ze2

4πε0

√(x1 −X1)

2+ (x2 −X2)

2+ (x3 −X3)

2

che, introducendo le coordinate ausiliarie ξ1, ξ2, ξ3 definite in precedenza, diventa

V = − Ze2

4πε0√ξ21 + ξ22 + ξ22

= V (ξ1, ξ2, ξ3)

In questo modo, l’espressione dell’energia potenziale è funzione delle sole coordinate ξ1, ξ2, ξ3 e può esseregenericamente espressa come V = V (ξ1, ξ2, ξ3). L’equazione di Schroedinger assume quindi la forma[

− h2

8π2 (m+M)∇2

q −h2

8π2µ∇2

ξ + V (ξ1, ξ2, ξ3)

]Ψ(q1, q2, q3, ξ1, ξ2, ξ3) = EΨ(q1, q2, q3, ξ1, ξ2, ξ3)

E’ evidente da quest’ultima espressione che l’operatore Hamiltoniano è ora la somma di tre termini, uno di-pendente solo dalle coordinate del centro di massa del sistema (q1, q2, q3), gli altri due solo dalle coordinateausiliarie ξ1, ξ2, ξ3. In termini matematici, l’enorme vantaggio ottenuto tramite il cambio di coordinate consistenell’aver trasformato l’espressione dell’energia potenziale da una funzione che mescolava le coordinate nucleariX1, X2, X3 ed elettroniche x1, x2, x3 ad una funzione delle sole coordinate ξ1, ξ2, ξ3 a cui, d’altra parte, corri-sponde l’operatore Laplaciano ∇2

ξ . E’ quindi evidente che l’aver scritto l’operatore Hamiltoniano come sommadi termini dipendenti ognuno da coordinate diverse, rende applicabile la tecnica della separazione delle variabili,cioè permette di scrivere la funzione d’onda complessiva come prodotto di due funzioni d’onda distinte, ognunadipendente da un solo insieme di variabili

Ψ(q1, q2, q3, ξ1, ξ2, ξ3) = Q (q1, q2, q3)ψ (ξ1, ξ2, ξ3)

18

L’equazione di Schroedinger può essere quindi riscritta[− h2

8π2 (m+M)∇2

q −h2

8π2µ∇2

ξ + V (ξ1, ξ2, ξ3)

]Q (q1, q2, q3)ψ (ξ1, ξ2, ξ3) = EQ (q1, q2, q3)ψ (ξ1, ξ2, ξ3)

Tenendo conto che∇2q opera esclusivamente su Q (q1, q2, q3) e che ∇2

ξ opera solo su ψ (ξ1, ξ2, ξ3), si ottiene

−ψ h2

8π2 (m+M)∇2

qQ+Q

[− h2

8π2µ∇2

ξ + V (ξ1, ξ2, ξ3)

]ψ = EQψ

da cui, dividendo entrambi i membri dell’uguaglianza per la funzione prodotto Q (q1, q2, q3)ψ (ξ1, ξ2, ξ3), si deriva

− 1

Q (q1, q2, q3)

h2

8π2 (m+M)∇2

qQ (q1, q2, q3) +1

ψ (ξ1, ξ2, ξ3)

[− h2

8π2µ∇2

ξ + V (ξ1, ξ2, ξ3)

]ψ (ξ1, ξ2, ξ3) = E

Quest’ultima equazione si compone di due termini, uno dipendente dalle sole coordinate del centro di massaq1, q2, q3 e l’altro dalle sole coordinate ξ1, ξ2, ξ3. Poiché la somma di questi termini deve essere uguale aduna quantità costante (l’energia totale E del sistema) e poiché i due termini dipendono da variabili diverse(e indipendenti tra loro) è evidente che l’equazione può essere sempre soddisfatta solo se i due termini sonoindipendentemente uguali ognuno ad una certa quantità costante. In particolare, si può assumere che l’energiatotale del sistema sia uguale alla somma di due termini, E = Etras + Eel, in cui Etras rappresenta l’energiatraslazionale del centro di massa del sistema ed Eel rappresenta l’energia dell’elettrone posto all’interno delcampo di potenziale generato dal nucleo. Quindi, riscrivendo l’equazione di Schroedinger nella forma

− 1

Q (q1, q2, q3)

h2

8π2 (m+M)∇2

qQ (q1, q2, q3)+1

ψ (ξ1, ξ2, ξ3)

[− h2

8π2µ∇2

ξ + V (ξ1, ξ2, ξ3)

]ψ (ξ1, ξ2, ξ3) = Etras+Eel

essa risulta essere la somma di due equazioni distinte che devono essere contemporaneamente soddisfatte

− h2

8π2 (m+M)∇2

qQ (q1, q2, q3) = EtrasQ (q1, q2, q3)[− h2

8π2µ∇2

ξ + V (ξ1, ξ2, ξ3)

]ψ (ξ1, ξ2, ξ3) = Eelψ (ξ1, ξ2, ξ3)

La prima di queste due equazioni rappresenta il moto del centro di massa del sistema e può essere assimilataall’equazione del moto di un’unica particella di massa m +M . A causa dell’assenza di un termine di energiapotenziale, essa è simile nella forma all’equazione dell’elettrone nella scatola, con la differenza che in questo casonon ci sono limiti esterni al moto del sistema. A causa della mancanza di condizioni al contorno (il potenzialeinfinito agli estremi della scatola) il moto di questo sistema (nucleo + elettrone) è libero e la sua energia nonrisulta pertanto quantizzata. Per questo motivo, l’equazione di cui ci occuperemo concretamente è la seconda,cioè quella che descrive il moto dell’elettrone nell’intorno del nucleo.

3.3 Separazione delle variabili nell’Hamiltoniano elettronicoPer descrivere il moto dell’elettrone intorno al nucleo si potrebbero in teoria utilizzare le coordinate ausiliarieξ1, ξ2, ξ3 che esprimono la differenza tra coordinate cartesiane elettroniche e nucleari e che hanno sinora permessodi separare il moto dell’elettrone da quello del nucleo. Tuttavia, a causa delle caratteristiche geometriche delproblema trattato, risulta conveniente fissare un nuovo sistema di riferimento in cui la posizione del nucleo vengaadottata come origine ed in cui la posizione dell’elettrone rispetto al nucleo possa essere espressa in coordinatepolari. Ponendo quindi X1 = X2 = X3 = 0 si ottiene quindi

ξ1 = x1 −X1 = x1 = rsenϑcosφ

ξ2 = x2 −X2 = x2 = rsenϑsenφ

ξ3 = x3 −X3 = x3 = rcosθ

o semplicemente

x = rsenϑcosφ

y = rsenϑsenφ

z = rcosϑ

L’introduzione del sistema di riferimento in coordinate polari con il nucleo posto nell’origine permette tral’altro di riscrivere l’energia potenziale nucleo-elettrone in forma estremamente semplice, impiegando cioè lasola coordinata r. Poiché l’energia potenziale dipende solo dalla distanza r e non ha dipendenza angolare (cioènon dipende dagli angoli ϑ e φ) il luogo dei punti in cui il potenziale ha uguale valore corrisponde alla superficiedi una sfera di raggio r e si dice pertanto che il potenziale Coulombiano è a simmetria sferica

19

V = V (ξ1, ξ2, ξ3) = −Ze2

4πε0r= V (r)

Ovviamente, anche la funzione d’onda va rappresentata utilizzando il nuovo sistema di coordinate ed assumequindi la forma generica

ψ (ξ1, ξ2, ξ3) −→ ψ (r, θ, φ)

Introducendo il sistema di riferimento in coordinate polari, l’operatore Hamiltoniano elettronico[− h2

8π2µ∇2

ξ + V (ξ1, ξ2, ξ3)

]ψ (ξ1, ξ2, ξ3) = Eelψ (ξ1, ξ2, ξ3)

può essere riscritto nella forma

− h2

8π2µ

[1

r2∂

∂r

(r2∂

∂r

)+

1

r2senϑ

∂

∂ϑ

(senϑ

∂

∂ϑ

)+

1

r2sen2ϑ

∂2

∂φ2

]ψ (r, ϑ, φ) + V (r)ψ (r, ϑ, φ) = Eelψ (r, ϑ, φ)

o anche

[1

r2∂

∂r

(r2∂

∂r

)+

1

r2senϑ

∂

∂ϑ

(senϑ

∂

∂ϑ

)+

1

r2sen2ϑ

∂2

∂φ2

]ψ (r, ϑ, φ) +

8π2µ

h2[Eel − V (r)]ψ (r, ϑ, φ) = 0

Da queste ultime espressioni si nota in primo luogo che il termine di energia cinetica elettronica espresso incoordinate polari risulta assai più complicato rispetto a quello espresso in coordinate cartesiane. A questoproposito, si consiglia vivamente lo studente di accettare l’ultima equazione come data , senza ten-tare di ricavarla a partire da quella in coordinate cartesiane. La conversione dell’operatore Laplaciano dallecoordinate cartesiane a quelle polari è infatti tutt’altro che intuitiva e richiede uno sviluppo lungo e complesso,con un elevato numero di passaggi intermedi. La forma apparentemente complessa dell’operatore Hamiltonianoin coordinate polari non impedisce tuttavia di pervenire alla soluzione del problema in maniera relativamentesemplice. E’ infatti possibile adottare ancora una volta la tecnica della separazione delle variabili, scrivendola funzione ψ (r, ϑ, φ) come prodotto di tre distinte funzioni, dipendenti ciascuna da una sola delle coordinater, ϑ, φ secondo la notazione che segue

ψ (r, θ, φ) = R (r)Θ (ϑ)Φ (φ)

Tenuto conto che gli operatori differenziali ∂/∂r e ∂2/∂r2 operano solo su R (r), che ∂/∂ϑ e ∂2/∂ϑ2 operanosolo su Θ(ϑ) e che ∂2/∂φ2 opera solo su Φ(φ), l’equazione di Schroedinger assume la forma

Θ(ϑ)Φ (φ)

r2∂

∂r

(r2∂R (r)

∂r

)+R (r)Φ (φ)

r2senϑ

∂

∂ϑ

(senϑ

∂Θ(ϑ)

∂ϑ

)+R (r)Θ (ϑ)

r2sen2ϑ

∂2Φ(φ)

∂φ2+

+8π2µ

h2[Eel − V (r)]R (r)Θ (ϑ)Φ (φ) = 0

Moltiplicando tutto per r2sen2ϑ e dividendo per R (r)Θ (ϑ)Φ (φ) si ottiene l’equazione

sen2ϑ

R (r)

∂

∂r

(r2∂R (r)

∂r

)+senϑ

Θ(ϑ)

∂

∂ϑ

(senϑ

∂Θ(ϑ)

∂ϑ

)+

1

Φ (φ)

∂2Φ(φ)

∂φ2+

8π2µr2sen2ϑ

h2[Eel − V (r)] = 0

in cui è stato possibile isolare il termine1

Φ (φ)

∂2Φ(φ)

∂φ2

dipendente dalla sola coordinata φ. Esso può essere portato nel membro di destra come segue

sen2θ

R (r)

∂

∂r

(r2∂R (r)

∂r

)+senϑ

Θ(ϑ)

∂

∂ϑ

(senϑ

∂Θ(ϑ)

∂ϑ

)+

8π2µr2sen2ϑ

h2[Eel − V (r)] = − 1

Φ (φ)

∂2Φ(φ)

∂φ2

Risulta quindi evidente che l’equazione è stata separata in due membri, di cui quello di sinistra dipende dallecoordinate r e ϑ, mentre quello di destra dipende solo da φ. Considerato che dipendono da coordinate diverse,

20

i due membri possono essere sempre uguali tra loro solo essi sono individualmente uguali ad uno stesso valorecostante. Si può quindi porre

− 1

Φ (φ)

∂2Φ(φ)

∂φ2= m2 o anche

∂2Φ(φ)

∂φ2+m2Φ(φ) = 0

Riportando a sinistra la costante m2, si ricava

sen2ϑ

R (r)

∂

∂r

(r2∂R (r)

∂r

)+senϑ

Θ(ϑ)

∂

∂ϑ

(senϑ

∂Θ(ϑ)

∂ϑ

)−m2 +

8π2µr2sen2ϑ

h2[Eel − V (r)] = 0

Quest’ultima equazione può essere divisa per sen2ϑ si ottiene

1

R (r)

∂

∂r

(r2∂R (r)

∂r

)+

1

Θ (ϑ) senθ

∂

∂ϑ

(senθ

∂Θ(ϑ)

∂ϑ

)− m2

sen2ϑ+

8π2µr2

h2[Eel − V (r)] = 0

Si sono quindi prodotti diversi termini, la cui proprietà è quella di dipendere o solo da r o solo da ϑ. Essipossono essere separati come segue

1

R (r)

∂

∂r

(r2∂R (r)

∂r

)+

8π2µr2

h2[Eel − V (r)] = − 1

Θ (ϑ) senϑ

∂

∂ϑ

(senθ

∂Θ(ϑ)

∂ϑ

)+

m2

sen2ϑ

Come di consueto, i due termini dipendenti da coordinate diverse possono essere sempre identici solo se ciascunodi essi è uguale alla stessa costante. Ad esempio, per il membro dipendente da ϑ sarà valida la relazione

− 1

Θ (ϑ) senθ

∂

∂ϑ

(senθ

∂Θ(ϑ)

∂ϑ

)+

m2

sen2ϑ= λ

D’altra parte, anche il membro dipendente da r dovrà essere uguale alla stessa costante λ e quindi si ottiene

1

R (r)

∂

∂r

(r2∂R (r)

∂r

)+

8π2µr2

h2[Eel − V (r)] = λ

Il risultato complessivo di questo procedimento è stato quello di separare un’equazione differenziale inizialmentedipendente da tre coordinate diverse, nella somma di tre equazioni differenziali dipendenti ciascuna da unasola coordinata e che pertanto possono essere risolte l’una indipendentemente dall’altra. Con qualche piccoloriaggiustamento, esse assumono la forma definitiva

1

r2∂

∂r

(r2∂R (r)

∂r

)− λ

r2R (r) +

8π2µ

h2[Eel − V (r)]R (r) = 0

1

senθ

∂

∂ϑ

(senϑ

∂Θ(ϑ)

∂ϑ

)− m2

sen2ϑΘ(ϑ) + λΘ(ϑ) = 0

∂2Φ(φ)

∂φ2+m2Φ (φ) = 0

3.4 Le autofunzioni3.4.1 La funzione Φ(φ)

L’unica tra le tre equazioni differenziali a poter essere risolta in maniera semplice è quella dipendente dallacoordinata φ. Essa infatti ammette una soluzione di tipo Φ(φ) = Ceimφ, in cui C è un fattore costante. Lesue derivate prima e seconda possono essere determinate facilmente e sono riportate qui di seguito

∂Φ(φ)

∂φ= imCeimφ = imΦ(φ)

∂2Φ(φ)

∂φ2= −m2Ceimφ = −m2Φ(φ)

Una volta determinata la derivata seconda della funzione Φ(φ), si può verificare che essa soddisfa l’equazionedifferenziale iniziale

∂2Φ(φ)

∂φ2+m2Φ(φ) = −m2Φ(φ) +m2Φ(φ) = 0

21

La costante C può essere facilmente calcolata imponendo la condizione di normalizzazione

2π�

0

Φ∗ (φ)Φ (φ) dφ = 1

e quindi

C2

2π�

0

e−imφeimφdφ = C2

2π�

0

dφ = C22π = 1

da cui si ricava C = 1/√2π. La forma definitiva della funzione Φ(φ) sarà pertanto

Φ(φ) =1√2πeimφ

E’ inoltre possibile determinare i valori numerici che il parametro m può assumere affinché le autofunzioniricavate abbiano significato fisico. Avendo risolto l’equazione di Schroedinger in un sistema di riferimentoin coordinate polari, deve essere verificata la condizione che la funzioneΦ(φ) assuma lo stesso valore nei punticoincidenti φ = 0 (inizio dell’angolo giro) e φ = 2π (fine dell’angolo giro). Deve essere cioè verificata la relazioneΦ(0) = Φ (2π). Esprimendo il termine esponenziale in forma trigonometrica eimφ = cos (mφ) + isen (mφ), nelpunto φ = 0 si avrà evidentemente

eim0 = cos (0) + isen (0) = 1

Si deve quindi imporre eimφ = 1 anche nel punto φ = 2π, cioè

eim2π = cos (2mπ) + isen (2mπ) = 1

ma questa condizione è verificata quando 2mπ è un multiplo intero di 2π, cioè quando m, detto numeroquantico momento magnetico, è un numero intero, positivo o negativo

m = ±1,±2,±3, ...intero

Poiché la funzione Φ(φ) è un’autofunzione accettabile dell’operatore Hamiltoniano solo quando il parametro massume particolari valori, essa viene generalmente indicata come

Φm (φ) =1√2πeimφ

ponendo in evidenza il fatto che essa dipende dal numero quantico m.

3.4.2 La funzione Θ(ϑ)

La risoluzione dell’equazione dipendente dalla variabile ϑ avviene attraverso un procedimento alquanto piùcomplesso rispetto a quello appena illustrato per la funzione Φm (φ), che non verrà quindi mostrato in dettaglio.Viene tuttavia riportata qui di seguito solo la sua soluzione, cioè la forma generale della funzione Θ(ϑ). Essa èdata dalla cosiddetta equazione di Legendre e dipende dai parametri numerici l ed m

Θl,m (ϑ) =

[(2l + 1) (l− | m |)!

2 (l+ | m |)!

] 12

P|m|l (cosθ)

in cui la quantità [(2l + 1) (l− | m |)!/2 (l+ | m |)!]1/2 è un fattore di normalizzazione e P |m|l (cosθ) è il cosiddetto

polinomio di Legendre di grado l e di ordine | m |. La soluzione dell’equazione differenziale appare complicatama fortunatamente per particolari valori di l ed m essa assume forme molto più semplici. In particolare èimportante notare che:

1. Nel corso del procedimento (non riportato) di risoluzione dell’equazione differenziale in ϑ si verifica cheil parametro λ deve necessariamente assumere determinati valori, in particolare deve essere verificato cheλ = l(l + 1) con l = 0, 1, 2, 3..., cioè l detto numero quantico momento angolare deve essere ugualea zero o ad un numero intero positivo.

22

2. Al numeratore del fattore di normalizzazione è presente il termine (l− | m |)!. Poiché il fattoriale di unnumero negativo non è definito, deve essere verificato che l− | m |≥ 0 e conseguentemente che l ≥| m |.Quando | m |= l, per definizione 0! = 1 e pertanto anche quest’ultimo valore è accettabile. In conclusione,m può essere uguale a zero o assumere valori interi positivi o negativi fino a ±l. Quindi si avrà

m = 0,±1,±2,±3, ...± l

3.4.3 La funzione R (r)

La funzione R (r) dipendente da r si ricava anch’essa al termine di un procedimento complesso che non puòessere mostrato in questa sede. La sua soluzione è espressa dall’equazione di Laguerre

Rn,l (r) =

[(2Z

na0

)3(n− l − 1)!

2n [(n+ l)!]3

] 12

e−ρ2 ρlL2l+1

n+l (ρ)

in cui la quantità sotto radice è il fattore di normalizzazione, L2l+1n+l (ρ) è il polinomio di Laguerre di grado n+ l

e di ordine 2l + 1. I parametri ρ e a0 sono dati dalle espressioni seguenti

ρ =

(2Z

na0

)r a0 =

h2

4π2µe2

in cui Z è il numero atomico (per l’idrogeno Z = 1) ed a0 è il raggio della prima orbita di Bohr, cioè il raggiocalcolato per n = 1 in base all’espressione di r secondo la teoria di Bohr. La forma della funzione d’onda radialedipende dai valori assunti da due parametri, n detto numero quantico principale ed l, che è lo stesso numeroquantico che definisce la forma di Θl,m (ϑ). Per questo motivo, la funzione d’onda radiale viene anche indicatacome Rn,l (r), proprio per evidenziare il fatto che la sua forma è fissata dai numeri quantici n ed l. Circa i valoriche questi numeri quantici possono assumere, si possono fare le due osservazioni seguenti:

1. Nel corso del procedimento che porta alla definizione della funzione radiale Rn,l (r) si ricava che il numeroquantico principale n deve sempre essere un numero intero positivo, cioè

n = 1, 2, 3, ..., intero

Questa condizione è del tutto analoga a quella emersa nell’ambito della teoria atomica di Bohr.

2. In maniera analoga a quanto osservato per la funzione Θl,m (ϑ), al numeratore del fattore di normaliz-zazione della funzione radiale compare la quantità (n− l − 1)! Poiché il fattoriale di un numero negativonon è definito, deve essere verificato che n− l − 1 ≥ 0 cioè n− 1 ≥ l. Da questo consegue che, essendo nun numero intero positivo, l può assumere tutti i valori interi positivi fino a n − 1. Il valore l = n − 1 èanch’esso accettabile poiché da esso risulterà (n− l − 1)! = 0! = 1 . Quando n = 1 si avrà necessariamenteche l = 0. Quindi, in definitiva, per un dato valore di n si avrà

l = 0, 1, 2, ..., n− 1

3.4.4 Autovalori dell’energia

Nel corso del procedimento che porta alla definizione della funzione radiale Rn,l (r) si ricavano anche i possibiliautovalori dell’energia elettronica, Eel. La trattazione matematica conduce, in maniera assolutamente indipen-dente, ad un’espressione del tutto analoga a quella ricavata nell’ambito della teoria di Bohr. Poiché l’energiadell’elettrone dipende solo dal numero quantico principale n, essa viene indicata come En ed è datadall’espressione

En = −2π2mZ2e4

n2h2

E’ necessario ricordare che, se nell’atomo di idrogeno l’energia dipende esclusivamente dal numero quanticoprincipale n ed è indipendente da l e da m, per un dato valore di n gli orbitali atomici sono degeneri indipen-dentemente dal fatto che siano di tipo s, p, d o f. Questo tuttavia non accade negli atomi polielettronici, in cuisi riscontra che, a parità di n, l’energia di un dato orbitale aumenta nella serie s < p < d < f .

3.5 Orbitali atomici in forma realeIn questa sezione verrà esaminata in dettaglio quale forma assumano le autofunzioni dell’atomo di idrogeno,almeno nei casi più semplici. Verrà inoltre mostrato come, anche quando ci si trovi in presenza di autofunzionicomplesse (contenenti cioè l’unità immaginaria i =

√−1) sia comunque possibile ottenere da esse delle funzioni

reali, attraverso opportune combinazioni lineari. Nei paragrafi seguenti i risultati verranno schematicamentemostrati in ordine di numeri quantici progressivamente crescenti.

23

3.5.1 Orbitale 1s

Ai numeri quantici n = 1, l = 0, m = 0 corrispondono le seguenti autofunzioni R, Θ e Φ:

R10 (r) =

(Z

a0

)3/2

· 2e−ρ/2 Θ00 (ϑ) =

√2

2Φ0 (φ) =

1√2π

La funzione d’onda complessiva sarà quindi

ψ1s (r, ϑ, φ) =1√π

(Z

a0

)3/2

· e−ρ/2 = C · e−ρ/2

in cui C riunisce in un’unica costante il prodotto di tutti i termini costanti. Tenendo conto che ρ = (2Z/na0) r,che per l’atomo di idrogeno Z = 1 e che per l’orbitale 1s n = 1, si avrà

ψ1s (r, ϑ, φ) = C · e−r/a0

Poiché la funzione 1s dipende solo da da r, cioè dalla distanza nucleo-elettrone, e sapendo che il luogo dei puntiaventi la stessa distanza dall’origine è la superficie di una sfera di raggio r, si deve concludere che l’orbitale 1sdeve avere simmetria sferica. Considerando che la funzione decresce con e−r/a0 , l’orbitale può essere immaginatocome una sfera la cui densità decresca esponenzialmente all’aumentare di r.

3.5.2 Orbitale 2s

Ai numeri quantici n = 2, l = 0, m = 0 corrispondono le seguenti autofunzioni R, Θ e Φ:

R20 (r) =(Z/a0)

3/2

2√2

(2− ρ) e−ρ/2 Θ00 (ϑ) =

√2

2Φ0 (φ) =

1√2π

La funzione d’onda complessiva sarà quindi

ψ2s (r, ϑ, φ) =1

4√2π

(Z

a0

)3/2

(2− ρ) e−ρ/2 = C · (2− ρ) e−ρ/2

Considerando che ρ = (2Z/na0) r, che per l’atomo di idrogeno Z = 1 e che per l’orbitale 2s n = 2, e riunendotutti i fattori costanti in una generica costante C, si ottiene

ψ2s (r, ϑ, φ) = C ·(2− r

a0

)e−r/2a0

Anche in questo caso la funzione ha simmetria sferica, come sempre avviene per gli orbitali di tipo s, con laparticolarità che la funzione si annulla nel punto r = 2a0. Quindi l’orbitale va considerato, per r < 2a0, comeuna sfera centrata nell’origine, circondata da una sezione vuota (nel punto r = 2a0) e da un ulteriore gusciosferico concentrico per r > 2a0. La forma di quest’orbitale risulterà più chiara quando saranno esaminate lefunzioni di distribuzione radiale.

3.5.3 Orbitali 2p

Ai numeri quantici n = 2, l = 1, m = −1, 0,+1 corrispondono le autofunzioni R, Θ e Φ riportate qui di seguito

R21 (r) =(Z/a0)

3/2

2√6

ρe−ρ/2

Θ10 (ϑ) =

√6

2cosϑ Θ1±1 (ϑ) =

√3

2senϑ

Φ0 (φ) =1√2π

Φ±1 (φ) =1√2πe±iφ

Si deve innanzitutto notare che la funzione Θl,m (ϑ) assume forma diversa a seconda chem = 0 om = ±1. Questeautofunzioni possono essere associate ed eventualmente combinate tra loro generando gli orbitali generalmenteconosciuti come px, py e pz, come illustrato nei paragrafi seguenti:

24

1. Orbitale 2pz: per i numeri quantici n = 2, l = 1, m = 0, si ottiene la funzione

ψ2,1,0 (r, ϑ, φ) = R21 (r)Θ10 (ϑ)Φ0 (φ) =

=1

4√2πρcosϑ · e−ρ/2 = C · rcosϑ · e−r/2a0

in cui C è una costante che congloba i fattori di normalizzazione delle tre funzioni R, Θ e Φ. Il fattorea0 che si ottiene esplicitando ρ = (2Z/na0) r con n = 2. Tenendo conto che secondo la relazione tracoordinate cartesiane e polari, z = rcosϑ, si avrà

ψ2,1,0 (r, ϑ, φ) = C · z · e−r/2a0 = pz

in cui il prodotto z ·e−r/2a0 è proprio quello che conferisce alla funzione la ben nota forma dell’orbitale pz,cioè del doppio lobo distribuito lungo l’asse z. La funzione ha segno positivo nella porzione di spazio incui la coordinata z è positiva e negativa in quella in cui la coordinata z è negativa. Il valore della funzionedecresce all’aumentare della distanza dall’origine a causa del fattore esponenziale e−r/2a0 .

2. Orbitali 2px e 2py: per i numeri quantici n = 2, l = 1, m = ±1, la funzione d’onda complessiva sarà

ψ2,1,±1 (r, ϑ, φ) = R21 (r)Θ1±1 (ϑ)Φ±1 (φ) =

(Z/a0)3/2

4√2

ρsenϑe−ρ/2 1√2πe±iφ

da cui risulta che la funzione d’onda contiene il termine immaginario e±iφ, preso col segno positivo onegativo a seconda che l’autovalore m sia uguale a +1 o a -1. Per ottenere una funzione interamentereale che sia ancora autofunzione dell’equazione di Schroedinger è possibile combinare tra loro i terminiimmaginari nei due modi seguenti:

Φ+ =1√2(Φ1 +Φ−1) =

1√2

(1√2πeiφ +

1√2πe−iφ

)=

=1√2

1√2π

(cosφ+ isenφ+ cosφ− isenφ) = 1√2

1√2π

2cosφ =1√πcosφ

Φ− =1

i√2(Φ1 − Φ−1) =

1

i√2

(1√2πeiφ − 1√

2πe−iφ

)=

=1

i√2

1√2π

(cosφ+ isenφ− cosφ+ isenφ) =1

i√2

1√2π

2isenφ =1√πsenφ

I fattori 1/√2 e 1/i

√2 vengono introdotti nelle rispettive combinazioni lineari allo scopo di ottenere

delle funzioni d’onda normalizzate nell’intervallo 0 ≤ φ ≤ 2π, tenendo conto del preesistente fattore dinormalizzazione 1/

√2π. Si può infatti verificare che entrambe le funzioni ottenute, Φ+ = (1/

√π) cosφ

e Φ− = (1/√π) senφ soddisfano la condizione di normalizzazione

� 2π

0Φ∗ (φ) Φ (φ) dφ = 1. Introducendo

queste combinazioni lineari nella funzione d’onda complessiva, si ottengono rispettivamente le funzioni

ψ2,1,±1 (+) = R21Θ1±1Φ+ =(Z/a0)

3/2

4√2π

ρsenϑcosφ · e−ρ/2

ψ2,1,±1 (−) = R21Θ1±1Φ− =(Z/a0)

3/2

4√2π

ρsenϑsenφ · e−ρ/2

le quali, tenendo conto che ρ = (2Z/na0) r = r/a0 possono essere riscritte

ψ2,1,±1 (+) = R21Θ1±1Φ+ = C · r · senϑcosφ · e−r/2a0

ψ2,1,±1 (−) = R21Θ1±1Φ− = C · r · senϑsenφ · e−r/2a0

in cui C, come di consueto, contiene tutti i termini costanti. Considerando che, nel sistema di riferimentoin coordinate polari, x = rsenϑcosφ e y = rsenϑsenφ, le due ultime funzioni non sono altro che leespressioni dei due orbitali pxe py, come si osserva qui di seguito

px = C · r · senϑcosφ · e−r/2a0 = C · x · e−r/2a0

25

py = C · r · senϑsenφ · e−r/2a0 = C · y · e−r/2a0

Si deve comunque ricordare che le funzioni così ricavate, pur continuando ad essere autofunzioni dell’equa-zione di Schroedinger (la combinazione di due soluzioni di un’equazione differenziale è ancora soluzionedell’equazione differenziale) non sono più delle autofunzioni corrispondenti ad un unico autovalore di m,in quanto ottenute combinando linearmente due autofunzioni associate a due diversi autovalori di m (+1e -1).

3.5.4 Orbitali 3d

Ai numeri quantici n = 3, l = 2, m = −2,−1, 0,+1,+2 corrispondono le seguenti autofunzioni R, Θ e Φ:

R32 (r) =(Z/a0)

3/2

9√30

ρ2e−ρ/2

Θ20 (ϑ) =

√10

4

(3cos2ϑ− 1

)Θ2±1 (ϑ) =

√15

2senϑcosϑ Θ2±2 (ϑ) =

√15

4sen2ϑ

Φ0 (φ) =1√2π

Φ±1 (φ) =1√2πe±iφ Φ±2 (φ) =

1√2πe±i2φ

Queste autofunzioni possono essere associate e combinate tra loro generando gli orbitali generalmente conosciuticome dz2 , dx2−y2 , dxy, dxz e dyz, come illustrato nei paragrafi che seguono:

1. Orbitale dz2 : per i numeri quantici n = 3, l = 2, m = 0, si ottiene la funzione

ψ3,2,0 (r, ϑ, φ) = R32 (r)Θ20 (ϑ)Φ0 (φ) =

=(Z/a0)

3/2

36√6π

ρ2(3cos2ϑ− 1

)e−ρ/2

Considerando che per n = 3 si ha ρ = (2Z/na0) r = 2r/3a0 e riunendo tutti i fattori costanti in un unicacostante C, la funzione assume la forma

=(Z/a0)

3/2

81a20√6π

r2(3cos2ϑ− 1

)e−r/3a0 = Cr2

(3cos2ϑ− 1

)e−r/3a0 = C

(3r2cos2ϑ− r2

)e−r/3a0

Tenendo conto che z = rcosϑ, si ottiene la funzione corrispondente all’orbitale dz2

dz2 = C(3z2 − r2

)e−r/3a0

in cui il termine z2 · e−r/3a0 produce il doppio lobo orientato lungo l’asse z, mentre il termine r2e−r/3a0 èassociato all’anello toroidale giacente nel piano xy.

2. Orbitali dxz e dyz: per i numeri quantici n = 3, l = 2, m = ±1, si ottengono le funzioni

ψ3,2,±1 (r, ϑ, φ) = R32 (r)Θ2±1 (ϑ)Φ±1 (φ) =

=(Z/a0)

3/2

18√2

ρ2 · senϑcosϑ · e−ρ/2 1√2πe±iφ

In maniera assolutamente analoga a quanto già visto per gli orbitali 2px e 2py, le due funzioni Φ±1 (φ),contenenti l’esponenziale immaginario, possono essere combinate tra loro ottenendo altrettante funzionireali

Φ+ =1√2(Φ1 +Φ−1) =

1√πcosφ

Φ− =1

i√2(Φ1 − Φ−1) =

1√πsenφ

Inserendo queste due combinazioni nella funzione d’onda complessiva si ottiene

ψ3,2,±1 (+) = R32Θ2±1Φ+ =(Z/a0)

3/2

18√2π

ρ2 · senϑcosϑcosφ · e−ρ/2

26

ψ3,2,±1 (−) = R32Θ2±1Φ− =(Z/a0)

3/2

18√2π

ρ2 · senϑcosϑsenφ · e−ρ/2

Tenendo conto che ρ = (2Z/na0) r = 2r/3a0 le due funzioni possono essere riscritte come segue

ψ3,2,±1 (+) = R32Θ2±1Φ+ =2 (Z/a0)

3/2

81a20√2π

r2 · senϑcosϑcosφ · e−r/3a0 =

= C (rsenϑcosφ) (rcosϑ) · e−r/3a0

ψ3,2,±1 (−) = R32Θ2±1Φ− =2 (Z/a0)

3/2

81a20√2π

r2 · senϑcosϑsenφ · e−r/3a0 =

= C (rsenϑsenφ) (rcosϑ) · e−r/3a0

Considerando che nel sistema di coordinate polari x = rsenϑcosφ, y = rsenϑsenφ e z = rcosϑ, siottengono le funzioni corrispondenti agli orbitali dxz e dyz

dxz = C (rsenϑcosφ) (rcosϑ) · e−r/3a0 = C · xz · e−r/3a0

dyz = C (rsenϑsenφ) (rcosϑ) · e−r/3a0 = C · yz · e−r/3a0

Ciascuna di queste funzioni è composta di quattro lobi diretti rispettivamente nei quattro quadranti deipiani xz ed yz. Il segno delle funzioni è positivo nei quadranti in cui il prodotto tra le due coordinate èpositivo (1° e 3° quadrante) e negativo nei quadranti in cui tale prodotto è negativo (2° e 4° quadrante).

3. Orbitali dx2−y2 e dxy: per i numeri quantici n = 3, l = 2, m = 2, si ottengono le funzioni

ψ3,2,±2 (r, ϑ, φ) = R32 (r)Θ2±2 (ϑ)Φ±2 (φ) =

=(Z/a0)

3/2

36√2

ρ2 · sen2ϑ · e−ρ/2 1√2πe±i2φ

Le due funzioni Φ±2 (φ), contenenti l’esponenziale immaginario, possono essere combinate tra loro otte-nendo altrettante funzioni reali. Le due possibili combinazioni sono riportate qui di seguito.

Φ+ =1√2(Φ2 +Φ−2) =

1√2

(1√2πei2φ +

1√2πe−i2φ

)=

=1√2

1√2π

(cos2φ+ isen2φ+ cos2φ− isen2φ) = 1√2

1√2π

2cosφ =1√πcos2φ =

=1√π

(cos2φ− sen2φ

)Φ− =

1

i√2(Φ2 − Φ−2) =

1

i√2

(1√2πei2φ − 1√

2πe−i2φ

)=

=1

i√2

1√2π

(cos2φ+ isen2φ− cos2φ+ isen2φ) =1

i√2

1√2π

2isen2φ =1√πsen2φ =

=2√πsenφcosφ

Come già precedentemente osservato, i fattori 1/√2 e 1/i

√2 vengono introdotti nelle rispettive combina-

zioni lineari allo scopo di ottenere delle funzioni d’onda normalizzate nell’intervallo 0 ≤ φ ≤ 2π, tenendoconto del preesistente fattore di normalizzazione 1/

√2π. Si può infatti verificare che entrambe le fun-

zioni ottenute, Φ+ = (1/√π) cos2φ e Φ− = (1/

√π) sen2φ soddisfano la condizione di normalizzazione� 2π

0Φ∗ (φ)Φ (φ) dφ = 1. Inserendo queste due combinazioni nella funzione d’onda complessiva si ottiene

ψ3,2,±2 (+) = R32Θ2±2Φ+ =(Z/a0)

3/2

36√2π

ρ2 · sen2ϑ(cos2φ− sen2φ

)· e−ρ/2

ψ3,2,±2 (−) = R32Θ2±2Φ− =2 (Z/a0)

3/2

36√2π

ρ2 · sen2ϑsenφcosφ · e−ρ/2

27

Tenendo conto che ρ = (2Z/na0) r = 2r/3a0 le due funzioni possono essere riscritte come segue

ψ3,2,±2 (+) = R32Θ2±2Φ+ =(Z/a0)

3/2

81a20√2π

r2 · sen2ϑ(cos2φ− sen2φ

)· e−r/3a0 =

= C(r2 · sen2ϑcos2φ− r2 · sen2ϑsen2φ

)· e−r/3a0

ψ3,2,±2 (−) = R32Θ2±2Φ− =2 (Z/a0)

3/2

81a20√2π

r2 · sen2ϑsenφcosφ · e−r/3a0 =

= C (r · senϑcosφ) (r · senϑsenφ) · e−r/3a0

Considerando che nel sistema di coordinate polari x = rsenϑcosφ, y = rsenϑsenφ e z = rcosϑ, siottengono le funzioni corrispondenti agli orbitali dx2−y2 e dxy

dx2−y2 = C(r2 · sen2ϑcos2φ− r2 · sen2ϑsen2φ

)· e−r/3a0 = C ·

(x2 − y2

)· e−r/3a0

dxy = C (r · senϑcosφ) (r · senϑsenφ) · e−r/3a0 = C · xy · e−r/3a0

La funzione dx2−y2 possiede 4 lobi diretti lungo gli assi x e y. I lobi diretti lungo x hanno segno positivomentre quelli diretti lungo y hanno segno negativo. La funzione dxy è l’analogo delle funzioni dxz e dyz,ma giace sul piano xy.

28

3.6 Funzioni di distribuzione radialeNella Tabella 2 vengono riportate le funzioni radiali Rn,l(r) degli orbitali 1s-4f dell’atomo di idrogeno, rica-vate risolvendo la parte radiale dell’equazione di Schroedinger. Poiché la funzione radiale non contiene mail’unità immaginaria, il suo quadrato [Rn,l(r)]

2 (e non il quadrato del suo modulo) è sufficiente ad esprimerela probabilità di trovare l’elettrone in un qualsiasi punto dello spazio posto ad una determinata distanza r dalnucleo, indipendentemente dalla direzione in cui tale punto viene preso. E’ noto che l’insieme dei punti postiad una data distanza r dal nucleo in tutte le direzioni possibili costituisce la superficie di una sfera di raggior. Ne consegue che la probabilità complessiva di trovare l’elettrone in tutti i possibili punti posti ad una datadistanza r dal nucleo, sarà data dalla sommatoria dei valori di [Rn,l(r)]

2 in tutti questi punti, vale a dire dalvalore di [Rn,l(r)]

2 moltiplicato per la superficie della sfera di raggio r, cioè 4πr2 [Rn,l(r)]2. La funzione così

formulata prende il nome di funzione di distribuzione radiale ed il suo integrale su tutti i possibili valori dir,�∞0

[Rn,l(r)]24πr2dr, esprime la probabilità complessiva di trovare l’elettrone in tutto lo spazio. Questo inte-

grale deve essere ovviamente uguale ad uno se la funzione Rn,l(r) è normalizzata. La quantità [Rn,l(r)]24πr2dr,

riportata in diversi testi di meccanica quantistica o di chimica fisica, esprime invece la probabilità complessivadi trovare l’elettrone all’interno di un guscio sferico di raggio r e di spessore infinitesimo dr.

Tabella 2: forma della funzione radiale Rn,l(r) al variare dei numeri quantici n ed l. Nelle espressioni riportateè stato posto: ρ = (2Z/na0) r e a0 = h2/4π2µe2. Per l’elenco completo delle funzioni vedi L. Pauling, E. BrightWilson, Introduction to Quantum Mechanics, pagg. 135-136.

n l orbitale funzione radiale Rn,l(r)

1 0 1s R10 (r) =(

Za0

)3/22e−ρ/2

2 0 2s R20 (r) =(Z/a0)

3/2

2√2

(2− ρ) e−ρ/2

2 1 2p R21 (r) =(Z/a0)

3/2

2√6

ρe−ρ/2

3 0 3s R30 (r) =(Z/a0)

3/2

9√3

(6− 6ρ+ ρ2

)e−ρ/2

3 1 3p R31 (r) =(Z/a0)

3/2

9√6

(4− ρ) ρe−ρ/2

3 2 3d R31 (r) =(Z/a0)

3/2

9√30

ρ2e−ρ/2

4 0 4s R40 (r) =(Z/a0)

3/2

96

(24− 36ρ+ 12ρ2 − ρ3

)e−ρ/2

4 1 4p R41 (r) =(Z/a0)

3/2

32√15

(20− 10ρ+ ρ2

)ρe−ρ/2

4 2 4d R42 (r) =(Z/a0)

3/2

96√5

(6− ρ) ρ2ρe−ρ/2

4 3 4f R43 (r) =(Z/a0)

3/2

96√35

ρ3ρe−ρ/2

La Figura 3.1 riporta le funzioni radiali con 1 ≤ n ≤ 3 in funzione del raggio r. Dall’osservazione dei graficiè possibile notare:

1. Le uniche funzioni che hanno valore diverso da zero per r = 0 sono quelle con l = 0, cioè quel-le corrispondenti agli orbitali s. Il valore della funzione per r = 0 dipende dall’entità del fattore dinormalizzazione.

2. Escluso il punto r = 0 per gli orbitali p e d, ogni funzione interseca l’asse delle ascisse n− l− 1 volte, cioèpossiede un numero di punti nodali pari a n− l− 1, in cui n ed l sono rispettivamente il numero quanticoprincipale ed il numero quantico momento angolare. Ne consegue che al passaggio attraverso un qualsiasipunto nodale il segno della funzione cambia da positivo a negativo o viceversa. Il numero di punti nodaliaumenta all’aumentare di n e riflette la maggiore energia cinetica dell’elettrone nei livelli energetici piùelevati, in analogia a quanto riscontrato per il sistema dell’elettrone nella scatola.

29

Figura 3.1: funzione radiale Rn,l(r) per gli orbitali 2s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d dell’atomo di idrogeno

La Figura 3.2 riporta le funzioni di distribuzione radiale 4πr2 [Rn,l(r)]2 con 1 ≤ n ≤ 3 in funzione del raggio r.

Dall’osservazione dei grafici è possibile notare:

1. Il valore della funzione è sempre uguale a zero per r = 0, mentre per r = 0 la funzione è sempre positiva(poiché dipende da [Rn,l(r)]

2) oppure si annulla nei punti nodali di Rn,l(r).

2. Per un dato numero quantico l, cioè per un dato tipo di orbitale (s, p o d) il massimo della funzionedi distribuzione radiale si sposta a valori di distanza progressivamente crescenti rispetto al nucleo all’au-mentare del numero quantico principale n. Questo andamento è particolarmente evidente per la serie diorbitali 1s, 2s e 3s mostrata figura 3.2 (b).

3. Per un dato numero quantico principale n il massimo della funzione di distribuzione radiale è più lontanodal nucleo per l’orbitale s e si avvicina progressivamente al nucleo per gli orbitali p e d. Questo andamentoè evidente nelle Figure 3.2 (c) e (d) ma l’effetto è in ogni caso minore rispetto a quello descritto al punto2.

30

4. Per gli orbitali 3s, 3p e 3d la densità elettronica da 0 a 3Å dal nucleo segue l’ordine 3s > 3p > 3d. Questedifferenze nella distribuzione elettronica in prossimità del nucleo sono molto importanti per comprenderele differenze energetiche tra orbitali s, p e d negli atomi polielettronici.

Figura 3.2: funzioni di distribuzione radiale: (a) confronto tra R1,0(r), [R1,0(r)]2e 4πr2 [R1,0(r)]

2per l’orbitale1s; (b) confronto tra gli orbitali 1s, 2s e 3s; (c) confronto tra orbitali 2s e 2p; (d) confronto tra orbitali 3s, 3pe 3d.

3.7 Atomi PolielettroniciPer quanto riguarda gli orbitali atomici degli atomi polielettronici, esistono due differenze sostanziali rispettoall’atomo di idrogeno. Tali differenze riguardano la forma delle funzioni associate agli orbitali e l’energia deglielettroni contenuti negli orbitali stessi, come indicato qui di seguito:

1. Per ciascun orbitale atomico di un atomo polielettronico, la parte angolare della funzione d’onda, cioèl’insieme delle funzioni Θl,m (ϑ) e Φm (φ), è, a parità di numeri quantici l ed m, identica a quella dell’atomodi idrogeno, ma la parte radiale Rn.l (r) è generalmente diversa.

2. In termini di energia, la principale differenza tra gli atomi polielettronici e l’atomo di idrogeno consistenel fatto che, nei primi, gli orbitali atomici con uguale numero quantico principale n ma diverso numeroquantico l (quindi gli orbitali con uguale numero quantico n ma di tipo s, p d o f ) hanno energie differenti,mentre nell’atomo di idrogeno sono degeneri (nell’atomo di idrogeno l’energia di un orbitale dipende soloda n).

In linea del tutto generale, queste differenze rispetto all’atomo di idrogeno nascono dalla maggiore carica nuclearedegli atomi polielettronici e, allo stesso tempo, dall’effetto di repulsione elettrostatica che gli elettroni esercitanol’uno sull’altro. Prendendo come riferimento un elettrone presente in un dato orbitale, l’effetto della repulsioneesercitata su di esso dagli altri elettroni dell’atomo può essere idealmente decomposto nella somma di duecontributi.

• gli elettroni che occupano gli orbitali più interni (cioè gli orbitali con numero quantico n inferiore) eserci-teranno su di esso l’effetto di schermarlo dalla carica nucleare. In pratica, l’elettrone presente nell’orbitale

31

più esterno non risente dell’effetto attrattivo dell’intera carica nucleare, ma risente della carica nucleareZ diminuita di una certa quantità legata al numero di elettroni presenti negli orbitali più interni.

• Gli elettroni presenti negli orbitali aventi lo stesso numero quantico principale n tenderanno invece acondividere con l’elettrone considerato la stessa regione dello spazio ed eserciteranno quindi su di esso uneffetto non tanto di schermo quanto piuttosto di repulsione. Tuttavia, dal punto di vista energetico, sial’effetto di schermo esercitato dagli elettroni più interni, sia la forza di repulsione esercitata dagli elettronipresenti nello stesso livello, producono la conseguenza di rendere meno negativa l’energia dell’elettrone(forniscono cioè un contributo energetico di segno positivo) rendendo quest’ultimo meno fortemente legatoal nucleo rispetto a quanto ci si aspetterebbe in base all’intera carica nucleare Z.

• Gli elettroni presenti in orbitali aventi numero quantico n maggiore non esercitano alcun effetto di schermopoiché, occupando una regione di spazio più esterna, non si frappongono tra l’elettrone considerato ed ilnucleo. Allo stesso tempo, si assume che l’effetto di repulsione da essi esercitato sia trascurabile proprioperché occupano una regione di spazio diversa rispetto all’elettrone considerato.

Si assume quindi che l’elettrone presente in un dato orbitale non risenta dell’intera carica nucleare Z, madi una carica nucleare ridotta, o effettiva, in genere rappresentata con il simbolo Zeff . Dal punto di vistaquantomeccanico, sono stati proposti diversi modi di calcolare la carica nucleare effettiva per un elettronepresente in un dato orbitale, facendo in genere uso di costanti empiriche da sottrarre alla carica nucleare reale.Secondo alcuni autori, la carica nucleare effettiva che agisce sugli elettroni di un dato orbitale può essere calcolatain base alla formula Zeff = Z − s, in cui Z è la carica nucleare, pari al numero di protoni contenuti nel nucleo,e s è una costante empirica detta costante di schermo. Quest’ultima quantità può essere a sua volta calcolatain base alla semplice formula s =

∑i σi, in cui σi è il contributo fornito dall’i-esimo elettrone dell’atomo.

Prendendo come riferimento un elettrone appartenente ad un orbitale con numero quantico principale n, siassume che i contributi σi da parte degli altri elettroni dell’atomo abbiano i seguenti valori numerici:

• zero da parte degli elettroni con n maggiore;

• 0.35 da parte degli elettroni contenuti in orbitali aventi lo stesso n, Per un elettrone che si trovi in unorbitale 1s, l’effetto di schermo esercitato dall’altro elettrone eventualmente presente è 0.30;

• se l’elettrone si trova in un orbitale s o p, l’effetto di schermo esercitato da ciascun elettrone con numeroquantico principale n− 1 è 0.85, quello esercitato da ciascun elettrone più interno è pari a 1.0;

• se l’elettrone si trova in un orbitale d o f , l’effetto di schermo è pari a 1.0 da parte di ciascun elettronecon numero quantico principale uguale a n− 1 o inferiore.

Se dal punto di vista del calcolo si deve per forza ricorrere a semplificazioni di massima che rendano più agevolela trattazione matematica, la situazione corrispondente al sistema reale è in realtà più complessa rispetto alloschema appena proposto. In generale, infatti, ciascun elettrone subisce un diverso effetto di schermo della caricanucleare e di repulsione elettrostatica da parte degli altri elettroni a seconda che si trovi in un orbitale di tipos, p d o f. Questo effetto è originato dal fatto che, come è stato evidenziato in Figura 3.2, le funzioni radialiassociate agli orbitali s, p d o f hanno una diversa capacità di penetrare la regione di spazio occupata daglielettroni più interni. La funzione corrispondente ad un dato orbitale ha una parte posta all’esterno rispettoalla distribuzione di carica degli orbitali più interni ed una parte che, al contrario, penetra lo spazio occupatodagli elettroni interni. La diversa capacità di penetrare lo spazio occupato dagli elettroni interni o di core, èresponsabile della diversa energia degli elettroni contenuti negli orbitali s, p d o f di un atomo polielettronico. Inconcreto, per un dato numero quantico principale n, la carica nucleare effettiva che interagisce con gli elettronicontenuti in tali orbitali varia nell’ordine ns > np > nd > nf . Il risultato è che, a parità di numero quanticoprincipale n, l’energia degli orbitali dipende non più solo da n, ma anche dal numero quantico l, e varia nell’ordinens < np < nd < nf . In particolare, le differenze di effetto di schermo e di capacità di penetrazione degli orbitalipiù interni causano una traslazione nella scala dell’energia degli orbitali p, d ed f rispetto agli orbitali s, comeriportato nella Figura 3.3: Il diagramma dei livelli energetici riportato in Figura 3.3 è responsabile di gran partedelle proprietà periodiche a noi conosciute.

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Figura 3.3: energia relativa degli orbitali atomici al variare dei numeri quantici n ed l nell’atomo di idrogeno (asinistra) e negli atomi polielettronici (a destra).

Il riempimento dei livelli energetici avviene in base al Principio dell’Aufbau ed al Principio di Esclusione diPauli. L’ordine di riempimento degli orbitali degli atomi polielettronici è illustrato nella Figura 3.4, che contienelo schema di orbitali atomici tipico dell’atomo di idrogeno. Essi tuttavia, per un atomo polielettronico, vengonoriempiti seguendo un ordine che non dipende più dal solo numero quantico principale n, come per l’atomo diidrogeno, ma dalla somma dei numeri quantici n ed l, cioè da (n + l). Gli orbitali atomici vengono riempitilungo linee diagonali corrispondenti a valori costanti di (n+ l), mentre, per un dato valore costante di (n+ l),gli orbitali atomici vengono riempiti in ordine di n crescente.

Figure 3.4: ordine di riempimento degli orbitali atomici degli atomi polielettronici nella tavola periodica

33

Per esempio, per n + l = 5 si ha la sequenza di riempimento 3d → 4p → 5s, mentre per n + l = 7 si ha lasequenza 4f → 5d→ 6p→ 7s. La sequenza complessiva di riempimento è quindi 1s→ 2s→ 2p→ 3s→ 3p→4s→ 3d→ 4p→ 5s→ 4d→ 5p→ 6s→ 4f → 5d→ 6p→ 7s→ 5f → 6d

34

4 I metodi approssimati - il Metodo Variazionale

4.1 Teorema VariazionaleSia dato l’operatore Hamiltoniano H e l’insieme delle sue autofunzioni ψ0, ψ1, ψ2, ..., ψn a cui corrispondonorispettivamente gli autovalori E0, E1, E2, ..., En, di cui E0 è l’autovalore dell’energia dello stato fondamentale,cioè Hψ0 = E0ψ0. Si può dimostrare che il valore dell’energia calcolato mediante una qualsiasi funzioneapprossimata ϕ è sempre maggiore, o al più uguale, rispetto ad E0, cioè

�ϕ∗Hϕdτ ≥ E0. A questo proposito,

assumendo che la funzione ϕ sia normalizzata, si consideri l’integrale�ϕ∗(H − E0

)ϕdτ =

�ϕ∗Hϕdτ − E0

�ϕ∗ϕdτ =

�ϕ∗Hϕdτ − E0

Si assuma di poter esprimere la funzione ϕ come combinazione lineare delle autofunzioni di H, cioè ϕ =∑

i ciψi.L’integrale precedente assume la forma

�ϕ∗(H − E0

)ϕdτ =

∑i,j

c∗i cj

�ψ∗i

(H − E0

)ψjdτ =

∑i,j

c∗i cj

[�ψ∗i Hψjdτ − E0

�ψ∗i ψjdτ

]=

=∑i,j

c∗i cj (Ej − E0) δij =∑i

| ci |2 (Ej − E0)

Poiché | ci |2 è sempre una quantità positiva, l’integrale è uguale a zero per Ej = E0 ed è maggiore di zero perEj = E0. Si è quindi dimostrato che

�ϕ∗Hϕdτ −E0 ≥ 0 e quindi che

�ϕ∗Hϕdτ ≥ E0. In generale, quando non

è possibile determinare in maniera esatta le autofunzioni di un dato operatore Hamiltoniano, si impiegano dellefunzioni approssimate contenenti dei parametri, ϕ = ϕ (c1, c2, ..., cn) e si calcolano, con opportune tecniche com-putazionali, i valori dei parametri che rendono minima l’energia. Se la scelta delle funzioni iniziali è appropriataper un dato tipo di problema, si possono ottenere delle buone approssimazioni del valore reale dell’energia. Inogni caso, come dimostrato dal teorema variazionale, non è possibile ottenere valori di energia minori rispettoall’energia dello stato fondamentale del sistema in esame. La forza del teorema variazionale risiede nel fattoche, migliorando la qualità della funzione approssimata iniziale, si tende ad avvicinare sempre di più l’energiadello stato fondamentale del sistema senza tuttavia correre il rischio di scendere al di sotto di essa.

Nota: si è inizialmente assunto che la funzione d’onda approssimata ϕ possa essere espressa come combina-zione lineare delle autofunzioni esatte ψi dell’operatore Hamiltoniano, che tuttavia non conosciamo. A questoproposito ci si potrebbe chiedere come ciò sia possibile visto che le ψi non sono note. La risposta risiede nel fattoche, nonostante le ψi non siano realmente note (altrimenti non ci sarebbe bisogno di introdurre una funzioneapprossimata) si assume comunque di poterle utilizzare in via del tutto ipotetica ai soli fini della dimostrazionedel teorema. Un’altra domanda che ci si potrebbe porre è se sia realmente possibile esprimere una funzionequalsiasi, in questo caso la ϕ, attraverso una combinazione lineare delle ψi. La risposta è affermativa per imotivi spiegati qui di seguito. Siano ad esempio i , j e k i tre versori (vettori unitari) che definiscono lo spaziocartesiano. Essi hanno le seguenti proprietà (i) sono normalizzati, cioè il prodotto scalare di ciascuno di essicon se stesso è uguale all’unità, i · i = j · j = k · k = 1; (ii) sono tra loro ortogonali, cioè il prodotto scalare diciascuno di essi con ciascuno degli altri due è nullo, i · j = j · i = i · k = k · i = j · k = k · j = 0 e (iii) qualsiasivettore nello spazio cartesiano può essere definito mediante una loro apposita combinazione. Ad esempio, ilvettore F che rappresenta una generica forza nello spazio cartesiano può essere espresso nella maniera seguente,F = iFx + jFy + kFz, in cui Fx, Fy e Fz sono le componenti della forza lungo i tre assi coordinati. Allostesso modo, le autofunzioni ψi dell’operatore Hamiltoniano (possiamo pensare ad esempio a quelle dell’atomodi idrogeno) (i) sono normalizzate, cioè

�ψ∗i ψidτ = 1; (ii) sono ortogonali, cioè

�ψ∗i ψjdτ =

�ψ∗jψidτ = 0 e

(iii) possono essere utilizzate per esprimere una qualsiasi altra funzione per mezzo di una combinazione linearedel tipo ϕ =

∑i ciψi. In sostanza, mentre i tre versori i , j e k definiscono lo spazio cartesiano a tre dimensioni,

all’interno del quale qualsiasi vettore può essere espresso come combinazione lineare delle tre componenti re-ciprocamente ortogonali i , j e k , allo stesso modo le autofunzioni ψi dell’operatore Hamiltoniano definisconoun analogo spazio di funzioni ortonormali, le cui dimensioni non sono solo tre come nello spazio cartesianoma in teoria infinite, a seconda di quante autofunzioni riusciamo a definire. Si pensi ad esempio a tutte lepossibili combinazioni di valori dei numeri quantici che caratterizzano le autofunzioni dell’atomo di idrogeno,con n→∞. All’interno di questo spazio di funzioni si assume che ogni altra funzione sia definibile come com-binazione lineare di esse, ad esempio ϕ =

∑i ciψi. In questo senso si usa dire che l’insieme delle autofunzioni

dell’operatore Hamiltoniano è un insieme completo.

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4.2 Metodo delle Variazioni LineariPremessa: la meccanica quantistica è basata su alcuni postulati che in questo corso, per ragioni di semplicità,non sono stati trattati in dettaglio. Uno di essi, tuttavia, afferma che ad ogni osservabile della meccanicaclassica corrisponde un operatore in meccanica quantistica. A titolo di esempio, l’energia cinetica di unaparticella di massa m e velocità v in meccanica classica è data dall’espressione T = (1/2)mv2, mentre inmeccanica quantistica essa è espressa dall’operatore T =

(−h2/8π2m

)∇2. Questo è valido per l’energia cinetica,

potenziale, totale, per la quantità di moto, per il momento angolare, ecc. Non è detto comunque che taleoperatore debba contenere per forza un operatore differenziale, come il Laplaciano. Infatti abbiamo visto, adesempio, che per l’energia di attrazione elettrostatica nucleo-elettrone dell’atomo di idrogeno si usa l’operatoreV (r) = −Ze2/4πε0r, che coincide con l’espressione della legge di Coulomb nella fisica classica. Un altropostulato afferma che se un dato sistema è descritto da una funzione d’onda ϕ e se O è l’operatore corrispondentead una data osservabile O , allora il valore medio O derivante da una serie di misure di quell’osservabile deveessere dato dall’espressione

O =

�ϕ∗Oϕdτ�ϕ∗ϕdτ

A questo proposito è facile verificare che se, ad esempio, O coincide con l’operatore Hamiltoniano H e la funzioneϕ coincide con una delle sue autofunzioni ψi, tale che Hψi = Eiψi, si avrà

O =

�ϕ∗Oϕdτ�ϕ∗ϕdτ

= E =

�ψ∗i Hψidτ�ψ∗i ψidτ

=

�ψ∗i (Eiψi) dτ�ψ∗i ψidτ

=Ei

�ψ∗i ψidτ�

ψ∗i ψidτ

= Ei

e l’energia media coincide quindi con quella del livello Ei, come è logico aspettarsi data la funzione d’onda ψi.Esaurita la premessa, si passi ora allo sviluppo del metodo delle variazioni lineari, che permette di calcolare inmaniera sistematica le funzioni d’onda approssimate di un dato sistema chimico (ad esempio di una molecola)e di calcolare altresì i corrispondenti livelli energetici.

Sviluppo del metodo: dato l’operatore Hamiltoniano H, di cui non è possibile determinare in manieraesatta le autofunzioni, si scriva la funzione approssimata come combinazione lineare di un insieme di n auto-funzioni non necessariamente ortonormali (cioè non necessariamente normalizzate ed ortogonali l’una all’altra).La funzione approssimata sarà data dall’espressione generica ϕ =

∑ni=1 ciχi, in cui la natura delle funzioni χi

non è per ora specificata. L’energia variazionale che si ottiene da questa funzione è

E =

�ϕ∗Hϕdτ�ϕ∗ϕdτ

=

∑ni,j=1 c

∗i cj

�χ∗i Hχjdτ∑n

i,j=1 c∗i cj

�χ∗iχjdτ

=

∑ni,j=1 c

∗i cjHij∑n

i,j=1 c∗i cjSij

in cui Hij =�χ∗i Hχjdτ e Sij =

�χ∗iχjdτ . L’ultimo dei due integrali viene detto integrale di sovrapposizione,

poiché il suo valore è proporzionale alla sovrapposizione delle funzioni χi e χj . Si desidera quindi rendereminima l’energia rispetto ai coefficienti ci, cioè si intende trovare l’insieme dei coefficienti ci che rendono minimal’energia calcolata, sapendo tuttavia che essa non potrà mai essere inferiore rispetto all’energia “reale” dello statofondamentale del sistema studiato. L’espressione sopra riportata può essere riscritta come segue

n∑i,j=1

c∗i cjHij = En∑

i,j=1

c∗i cjSij

Differenziando rispetto al generico coefficiente ck, e tenendo conto che Hjk = Hkj e Sjk = Skj si ottiene

2

n∑j=1

cjHkj =∂E

∂ck

n∑i,j=1

c∗i cjSij + 2E

n∑j=1

cjSkj

Affinché E sia minimizzata, si deve imporre ∂E/∂ck = 0, quindi l’espressione precedente diventa

n∑j=1

cjHkj = E

n∑j=1

cjSkj

oppuren∑

j=1

(Hkj − ESkj) cj = 0

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Differenziando rispetto a ciascuno dei coefficienti ci si ottiene un insieme di n equazioni lineari omogeneeanaloghe alla precedente, le cui incognite sono i coefficienti ci. Tale sistema di equazioni lineari omogeneeammette soluzioni solo se è nullo il determinante contenente i coefficienti delle incognite, cioè | Hkj−ESkj |= 0.Sviluppando il determinante, si ottiene un’equazione di grado n, con n pari al numero di funzioni χi impiegatenella combinazione lineare ϕ =

∑ni=1 ciχi. Risolvendo tale equazione, si ottengono n valori di E. Inserendo

ciascuno di essi nell’insieme di equazioni lineari omogenee∑n

j=1 (Hkj − ESkj) cj = 0 si ottengono i rapportitra i coefficienti ci. Imponendo quindi la condizione di normalizzazione della funzione d’onda corrispondente,cioè

�ϕ∗ϕdτ =

∑ni,j=1 c

∗i cj

�χ∗iχjdτ = 1 si ottiene il valore definitivo dei coefficienti. In generale, ad ogni

autovalore dell’energia corrisponde un insieme distinto di coefficienti e quindi una funzione d’onda distinta, cioèE1 → ϕ1 =

∑ni=1 c1iχi, E1 → ϕ2 =

∑ni=1 c2iχi, ... , E1 → ϕn =

∑ni=1 cniχi.

L’insieme delle equazioni lineari omogenee può essere rappresentato utilizzando la notazione matriciale

HC = SCE

in cui H è la matrice contenente gli integrali Hij =�χ∗i Hχjdτ , S è la matrice contenente gli integrali di

sovrapposizione Sij =�χ∗iχjdτ , C è la matrice dei coefficienti cki (in cui ogni colonna contiene l’insieme dei

coefficienti corrispondenti ad un dato autovalore Ek) ed E è la matrice diagonale (in essa sono diversi da zerosolo gli elementi lungo la diagonale principale, cioè Eij = Eiδij , in cui δij = delta di Kronecker) contenente gliautovalori dell’energia.

37

5 Il Legame Chimico - Legame Covalente

5.1 La teoria dell’orbitale molecolare: lo ione-molecola H+2

Lo ione-molecola H+2 possiede due nuclei di idrogeno (in pratica due protoni) che indicheremo con a e b, ed un

solo elettrone. La distanza tra i due nuclei è Rab, mentre le distanze tra ciascuno dei due nuclei e l’elettrone sonorispettivamente ra e rb. Omettendo per semplicità il fattore 4πε0 al denominatore dei termini elettrostatici,l’operatore Hamiltoniano di questo sistema assume la forma

H = − h2

8π2m∇2 − e2

ra− e2

rb+

e2

Rab

i cui diversi termini hanno il seguente significato

• −(h2/8π2m

)∇2 = energia cinetica dell’elettrone;

• −e2/ra, −e2/rb = attrazione elettrostatica tra i nuclei a e b e l’elettrone;

• +e2/Rab = repulsione elettrostatica tra i due nuclei a e b.

Per la soluzione quantomeccanica di questo problema si impiega la seguente funzione approssimata:

ϕ = caχa + cbχb

in cui χa e χb sono le autofunzioni corrispondenti agli orbitali 1s degli atomi a e b, cioè χa =(πa30

)−1/2e−(ra/a0) e

χb =(πa30

)−1/2e−(rb/a0). Applicando il metodo delle variazioni lineari si ottengono le seguenti equazioni lineari

omogenee(Haa − ESaa) ca + (Hab − ESab) cb = 0

(Hba − ESba) ca + (Hbb − ESbb) cb = 0

che ammette soluzioni non nulle se è uguale zero il determinante contenente i coefficienti delle incognite∣∣∣∣ Haa − ESaa Hab − ESab

Hba − ESba Hbb − ESbb

∣∣∣∣ = 0

Considerando che, a causa della simmetria del sistema, Haa = Hbb, Hab = Hba, Sab = Sba = S e che, essendole funzioni χa e χb normalizzate, Saa = Sbb = 1, il determinante può essere riscritto come segue∣∣∣∣ Haa − E Hab − ES

Hab − ES Haa − E

∣∣∣∣ = 0

Sviluppandolo, si ottiene (Haa − E)2 − (Hab − ES)2 = 0, e quindi

Haa − E = ± (Hab − ES)

da cui si ricavaHaa +Hab = E (1 + S)

Haa −Hab = E (1− S)

che forniscono, rispettivamente le seguenti espressioni per l’energia

E1 =Haa +Hab

1 + S

E2 =Haa −Hab

1− SInserendo E1 nelle equazioni secolari si ottiene ca = cb, inserendo E2 si ottiene invece ca = −cb. Le due funzioniassumeranno quindi la forma: ϕ1 = C1 (χa + χb) e ϕ2 = C2 (χa − χb) in cui C1 e C2 sono delle costanti chepossono essere determinate imponendo la condizione di normalizzazione

�ϕ∗iϕidτ = 1. Per le due funzioni, si

ottiene rispettivamente:

C21

�ϕ∗1ϕ1dτ = C2

1

�(χa + χb)

∗1 (χa + χb)1 dτ =

38

= C21

(�χ∗aχadτ +

�χ∗aχbdτ +

�χ∗bχadτ +

�χ∗bχbdτ

)= C2

1 (1 + S + S + 1) = 1

C22

�ϕ∗1ϕ1dτ = C2

2

�(χa − χb)

∗1 (χa − χb)1 dτ =

= C21

(�χ∗aχadτ −

�χ∗aχbdτ −

�χ∗bχadτ +

�χ∗bχbdτ

)= C2

1 (1− S − S + 1) = 1

da cui si ricava C1 = (2 + 2S)−1/2e C2 = (2− 2S)

−1/2. Le due funzioni normalizzate saranno quindi

ϕ1 = (2 + 2S)−1/2

(χa + χb)

ϕ2 = (2− 2S)−1/2

(χa − χb)

Per valutare l’energia degli stati E1ed E2 bisogna calcolare gli integrali Haa e Hab. Essi possono essere sviluppaticome segue:

Haa =

�χ∗aHχadτ =

�χ∗a

(− h2

8π2m∇2 − e2

ra− e2

rb+

e2

Rab

)χadτ =

=

�χ∗a

(− h2

8π2m∇2 − e2

ra

)χadτ −

�χ∗a

e2

rbχadτ +

�χ∗a

e2

Rabχadτ =

= E0 − J +e2

Rab

In cui il termine E0 rappresenta l’energia dello stato fondamentale dell’atomo di idrogeno, l’integrale J rap-presenta l’attrazione elettrostatica tra la distribuzione di carica χ∗

aχa, localizzata sull’atomo a, ed il nucleodell’atomo b, mentre il termine e2/Rab rappresenta la repulsione elettrostatica tra i due nuclei.

Hab =

�χ∗aHχbdτ =

�χ∗a

(− h2

8π2m∇2 − e2

ra− e2

rb+

e2

Rab

)χbdτ =

=

�χ∗a

(− h2

8π2m∇2 − e2

rb

)χbdτ −

�χ∗a

e2

raχbdτ +

�χ∗a

e2

Rabχbdτ =

= E0S −K +e2

RabS

In cui l’integrale K rappresenta l’attrazione elettrostatica tra la distribuzione di carica χ∗aχb ed il nucleo

dell’atomo b. Le espressioni dell’energia possono essere sviluppate di conseguenza

E1 =Haa +Hab

1 + S=

1

1 + S

[E0 (1 + S) +

e2

Rab(1 + S)− J −K

]= E0 +

e2

Rab− J +K

1 + S

E2 =Haa −Hab

1− S=

1

1− S

[E0 (1− S) +

e2

Rab(1− S)− J +K

]= E0 +

e2

Rab− J −K

1− SLe energie relative di questi due livelli rispetto allo stato fondamentale dell’atomo di idrogeno saranno rispetti-vamente

E1 − E0 =e2

Rab− J +K

1 + S

E2 − E0 =e2

Rab− J −K

1− SE’ anche possibile esprimere la densità elettronica associata alle funzioni ϕ1 e ϕ2. Tenendo conto che ϕa e ϕbsono funzioni reali (orbitali 1s dell’atomo di idrogeno) per la funzione ϕ1 si ottiene

ρ1 = ϕ∗1ϕ1 = (2 + 2S)−1 (

χ2a + χ2

b + 2χaχb

)mentre per la funzione ϕ2 si ottiene

ρ2 = ϕ∗2ϕ2 = (2− 2S)−1 (

χ2a + χ2

b − 2χaχb

)

39

Quindi in un punto intermedio tra i due nuclei, in cui ϕa = ϕb, si avrà

ρ1 =

(χ2a + χ2

b + 2χaχb

)2 + 2S

=

(χ2a + χ2

a + 2χaχa

)2 + 2S

=4χ2

a

2 + 2S

ρ2 =

(χ2a + χ2

b − 2χaχb

)2− 2S

=

(χ2a + χ2

a − 2χaχa

)2− 2S

= 0

E’ quindi evidente che nella regione compresa tra i due nuclei la funzione ϕ1 produce un aumento di densitàelettronica, rispetto a ciascuna delle funzioni ϕa e ϕb considerate separatamente. La funzione ϕ2, invece produceuna densità elettronica nulla.

5.2 La teoria del Legame di Valenza: la molecola H2

5.2.1 Formulazione del problema

La molecola H2 possiede due nuclei di idrogeno, che indicheremo con a e b, e due elettroni, che indicheremocon 1 e 2. La distanza tra i due nuclei è Rab, la distanza tra i due elettroni è r12, mentre le quattro distanzetra ciascuno dei due nuclei ed i due elettroni sono rispettivamente ra1, ra2, rb1 e rb2. Omettendo per semplicitàil fattore 4πε0 al denominatore dei termini elettrostatici, l’operatore Hamiltoniano di questo sistema assume laforma:

H = − h2

8π2m

(∇2

1 +∇22

)− e2

ra1− e2

ra2− e2

rb1− e2

rb2+

e2

r12+

e2

Rab

i cui diversi termini hanno il seguente significato:

•(−h2/8π2m

) (∇2

1 +∇22

)= energia cinetica degli elettroni 1 ed 2;

• −e2/ra1; −e2/ra2; −e2/rb1; −e2/rb2 = termini di energia elettrostatica attrattiva nucleo-elettrone;

• +e2/r12 = termine di energia elettrostatica repulsiva elettrone-elettrone;

• +e2/Rab = termine di energia elettrostatica repulsiva nucleo-nucleo;

Assunzione: se i due atomi di idrogeno isolati sono descritti dalle due funzioni χa (1) e χb (2), in cui χa e χb sonole autofunzioni corrispondenti agli orbitali 1s degli atomi di idrogeno a e b, (1) = (x1, y1, z1) e (2) = (x2, y2, z2)rappresentano le coordinate di ciascuno dei due elettroni, si assume che la funzione d’onda del sistema legato(cioè della molecola di H2) sia data dal prodotto ϕ1 = χa (1)χb (2). La logica di questa scelta risiede nel fattoche, se il moto dei due elettroni è indipendente ed è descritto in maniera probabilistica, la funzione d’onda chedescrive il sistema bielettronico potrà essere espressa come prodotto di funzioni monoelettroniche, in analogiaal fatto che, nel calcolo combinatorio, la probabilità che due eventi indipendenti si verifichino simultaneamenteè data dal prodotto delle probabilità dei singoli eventi. Allo stesso tempo, si deve riconoscere che i due elettronisono tra loro indistinguibili e che quindi la scelta di assegnare l’elettrone 1 al nucleo a e l’elettrone 2 al nucleo b èdel tutto arbitraria. Di conseguenza, il sistema bielettronico potrebbe essere ugualmente descritto dalla funzioneϕ2 = χa (2)χb (1), che assegna l’elettrone 1 al nucleo b e l’elettrone 2 al nucleo a. Sembrando perfettamentelogico che, all’interno della molecola di H2, ognuno dei due elettroni possa trovarsi con uguale probabilità pressociascuno dei due nuclei, si decide quindi di scrivere la funzione d’onda complessiva come combinazione linearedi entrambe le funzioni ϕ1 e ϕ2, cioè

ψ = c1ϕ1 + c2ϕ2

oppure, includendo esplicitamente le coordinate elettroniche,

ψ (1, 2) = c1χa (1)χb (2) + c2χa (2)χb (1)

5.2.2 Soluzione del problema variazionale

In maniera analoga a quanto visto per lo ione-molecola H+2 , applicando il metodo delle variazioni lineari e

minimizzando l’energia rispetto ai coefficienti c1 e c2 si ottiene il sistema di equazioni lineari omogenee (equazionisecolari)

(H11 − ES11) c1 + (H12 − ES12) c2 = 0

(H21 − ES21) c1 + (H22 − ES22) c2 = 0

40

che ammette soluzioni non nulle se si annulla il determinante costituito dai coefficienti delle incognite (determi-nante secolare) ∣∣∣∣ H11 − ES11 H12 − ES12

H21 − ES21 H22 − ES22

∣∣∣∣ = 0

Considerando che, a causa della simmetria del sistema, H11 = H22, H12 = H21, S12 = S21 e che, essendo lefunzioni χa e χb normalizzate, S11 = S22 = 1, il determinante può essere riscritto come segue∣∣∣∣ H11 − E H12 − ES12

H12 − ES12 H11 − E

∣∣∣∣ = 0

La soluzione dell’equazione di secondo grado che si ottiene sviluppando il determinante secolare porta ai dueseguenti valori di energia

ES =H11 +H12

1 + S12

EA =H11 −H12

1− S12

In cui gli indici S ed A, per motivi che saranno chiariti tra breve, indicano rispettivamente simmetrica edantisimmetrica. Inserendo ES nelle equazioni secolari, si ottiene c1 = c2. Inserendo EA si ottiene invecec1 = −c2. Le relative funzioni d’onda assumeranno quindi la forma

ψS = CS (ϕ1 + ϕ2)

ψA = CA (ϕ1 − ϕ2)

I coefficienti CS e CA possono essere ricavati imponendo la condizione di normalizzazione�ψ∗SψSdτ = 1 e�

ψ∗AψAdτ = 1 come segue�ψ∗SψSdτ = C2

S

�(ϕ1 + ϕ2)

∗(ϕ1 + ϕ2) dτ = C2

S

�(ϕ∗1ϕ1 + ϕ∗1ϕ2 + ϕ∗2ϕ1 + ϕ∗2ϕ2) dτ = C2

S (2 + 2S12) = 1

�ψ∗AψAdτ = C2

A

�(ϕ1 − ϕ2)∗ (ϕ1 − ϕ2) dτ = C2

S

�(ϕ∗1ϕ1 − ϕ∗1ϕ2 − ϕ∗2ϕ1 + ϕ∗2ϕ2) dτ = C2

A (2− 2S12) = 1

da cui si ricava CS = (2 + 2S12)−1/2e CA = (2− 2S12)

−1/2 . Gli integrali che figurano nelle espressioniespressioni sono in realtà integrali bielettronici, infatti

S11 =

�ϕ∗1ϕ1dτ =

� �χ∗a (1)χ

∗b (2)χa (1)χb (2) dτ1dτ2 =

�χ∗a (1)χa (1) dτ1

�χ∗b (2)χb (2) dτ2 = 1

S12 =

�ϕ∗1ϕ2dτ =

� �χ∗a (1)χ

∗b (2)χa (2)χb (1) dτ1dτ2 =

�χ∗a (1)χb (1) dτ1

�χ∗b (2)χa (2) dτ2 = S2

ab

Gli integrali S22 e S21 differiscono dai precedenti unicamente per lo scambio degli elettroni 1 e 2 e quindi,considerata l’indistinguibilità degli elettroni, forniscono i medesimi risultati. In conclusione, le funzioni ψS eψA assumono la forma che segue:

ψS = (2 + 2S12)−1/2

(ϕ1 + ϕ2) =(2 + 2S2

ab

)−1/2[χa (1)χb (2) + χa (2)χb (1)]

ψA = (2− 2S12)−1/2

(ϕ1 − ϕ2) =(2− 2S2

ab

)−1/2[χa (1)χb (2)− χa (2)χb (1)]

A questo punto è possibile chiarire il significato della natura simmetrica ed antisimmetrica attribuita allerispettive funzioni d’onda. La funzione ψS è detta simmetrica poiché non cambia di segno quando vengonoscambiate le coordinate dei due elettroni, mentre la funzione ψA è detta antisimmetrica poiché, quando lecoordinate dei due elettroni vengono scambiate, essa cambia di segno. Infatti si può facilmente verificare che,scambiando gli elettroni (1) e (2), [χa (1)χb (2)− χa (2)χb (1)] diventa [χa (2)χb (1)− χa (1)χb (2)] e quindi ψA

si trasforma in −ψA.

41

5.2.3 Calcolo dell’energia

Per determinare l’energia dei due stati occorre sviluppare gli integrali H11 e H12:

H11 =

� �χ∗a (1)χ

∗b (2)

[− h2

8π2m

(∇2

1 +∇22

)− e2

ra1− e2

ra2− e2

rb1− e2

rb2+

e2

r12+

e2

Rab

]χa (1)χb (2) dτ1dτ2 =

= 2E0 +e2

Rab+ J1 − 2J2

I cui termini hanno il seguente significato:

• E0 rappresenta l’energia dell’atomo di idrogeno isolato;

E0 =

� �χ∗a (1)χ

∗b (2)

(− h2

8π2m∇2

1 −e2

ra1

)χa (1)χb (2) dτ1dτ2 =

=

�χ∗a (1)

(− h2

8π2m∇2

1 −e2

ra1

)χa (1) dτ1

�χ∗b (2)χb (2) dτ2

E0 =

� �χ∗a (1)χ

∗b (2)

(− h2

8π2m∇2

2 −e2

rb2

)χa (1)χb (2) dτ1dτ2 =

�χ∗a (1)χa (1) dτ1

�χ∗b (2)

(− h2

8π2m∇2

2 −e2

rb2

)χb (2) dτ2

• e2/Rab esprime l’energia elettrostatica repulsiva tra i due nuclei di idrogeno. Il termine può essere portatofuori dal segno di integrazione poiché è indipendente dalle coordinate elettroniche;

e2

Rab=

� �χ∗a (1)χ

∗b (2)

e2

Rabχa (1)χb (2) dτ1dτ2 =

e2

Rab

� �χ∗a (1)χ

∗b (2)χa (1)χb (2) dτ1dτ2

• J1 esprime l’energia di repulsione elettrostatica tra la distribuzione di carica χ∗a (1)χa (1) e la distribuzione

di carica χ∗b (2)χb (2)

J1 =

� �χ∗a (1)χ

∗b (2)

e2

r12χa (1)χb (2) dτ1dτ2

• i due termini J2 esprimono rispettivamente l’attrazione elettrostatica tra la distribuzione di carica χ∗a (1)χa (1)

ed il nucleo b e tra la distribuzione di carica χ∗b (2)χb (2) ed il nucleo a

J2 =

� �χ∗a (1)χ

∗b (2)

e2

rb1χa (1)χb (2) dτ1dτ2 =

�χ∗a (1)

e2

rb1χa (1) dτ1

�χ∗b (2)χb (2) dτ2

J2 =

� �χ∗a (1)χ

∗b (2)

e2

ra2χa (1)χb (2) dτ1dτ2 =

�χ∗a (1)χa (1) dτ1

�χ∗b (2)

e2

ra2χb (2) dτ2

L’integrale H12 può essere sviluppato come segue:

H12 =

� �χ∗a (1)χ

∗b (2)

[− h2

8π2m

(∇2

1 +∇22

)− e2

ra1− e2

ra2− e2

rb1− e2

rb2+

e2

r12+

e2

Rab

]χa (2)χb (1) dτ1dτ2 =

=

(2E0 +

e2

Rab

)S12 +K1 − 2K2

ed i suoi termini hanno il seguente significato:

• E0S12 rappresenta l’energia dell’atomo di idrogeno isolato; la presenza dell’integrale di sovrapposizioneS12 è dovuta allo scambio di coordinate elettroniche tra i termini a sinistra e a destra dell’operatoreHamiltoniano;

42

E0S12 =

� �χ∗a (1)χ

∗b (2)

(− h2

8π2m∇2

1 −e2

rb1

)χa (2)χb (1) dτ1dτ2 =

=

�χ∗a (1)

(− h2

8π2m∇2

1 −e2

rb1

)χb (1) dτ1

�χ∗b (2)χa (2) dτ2 =

�χ∗a (1)E0χb (1) dτ1

�χ∗b (2)χa (2) dτ2 =

= E0

�χ∗a (1)χb (1) dτ1

�χ∗b (2)χa (2) dτ2 = E0S12

E0S12 =

� �χ∗a (1)χ

∗b (2)

(− h2

8π2m∇2

2 −e2

ra2

)χa (2)χb (1) dτ1dτ2 =

=

�χ∗a (1)χb (1) dτ1

�χ∗b (2)

(− h2

8π2m∇2

2 −e2

ra2

)χa (2) dτ2 =

�χ∗a (1)χb (1) dτ1

�χ∗b (2)E0χa (2) dτ2 =

= E0

�χ∗a (1)χb (1) dτ1

�χ∗b (2)χa (2) dτ2

• e2S12/Rab esprime l’energia elettrostatica repulsiva tra i due nuclei di idrogeno; la presenza dell’integraledi sovrapposizione S12 è stata già discussa.

e2S12

Rab=

� �χ∗a (1)χ

∗b (2)

e2

Rabχa (2)χb (1) dτ1dτ2 =

e2

Rab

� �χ∗a (1)χ

∗b (2)χa (2)χb (1) dτ1dτ2

• K1 esprime l’energia di repulsione elettrostatica tra la distribuzione di carica χ∗a (1)χb (1) e la distribuzione

di carica χ∗b (2)χa (2)

K1 =

� �χ∗a (1)χ

∗b (2)

e2

r12χa (2)χb (1) dτ1dτ2

• i due terminiK2 esprimono rispettivamente l’attrazione elettrostatica tra la distribuzione di carica χ∗a (1)χb (1)

ed il nucleo a e tra la distribuzione di carica χ∗b (2)χa (2) ed il nucleo b

K2 =

� �χ∗a (1)χ

∗b (2)

e2

ra1χa (2)χb (1) dτ1dτ2 =

�χ∗a (1)

e2

ra1χb (1) dτ1

�χ∗b (2)χa (2) dτ2

K2 =

� �χ∗a (1)χ

∗b (2)

e2

rb2χa (2)χb (1) dτ1dτ2 =

�χ∗a (1)χb (1) dτ1

�χ∗b (2)

e2

rb2χa (2) dτ2

I termini E0, J2 , K2 forniscono un contributo negativo all’energia all’energia del sistema e quindi tendono astabilizzarlo. I termini e2/Rab, J1 e K1forniscono invece un contributo positivo. Sommando i vari contributi efacendo le opportune semplificazioni, l’energia dei due stati ES ed EA è data dalle espressioni:

ES =H11 +H12

1 + S12= 2E0 +

e2

Rab+J1 − 2J2 +K1 − 2K2

1 + S12

EA =H11 −H12

1− S12= 2E0 +

e2

Rab+J1 − 2J2 −K1 + 2K2

1− S12

Ponendo 2E0 = 0 e riportando l’energia dei due livelli in funzione di Rab si ottengono le due curve mostratenella figura qui di seguito (vedi figura). L’energia ES , associata alla funzione ψS , ha un minimo per un certovalore di distanza, mentre la curva dell’energia EA, associata alla funzione ψA non mostra alcun minimo alvariare diRab. L’orbitale molecolare ψS è quindi un orbitale di legame mentre ψA è un orbitale di antilegame.

5.2.4 Strutture di Risonanza

A causa dell’indistinguibilità degli elettroni, la funzione d’onda del sistema è stata formulata come combinazionelineare di due funzioni, ϕ1 e ϕ2, associate a due distribuzioni ugualmente probabili degli elettroni, cioè ψ (1, 2) =c1χa (1)χb (2) + c2χa (2)χb (1) e l’energia è stata minimizzata rispetto ai coefficienti c1 e c2 secondo il metododelle variazioni lineari. Con questo procedimento ed usando come funzioni di base le funzioni 1s dell’atomodi idrogeno, si ottiene un’energia di legame pari a circa il 70% del valore determinato sperimentalmente. Allostesso tempo bisogna sottolineare che, se anziché usare una combinazione lineare dei due termini χa (1)χb (2) eχa (2)χb (1) si fosse usato uno solo di essi, si sarebbe potuta calcolare un’energia uguale a

E =

�ϕ∗Hϕdτ�ϕ∗ϕdτ

=

�χ∗a (1)χ

∗b (2) Hχa (1)χb (2) dτ1dτ2�

χ∗a (1)χ

∗b (2)χa (1)χb (2) dτ1dτ2

=H11

S11= H11

43

(si ricorda che S11 = 1 se χa e χb sono normalizzate) e di conseguenza si sarebbe ottenuto E = H11 =2E0 + e2/Rab + J1 − 2J2. Riportando in grafico i valori di E − 2E0 in funzione di Rab si otterrebbe comunqueun minimo ad un certo valore di distanza internucleare, ma il valore dell’energia di legame calcolato in questomodo sarebbe uguale solamente al 10% dell’energia di legame misurata sperimentalmente. L’esempio appenadescritto suggerisce le seguenti osservazioni in merito alla teoria del legame di valenza:

1. Per scrivere una funzione d’onda che produca un valore di energia di dissociazione confrontabile con quellosperimentale, è necessario tenere conto dell’indistinguibilità degli elettroni.

2. La funzione d’onda complessiva è la combinazione lineare di più funzioni, ciascuna delle quali è associataad una determinata distribuzione elettronica. Ogni funzione associata ad una determinata distribuzioneelettronica compatibile con le caratteristiche del sistema trattato viene detta “struttura di risonanza”.Le due strutture di risonanza considerate nella trattazione della molecola di idrogeno sono χa (1)χb (2)(elettrone 1 associato al nucleo a ed elettrone 2 associato al nucleo b) e χa (2)χb (1) (elettrone 2 associatoal nucleo a ed elettrone 1 associato al nucleo b).

3. Da un punto di vista fisico, la struttura complessiva del sistema può essere considerata come intermediatra quelle rappresentate dalle singole strutture di risonanza introdotte nella funzione d’onda. Il pesodi ciascuna struttura di risonanza nella struttura complessiva è determinato dal relativo coefficiente,calcolato con il metodo delle variazioni lineari (ad esempio i coefficienti c1 e c2 nella combinazione lineareψ (1, 2) = c1χa (1)χb (2) + c2χa (2)χb (1)).

4. L’inclusione di più strutture di risonanza nella funzione d’onda determina un abbassamento dell’energiadel sistema rispetto al valore calcolato basandosi su ciascuna delle singole strutture. La differenza tral’energia complessiva e la somma delle energie calcolate per ciascuna delle strutture di risonanza vienedetta “energia di risonanza”.

5. La risonanza è un concetto fittizio. Esso ha significato solamente nell’ambito della teoria del legamedi valenza e trae origine dal modo di scrivere la funzione d’onda. E’ quindi un prodotto del modelloquantomeccanico impiegato per descrivere il sistema. L’impiego di altri metodi quantomeccanici, quali adesempio il metodo dell’orbitale molecolare, non implica il ricorso al concetto di risonanza. La risonanzaè quindi un concetto che perde significato se un sistema chimico viene descritto impiegando un modellodiverso rispetto a quello del legame di valenza.

5.2.5 Contributo dei termini ionici

La funzione d’onda della molecola di idrogeno, nell’ambito della teoria del legame di valenza, può essere scrittaintroducendo altre due strutture di risonanza in cui entrambi gli elettroni vengono assegnati allo stesso nucleo.Esse sono rappresentate dalle funzioni:

ϕ3 = χa (1)χa (2)

ϕ4 = χb (1)χb (2)

Esse vengono generalmente indicate come “termini ionici ”. La funzione d’onda complessiva viene quindi scrittanella forma

ψ (1, 2) = c1ϕ1 + c2ϕ2 + c3ϕ3 + c4ϕ4

= c1χa (1)χb (2) + c2χa (2)χb (1) + c3χa (1)χa (2) + c4χb (1)χb (2)

Applicando il metodo delle variazioni lineari, si ottengono quattro livelli energetici. Lo stato fondamentalecontiene ancora la combinazione simmetrica delle funzioni ϕ1 e ϕ2 e riceve da parte dei due termini ionici uncontributo pari a circa il 17%.

5.2.6 Inclusione dello spin

La funzione d’onda utilizzata sinora per la molecola di H2 conteneva unicamente le coordinate spaziali deglielettroni, trascurando le coordinate di spin. E’ possibile tuttavia scrivere la funzione d’onda completa, cheè data dal prodotto tra la funzione d’onda spaziale e la funzione d’onda di spin. Tenendo conto che ciascunelettrone può avere spin +1/2 (funzione di spin α) o −1/2 (funzione di spin β) per la molecola di H2 si possonoscrivere le seguenti funzioni complessive di spin:

α (1)α (2)β (1)β (2)

α (1)β (2) + α (2)β (1)α (1)β (2)− α (2)β (1)

44

Le prime tre funzioni sono simmetriche rispetto allo scambio delle coordinate elettroniche, cioè non cambianodi segno quando gli elettroni 1 e 2 vengono scambiati l’uno con l’altro, mentre la quarta funzione è chiaramenteantisimmetrica. Come già visto, le funzioni d’onda spaziali delle molecola di H2 sono rispettivamente

ψS =(2 + 2S2

ab

)−1/2[χa (1)χb (2) + χa (2)χb (1)]

ψA =(2− 2S2

ab

)−1/2[χa (1)χb (2)− χa (2)χb (1)]

La funzione d’onda complessiva del sistema bielettronico sarà data dal prodotto tra la funzione spaziale e quelladi spin, cioè

ψtotale = funzione spaziale× funzione di spin

e quindi le due funzioni spaziali ψS e ψA andranno moltiplicate per le funzioni di spin riportate precedentemente.Tuttavia, va tenuto presente che non tutte le combinazioni tra funzioni spaziali e di spin sono possibili. E’ infattinoto che, secondo il Principio di Esclusione di Pauli, non possono esistere due elettroni con tutti i numeriquantici uguali. Una formulazione equivalente (ma che non giustificheremo in questa sede) di questo principioafferma che “ la funzione d’onda complessiva di un sistema polielettronico deve essere antisimmetrica rispettoallo scambio di due elettroni ”. Per questo motivo, se la parte spaziale della funzione d’onda della molecola diH2 è simmetrica rispetto allo scambio dei due elettroni, essa potrà combinarsi solamente con la funzione di spinantisimmetrica

ψ = ψS × funzione di spin antisimmetrica =

=(2 + 2S2

ab

)[χa (1)χb (2) + χa (2)χb (1)] [α (1)β (2)− α (2)β (1)]

mentre la funzione spaziale antisimmetrica potrà essere combinata con una qualsiasi delle tre funzioni di spinsimmetriche

ψ = ψA × funzione di spin simmetrica =

=(2− 2S2

ab

)−1/2[χa (1)χb (2)− χa (2)χb (1)]

α (1)α (2)β (1)β (2)

[α (1)β (2) + α (2)β (1)]

Da quanto appena scritto risulta evidente che per la funzione spaziale simmetrica ψS esiste una sola combina-zione possibile con un’unica funzione di spin, mentre per la funzione spaziale antisimmetrica ψA esistono trecombinazioni ugualmente possibili con le tre funzioni di spin simmetriche. Per questo motivo, il livello energeticoES associato alla funzione ψS viene definito “stato di singoletto” mentre il livello energetico EA associato allafunzione ψA viene definito “stato di tripletto”.

Nota Importante: a complemento di quanto appena detto, va fatto presente che a questo livello di teorial’inclusione dello spin nella funzione d’onda non modifica gli autovalori dell’energia ricavati precedentemente.Si può infatti verificare che, anche impiegando sin dall’inizio della trattazione le funzioni d’onda complete dispin , si otterrebbero i medesimi autovalori di energia

ES =H11 +H12

1 + S12EA =

H11 −H12

1− S12

in cui gli indici S ed A si riferiscono ancora alle proprietà di simmetria rispetto allo scambio delle coordinateelettroniche della parte spaziale della funzione d’onda.

5.2.7 Formulazione generale della Teoria del Legame di Valenza

L’esempio appena illustrato della molecola di H2 è estremamente semplice poiché in essa vi sono solo due atomilegati ed il legame è formato dalla sovrapposizione di due soli orbitali. Nel caso di una molecola più complessa,la funzione d’onda può essere definita seguendo le seguenti regole di carattere generale:

1. La funzione d’onda complessiva di una molecola poliatomica è data dalla combinazione lineare dellefunzioni associate a ciascuna struttura di risonanza.

2. In ciascuna struttura di risonanza, gli atomi di una molecola sono legati a coppie. Se il numero degli atomiche compongono la molecola è dispari, per ogni struttura di risonanza ci deve essere necessariamente unatomo che viene considerato non legato agli altri.

3. Il legame tra due atomi è formato da una coppia di elettroni aventi spin opposto; nel caso più generaleciascun atomo contribuisce al legame con un elettrone.

45

4. Per ogni coppia di atomi legati, la parte spaziale della funzione d’onda è data dal prodotto dei due orbitaliatomici (uno per ciascun atomo) che si sovrappongono per formare il legame.

5. Se gli atomi legati in una molecola sono 2n (n coppie) per ogni struttura di risonanza la funzione d’ondaspaziale è formata dal prodotto delle 2n funzioni atomiche coinvolte nei legami.

6. La parte di spin della funzione d’onda consiste in un prodotto di funzioni di spin; le funzioni d’onda di spinvengono definite tenendo conto che la funzione d’onda deve risultare antisimmetrica rispetto allo scambiodi ogni coppia di elettroni.

7. La funzione d’onda completa è data dal prodotto tra la parte spaziale e la parte di spin della funzioned’onda.

8. Le strutture di risonanza vengono identificate, in linea di principio, accoppiando gli atomi della molecolain tutti i modi possibili. Una volta completato il procedimento si trova in genere che non tutte le funzioniassociate alle singole strutture di risonanza sono linearmente indipendenti. Quando ciò si verifica, lefunzioni d’onda che risultano essere nient’altro che la combinazione lineare di altre funzioni vengonoeliminate.

Come si può facilmente intuire dall’esposizione di queste regole, la teoria del legame di valenza, pur essendorelativamente semplice nel descrivere le proprietà geometriche delle molecole da un punto di vista qualitativo,risulta di applicazione estremamente laboriosa quando viene impiegata nella trattazione quantomeccanica disistemi anche di modesta complessità. Per questo motivo, i calcoli quantomeccanici vengono nella maggiorparte dei casi eseguiti per mezzo di appositi programmi per calcolatore che utilizzano prevalentemente la teoriadell’orbitale molecolare.

5.3 Orbitali ibridi5.3.1 Descrizione

Sia nell’ambito della teoria del legame di valenza, sia in quello della teoria dell’orbitale molecolare può risultareutile l’impiego di funzioni atomiche di base costituite dai cosiddetti “orbitali ibridi ”. Da un punto di vistaqualitativo, il modello dell’ibridizzazione consente di razionalizzare in maniera abbastanza intuitiva alcuneevidenze sperimentali quali la valenza di un atomo o la struttura di una data molecola. In generale, gli orbitaliibridi possono essere definiti come delle combinazioni lineari di orbitali atomici aventi particolariproprietà direzionali . Si consideri a titolo di esempio il caso dei composti del carbonio. E’ sperimentalmentenoto che ciascun atomo di carbonio può legare un numero di atomi uguale a:

• 4 in simmetria tetraedrica: è il caso degli idrocarburi saturi (alcani).

• 3 in simmetria triangolare planare: è il caso degli idrocarburi insaturi (alcheni) e dei composti aromatici(ad esempio il benzene).

• 2 in simmetria lineare: è il caso degli idrocarburi insaturi (alchini) o poli-insaturi (ad esempio gli alleni).

La struttura di questo tipo di molecole è difficile da spiegare tenendo conto della configurazione elettronicadell’atomo di carbonio nel suo stato fondamentale 1s22s22p2. Infatti, in base a questo tipo di configurazione,si dovrebbe pensare ad una valenza uguale a 2 con i legami diretti perpendicolarmente tra loro, cosa che nontrova riscontro nella realtà. La valenza del carbonio e la geometria delle molecole contenenti carbonio vengonoinvece spiegate ammettendo:

1. la “promozione” di un elettrone 2s in un orbitale 2p inizialmente non occupato:

2. la formazione di “orbitali ibridi ” risultanti dall’opportuna combinazione lineare degli orbitali 2s, 2px, 2py,2pz o di parte di essi.

Nei casi specifici, si procede come segue:

• Geometria tetraedrica: 4 legami uguali tra loro diretti verso i vertici di un tetraedro (ad esempio nellamolecola di metano, CH4). Considerando solo gli elettroni effettivamente coinvolti nel legame chimico, cioèquelli contenuti negli orbitali di valenza 2s e 2p, si assume che la configurazione elettronica del carboniosi modifichi secondo lo schema seguente:

2s22p2 − promozione→ 2s12p1x2p1y2p

1z − ibridizzazione→

(sp3)11

(sp3)12

(sp3)13

(sp3)14

46

Questo tipo di ibridizzazione viene detto sp3 poiché gli orbitali ibridi sono il risultato della combinazionelineare di 1 orbitale atomico di tipo s con 3 orbitali atomici di tipo p. La notazione

(sp3)1i

indica la presenza di un elettrone spaiato nell’i -esimo orbitale ibrido sp3, diretto verso uno dei vertici deltetraedro il cui centro è occupato dal nucleo dell’atomo di carbonio. Le espressioni degli orbitali ibridi infunzione degli orbitali atomici di partenza sono le seguenti:

ϕ1(sp3)=

1

2(s+ px + py + pz)

ϕ2(sp3)=

1

2(s− px − py + pz)

ϕ3(sp3)=

1

2(s− px + py − pz)

ϕ4(sp3)=

1

2(s+ px − py − pz)

Da queste espressioni si può facilmente verificare che le quattro funzioni sono normalizzate e ortogonali fraloro (basta scrivere i corrispondenti integrali di sovrapposizione e svilupparli simbolicamente). Conoscendoinoltre la forma degli orbitali s e p, è intuitivo verificare che la prima funzione è diretta nel quadrantedelle x, y e z positive (lo si capisce dal segno con cui sono presi gli orbitali px, py e pz) la seconda nelquadrante delle x ed y negative e z positive, e così via per le altre due, cioè esattamente verso il verticidi un tetraedro il cui centro coincida con l’origine degli assi coordinati. Nella molecola di CH4 i legami siformano a causa della sovrapposizione di ciascuno di questi orbitali ibridi (contenenti ognuno un elettronespaiato) con l’orbitale 1s dell’atomo di idrogeno corrispondente per geometria, che contiene a sua voltaun elettrone spaiato.

• Geometria triangolare (planare): 3 legami uguali tra loro diretti versi i vertici di un triangolo, aseconda dei casi, isoscele o equilatero (ad esempio nella molecola di etilene, H2C = CH2, oppure nelloione carbonato, CO2−

3 ). Assumendo che l’atomo di carbonio si trovi al centro di tale triangolo (che percomodità assumiamo giacente sul piano xy) la sua configurazione elettronica si modifica secondo lo schemaseguente:

2s22p2 − promozione→ 2s12p1x2p1y2p

1z − ibridizzazione→

(sp2)11

(sp2)12

(sp2)132p1z

Questo tipo di ibridizzazione viene detto sp2 poiché gli orbitali ibridi sono il risultato della combinazionelineare di 1 orbitale atomico di tipo s con 2 orbitali atomici di tipo p. La notazione

(sp2)1i

indica la presenza di un elettrone spaiato nell’i-esimo orbitale ibrido sp2, diretto verso uno dei verticidel triangolo il cui centro è occupato dal nucleo dell’atomo di carbonio. Un elettrone spaiato rimanead occupare l’orbitale atomico 2pz, diretto perpendicolarmente rispetto al piano formato dai tre orbitaliibridi ed utilizzabile per la formazione di un legame π. Le espressioni degli orbitali ibridi in funzione degliorbitali atomici di partenza sono le seguenti:

ϕ1(sp2)=

1√3s+

√2

3px

ϕ2(sp2)=

1√3s− 1√

6px +

1√2py

ϕ3(sp2)=

1√3s− 1√

6px −

1√2py

Anche in questo caso si può facilmente verificare che le tre funzioni sono normalizzate ed ortogonali fraloro. Dalle espressioni di ciascun orbitale, si può intuire che il primo deve essere necessariamente direttolungo l’asse delle x positive, il secondo ed il terzo all’interno dei quadranti corrispondenti alle x negative(l’orbitale px è sempre preso con il segno negativo) e, rispettivamente, alle y positive ed alle y negative.Nella molecola di etilene due orbitali ibridi, uno per ciascun atomo di carbonio, si sovrappongono tra lorolungo l’asse di legame C − C (che può essere immaginato coincidente con l’asse x) mentre gli altri dueorbitali ibridi di ciascun atomo di carbonio, si sovrappongono agli orbitali 1s dei corrispondenti atomidi idrogeno. I due elettroni contenuti negli orbitali 2pz di ciascun atomo di carbonio si sovrappongonolateralmente nel piano xz (poiché il legame C − C è diretto lungo x e i due orbitali 2pz sono diretti,appunto, lungo z ) e danno origine ad un legame di tipo π.

47

• Geometria lineare: 2 legami uguali tra loro diretti a 180°, cioè in direzioni opposte (ad esempio nellamolecola di acetilene HC ≡ CH, oppure di anidride carbonica, CO2). Assumendo che i due legami a 180°giacciano lungo l’asse x, la configurazione elettronica dell’atomo di carbonio si modifica come segue:

2s22p2 − promozione→ 2s12p1x2p1y2p

1z − ibridizzazione→ (sp)

11 (sp)

12 2p

1y2p

1z

Questo tipo di ibridizzazione viene detto sp poiché i due orbitali ibridi sono il risultato della combinazionelineare di 1 orbitale atomico di tipo s con 1 orbitale atomico di tipo p. La notazione (sp)

1i indica

la presenza di un elettrone spaiato nell’i-esimo orbitale ibrido sp, diretto lungo una delle due direzionidi un asse (abbiamo assunto che si tratti dell’asse x ) la cui origine è occupata dal nucleo dell’atomo dicarbonio. Le espressioni degli orbitali ibridi in funzione degli orbitali atomici di partenza sono le seguenti:

ϕ1 (sp) =1√2(s+ px)

ϕ2 (sp) =1√2(s− px)

Da queste espressioni, si nota facilmente che anche queste due funzioni sono tra loro ortonormali, comequelle degli altri orbitali ibridi sin qui esaminati e che il primo dei due orbitali ibridi deve essere direttolungo il verso positivo dell’asse x mentre il secondo deve essere diretto nel verso delle x negative. Nellamolecola HC ≡ CH due ibridi sp, uno per ciascun atomo di carbonio ed ognuno di essi contenente unelettrone spaiato, saranno responsabili della formazione del legame σ tra i due atomi di carbonio, mentregli altri due saranno responsabili della formazione di ciascuno dei legami C −H. Gli orbitali 2py e 2pz diciascun atomo di carbonio sono responsabili della formazione di due legami π giacenti rispettivamente neipiani xy e xz, e quindi perpendicolari tra loro.

Per gli atomi capaci di formare legami chimici utilizzando anche gli orbitali d, come ad esempio gli atomidel terzo periodo e successivi, sono possibili due ulteriori schemi di ibridizzazione, nei quali vengono coinvolti,oltre agli orbitali di valenza s e p, anche gli orbitali d. Questi orbitali ibridi, denominati sp3d2 e sp3d sonorispettivamente associati alla geometria ottaedrica ed alla geometria bipiramidale a base triangolare.

• Geometria ottaedrica: 6 legami uguali tra loro diretti verso i vertici di un ottaedro, come ad esempionella molecola di SF6. Assumendo che i 6 legami S −F giacciano lungo gli assi coordinati con l’atomo diS nell’origine, la configurazione elettronica dell’atomo di zolfo si modifica come segue:

3s23p4 − promozione→ 3s13p1x3p1y3p

1z3d

1z23d1x2−y2 − ibridizzazione→

→(sp3d2

)11

(sp3d2

)12

(sp3d2

)13

(sp3d2

)14

(sp3d2

)15

(sp3d2

)16

Questo tipo di ibridizzazione viene detto sp3d2 poiché i sei orbitali ibridi sono il risultato della combi-nazione lineare di 1 orbitale atomico di tipo s con 3 orbitali atomici di tipo p e 2 orbitaliatomici di tipo d (dz2 e dx2−y2 ). La notazione

(sp3d2

)1i

indica la presenza di un elettrone spaiato nell’i-esimo orbitale ibrido. Le espressioni degli orbitali ibridi in funzione degli orbitali atomici di partenza sonole seguenti:

ϕ1(sp3d2

)=

1√6s+

1√2px −

1√12dz2 +

1

2dx2−y2 → asse delle x positive

ϕ2(sp3d2

)=

1√6s− 1√

2px −

1√12dz2 +

1

2dx2−y2 → asse delle x negative

ϕ3(sp3d2

)=

1√6s+

1√2py −

1√12dz2 − 1

2dx2−y2 → asse delle y positive

ϕ4(sp3d2

)=

1√6s− 1√

2py −

1√12dz2 − 1

2dx2−y2 → asse delle y negative

ϕ5(sp3d2

)=

1√6s+

1√2pz +

1√3dz2 → asse delle z positive

ϕ6(sp3d2

)=

1√6s− 1√

2pz +

1√3dz2 → asse delle z negative

48

• Geometria bipiramidale triangolare: 5 legami diretti verso i vertici di una bipiramide a base trian-golare, come ad esempio nella molecola di PCl5. Assumendo che, dei 5 legami P − Cl, tre giacciano sulpiano xy con l’atomo di P nell’origine (in maniera analoga a quanto visto per gli ibridi sp2) e gli altridue lungo gli assi delle z positive e negative, la configurazione elettronica dell’atomo di fosforo si modificacome segue:

3s23p3 − promozione→ 3s13p1x3p1y3p

1z3d

1z2 − ibridizzazione→

→(sp3d

)11

(sp3d

)12

(sp3d

)13

(sp3d

)14

(sp3d

)15

Questo tipo di ibridizzazione viene detto sp3d poiché i cinque orbitali ibridi sono il risultato della com-binazione lineare di 1 orbitale atomico di tipo s con 3 orbitali atomici di tipo p e 1 orbitaleatomico di tipo d (dz2). La notazione

(sp3d

)1i

indica la presenza di un elettrone spaiato nell’i-esimoorbitale ibrido. Le espressioni degli orbitali ibridi in funzione degli orbitali atomici di partenza sono leseguenti:

ϕ1(sp3d

)=

1√3s+

√2

3px

ϕ2(sp3d

)=

1√3s− 1√

6px +

1√2py

ϕ3(sp3d

)=

1√3s− 1√

6px −

1√2py

ϕ4(sp3d

)= +

1√2pz +

1√2dz2

ϕ5(sp3d

)= − 1√

2pz +

1√2dz2

5.3.2 Come ricavare gli orbitali ibridi

E’ possibile ricavare le combinazioni lineari di orbitali atomici corrispondenti agli orbitali ibridi appena descritti,utilizzando poche semplici regole ed alcune considerazioni di carattere geometrico. La procedura mostrata quidi seguito non richiede la conoscenza di nozioni particolari o più avanzate rispetto alle conoscenze medie diuno studente del primo anno, ma richiede solamente di essere seguita con attenzione e con una sufficiente dosedi pazienza. Per cominciare, si può innanzitutto cercare di definire un orbitale ibrido in maniera astratta. Aquesto proposito, sia ϕi la funzione che rappresenta l’i -esimo orbitale ibrido e sia χj la funzione che rappresentail j -esimo orbitale atomico (s, p o d). Se gli orbitali ibridi sono combinazioni lineari di orbitali atomici, si potràgenericamente scrivere

ϕi =

n∑j=1

cijχj

Si deve notare che i coefficienti cij sono caratterizzati dalla presenza di due indici, di cui il primo (i) è associatoall’orbitale ibrido descritto dalla combinazione lineare, il secondo (j ) è associato al j -esimo orbitale atomico chefigura nella sommatoria. Data questa semplice definizione, è ora possibile enunciare alcune regole di caratteregenerale che fissano i requisiti fondamentali di queste combinazioni lineari:

1. Regola 1: per ottenere n orbitali ibridi, si devono combinare linearmente n orbitali atomici. Questaregola può ovviamente essere invertita, cioè si può anche scrivere che combinando linearmente n orbitaliatomici, si devono ottenere n orbitali ibridi, ne di più, ne di meno. Questa corrispondenza nasce dalfatto che combinando una base di n funzioni, si possono ottenere al massimo n combinazioni linearmenteindipendenti (le funzioni di un insieme si dicono linearmente indipendenti quando nessuna di esse puòessere espressa come combinazione lineare delle altre). A titolo di esempio, combinando linearmente iquattro orbitali atomici χ1, χ2, χ3 e χ4, si ottengono i quattro orbitali ibridi ϕ1, ϕ2, ϕ3 e ϕ4 secondo lerelazioni

ϕ1 = c11χ1 + c12χ2 + c13χ3 + c14χ4

ϕ2 = c21χ1 + c22χ2 + c23χ3 + c24χ4

ϕ3 = c31χ1 + c32χ2 + c33χ3 + c34χ4

ϕ4 = c41χ1 + c42χ2 + c43χ3 + c44χ4

49

2. Regola 2: per ogni orbitale ibrido ϕi la somma dei quadrati dei coefficienti cij deve essere uguale ad uno

per qualsiasi ϕi →n∑

j=1

c2ij = 1

Questa semplice regola deriva dalla condizione di normalizzazione delle funzioni ϕi, cioè dal requisito cheper ciascuno degli orbitali ibridi sia valida la relazione

�ϕ∗iϕidτ = 1. Infatti, sviluppando gli orbitali ibridi

in termini di orbitali atomici e supponendo che i coefficienti cij siano reali, si ottiene

� n∑j=1

cijχj

∗(n∑

k=1

cikχk

)dτ =

n∑j=1

n∑k=1

cijcik

�χ∗jχkdτ =

n∑j=1

c2ij = 1

in cui l’ultimo passaggio trova giustificazione nel fatto che, essendo gli orbitali atomici delle funzioniortonormali (cioè normalizzate ed ortogonali)

�χ∗jχkdτ = 1 per j = k e

�χ∗jχkdτ = 0 per j = k .

3. Regola 3: per ogni orbitale atomico χj la somma dei quadrati dei suoi coefficienti nei diversi orbitaliibridi deve essere uguale ad uno

per qualsiasi χj →n∑

i=1

c2ij = 1

in cui si deve notare che la sommatoria dipende dall’indice i associato ai diversi orbitali ibridi. Questaregola viene data senza dimostrazione ma si fa presente che anch’essa può essere derivata dal requisito dinormalizzazione degli orbitali ibridi, tramite alcuni semplici passaggi di algebra delle matrici.

Regole 2-3 riunite: le regole 2-3 possono tuttavia essere sintetizzate in un’unica regola, probabilmente piùsemplice da ricordare. Se le combinazioni lineari che generano gli orbitali ibridi a partire dagli orbitali atomicivengono rappresentate con l’ausilio della tabella seguente

Tabella 3: espressione degli orbitali ibridi (ϕi) in funzione degli orbitali atomici (χj)χ1 χ2 χ3 χ4

ϕ1 c11 c12 c13 c14ϕ2 c21 c22 c23 c24ϕ3 c31 c32 c33 c34ϕ4 c41 c42 c43 c44

E’ evidente innanzitutto che, essendo il numero degli orbitali ibridi uguale al numero degli orbitali atomicicombinati (Regola 1 ) la tabella deve essere quadrata (numero righe = numero colonne). Inoltre, la Regola2 equivale a dire che la somma dei quadrati dei coefficienti lungo una riga deve essere uguale ad uno, mentrela Regola 3 equivale a dire che la somma dei quadrati dei coefficienti lungo una colonna deve essere uguale aduno. Le due regole possono essere quindi riunite nella seguente regola generale:

• Regole 2-3: data la tabella dei coefficienti che legano gli orbitali ibridi agli orbitali atomici, la sommadei quadrati dei coefficienti che figurano in ogni riga ed in ogni colonna deve essere uguale ad uno.

Ovviamente, questo non esclude che all’interno della tabella possano essere presenti dei coefficienti uguali azero, ma questa eventualità sarà esaminata caso per caso. Stabilite queste regole di carattere generale sulle pro-prietà delle combinazioni lineari che esprimono gli orbitali ibridi, le funzioni corrispondenti alle varie geometrie(tetraedrica, triangolare, lineare, ecc.) possono essere ora ricavate in base a considerazioni abbastanza intuitive,di carattere geometrico. Il procedimento è relativamente semplice, ma richiede una certa attenzione. Il caso piùsemplice è quello della geometria lineare:

1. Geometria lineare (ibridi sp): si immagini innanzitutto di voler ottenere due orbitali ibridi direttilungo l’asse x, uno nella direzione delle x positive, l’altro nella direzione delle x negative. E’ intuitivo chei due orbitali atomici da combinare saranno s e px. Gli orbitali py e pz sono diretti perpendicolarmenteall’asse x e quindi non forniscono alcun contributo. Le combinazioni lineari saranno pertanto, in formasimbolica:

ϕ1 (sp) = c11s+ c12px

50

ϕ2 (sp) = c21s+ c22px

Si devono quindi impostare due tabelle in cui si riportano in una (a) i quadrati dei coefficienti, cioè c2ij , enell’altra (b) i coefficienti cij alla prima potenza completi di segno. Lo schema qui di seguito spiega comeorganizzare le tabelle, che possono essere lasciate inizialmente vuote. Per determinare i valori numericidei coefficienti si inizi con la tabella (a), quella contenente cioè i quadrati dei coefficienti.

Tabella 4: coefficienti per gli orbitali ibridi sp espressi in forma simbolica(a) coeff. al quadrato (b) coeff. con segno

s px s pxϕ1 (sp) c211 c212 ϕ1 (sp) c11 c12ϕ2 (sp) c221 c222 ϕ2 (sp) c21 c22

I coefficienti più semplici da determinare sono c211 e c221, cioè quelli corrispondenti al al contributo dell’or-bitale s. E’ infatti intuitivo che l’orbitale s, essendo di forma sferica ed essendo centrato nell’origine delsistema di riferimento, fornirà un uguale contributo ad entrambi gli orbitali ibridi, quindi si avrà c211 = c221.Poiché lungo una colonna la somma dei quadrati dei coefficienti deve essere uno, si avrà c211 + c221 = 1,e quindi c211 = c221 = 1/2, da cui risulta evidentemente che c11 = c21 = ±1/

√2. A questo punto le due

tabelle possono essere parzialmente riempite come segue

Tabella 5: coefficienti per gli orbitali ibridi sp. Contributo degli orbitali s.(a) coeff. al quadrato (b) coeff. con segno

s px s pxϕ1 (sp) 1/2 ϕ1 (sp) ±1/

√2

ϕ2 (sp) 1/2 ϕ2 (sp) ±1/√2

Lo stadio successivo consiste nel determinare il contributo dell’orbitale px, ma ciò è estremamente semplicese si tiene conto che, nella tabella (a) anche la somma degli elementi lungo le righe deve essere ugualead uno. Da questo risulterà che c212 = c222 = 1/2 e quindi che c12 = c22 = ±1/

√2. La procedura

viene completata assegnando il segno ai coefficienti nella tabella (b). L’orbitale s ha forma sferica e, nonavendo particolari proprietà direzionali, può essere preso con il segno positivo in entrambi gli orbitaliibridi. L’orbitale px, al contrario, ha proprietà direzionali specifiche, cioè ha il lobo positivo diretto nelverso delle x positive. E quindi intuitivo che il suo contributo all’orbitale ibrido diretto nel verso delle xpositive, ϕ1, sarà di segno positivo, mentre il suo contributo all’orbitale ibrido diretto nel verso delle xnegative, ϕ2, sarà di segno negativo. Le due tabelle (a) e (b) complete sono quindi riportate qui di seguito.

Tabella 6: coefficienti per gli orbitali ibridi sp. Tabelle complete.(a) coeff. al quadrato (b) coeff. con segno

s px s pxϕ1 (sp) 1/2 1/2 ϕ1 (sp) 1/

√2 1/

√2

ϕ2 (sp) 1/2 1/2 ϕ2 (sp) 1/√2 -1/

√2

Le funzioni che rappresentano i due orbitali ibridi assumeranno quindi la forma

ϕ1 (sp) =1√2s+

1√2px

ϕ2 (sp) =1√2s− 1√

2px

Il risultato delle combinazioni lineari appena ottenute può essere riassunto graficamente nella figura se-guente, in cui si osserva come la combinazione lineare con segno positivo sia diretta nel verso positivodell’asse delle x, mentre quella col segno negativo sia diretta nel verso negativo.

51

Figura 5.1: rappresentazione grafica degli ibridi sp; il lobo positivo di ciascun orbitale è raffigurato in bianco,quello negativo in grigio. Gli orbitali possono essere rappresentati come vettori diretti dal lobo negativo al lobopositivo.

Si può agevolmente verificare che le funzioni appena ottenute sono normalizzate ed ortogonali tra loro, adesempio

normalizzazione →�ϕ∗1ϕ1dτ =

� (1√2s+

1√2px

)∗(1√2s+

1√2px

)dτ =

=1

2

�(s∗s+ s∗px + p∗xs+ p∗xpx) dτ =

1

2(1 + 0 + 0 + 1) = 1

ortogonalità →�ϕ∗1ϕ2dτ =

� (1√2s+

1√2px

)∗(1√2s− 1√

2px

)dτ =

=1

2

�(s∗s− s∗px + p∗xs− p∗xpx) dτ =

1

2(1 + 0 + 0− 1) = 0

Esaurita la trattazione degli ibridi sp, impiegati per descrivere il legame nelle molecole lineari, ed illustratele caratteristiche generali del metodo, si può passare ad esaminare il caso immediatamente più complesso,cioè quello degli orbitali ibridi sp2.

2. Geometria triangolare (ibridi sp2): si assuma per semplicità che che i tre orbitali ibridi giacciano sulpiano xy e che uno dei tre, ϕ1, sia diretto lungo l’asse delle x positive e che gli altri due, ϕ2 e ϕ3, forminocon esso angolo di 120° e 240° e siano diretti, rispettivamente, nel terzo e nel quarto quadrante piano xy,come mostrato nelle figura seguente

Figura 5.2: schema di molecola triangolare planare con sistema di riferimento e direzione degli orbitali ibridisp2

Gli orbitali atomici da combinare saranno quindi s, px e py. L’orbitale pz è diretto perpendicolarmente alpiano xy e non fornisce alcun contributo. Le tabelle dei coefficienti saranno pertanto, in forma simbolica

52

Tabella 7: coefficienti per gli orbitali ibridi sp2 espressi in forma simbolica(a) coeff. al quadrato (b) coeff. con segno

s px py s px pyϕ1(sp2)

c211 c212 c213 ϕ1(sp2)

c11 c12 c13ϕ2(sp2)

c221 c222 c223 ϕ2(sp2)

c21 c22 c23ϕ3(sp2)

c231 c232 c233 ϕ3(sp2)

c31 c32 c33

I coefficienti possono essere determinanti seguendo nell’ordine questo procedimento: (1) come già osservatoper gli orbitali ibridi sp, il contributo da determinare per primo è quello dell’orbitale s. Poiché i tre ibridisono orientati nello stesso modo rispetto all’orbitale s, il suo contributo a ciascuna delle tre funzioni ibridesp2 sarà uguale. Quindi avremo che c211 + c221 + c231 = 1 e c211 = c221 = c231 = 1/3. (2) L’orbitale ibridodiretto lungo l’asse delle x positive riceverà un contributo, oltre che da s, dal solo orbitale px, essendo pyperpendicolare all’asse x. Considerando che nello stadio precedente è già stato determinato c211 = 1/3, siavrà c212 = 2/3 e c213 = 0; poichè l’orbitale ibrido è diretto lungo l’asse delle x positive, il contributo di pxsarà positivo e quindi c12 = +

√2/3. (3) I contributi dell’orbitale px agli ibridi ϕ2 e ϕ3 saranno uguali;

avendo stabilito nello stadio precedente che c212 = 2/3, si avrà che c222 + c232 = 1/3 e quindi c222 = c232 =1/6; tenuto conto che entrambi gli orbitali ibridi ϕ2 e ϕ3 sono diretti nei due quadranti corrispondentiall’asse delle x negative, i coefficienti saranno entrambi negativi e quindi c22 = c32 = −

√1/6. (4) Per

geometria, i contributi di py agli ibridi ϕ2 e ϕ3 saranno uguali ma di segno opposto, poiché questi ultimisono rispettivamente diretti nei quadranti corrispondenti alle y positive ed alle y negative. Avendo giàdeterminato che c213 = 0, si ottiene immediatamente che c223 + c233 = 1 e quindi c222 = c233 = 1/2. A causadella direzione degli orbitali ibridi, avremo c23 = 1/

√2 e c33 = −1/

√2. Le tabelle complete sono quindi

riportate qui di seguito

Tabella 8: coefficienti per gli orbitali ibridi sp2. Tabelle complete(a) coeff. al quadrato (b) coeff. con segno

s px py s px pyϕ1(sp2)

1/3 2/3 - ϕ1(sp2)

1/√3

√2/3 -

ϕ2(sp2)

1/3 1/6 1/2 ϕ2(sp2)

1/√3 -1/

√6 1/

√2

ϕ3(sp2)

1/3 1/6 1/2 ϕ3(sp2)

1/√3 -1/

√6 −1/

√2

Le funzioni corrispondenti agli orbitali ibridi sp2 sono quindi

ϕ1(sp2)=

1√3s+

√2

3px

ϕ2(sp2)=

1√3s− 1√

6px +

1√2py

ϕ3(sp2)=

1√3s− 1√

6px −

1√2py

ed anche in questo caso si può facilmente verificare che le tre funzioni sono normalizzate ed ortogonali traloro.

3. Geometria ottaedrica (ibridi sp3d2): la determinazione degli ibridi per le molecole ottaedriche èpiù laboriosa a causa del maggior numero di orbitali atomici da combinare, ma non presenta particolaridifficoltà pratiche a causa della notevole simmetria della geometria ottaedrica. Un ottaedro regolare èinfatti un solido le cui facce sono costituite da otto triangoli equilateri e i cui dodici spigoli sono tutti diuguale lunghezza. Per semplicità si può assumere che i vertici dell’ottaedro giacciano sugli assi coordinati,come mostrato in Figura 1. Ad esempio, si può assumere che nella molecola di SF6 i sei atomi di Fgiacciano sugli assi coordinati e che i corrispondenti legami S − F formino tra loro angoli di 90 o di 180°

53

Figura 5.3: schema di molecola ottaedrica; la numerazione degli orbitali ibridi coincide con quella degli atomilegati.

Le tabelle dei coefficienti espressi in forma simbolica sono riportate qui di seguito

Tabella 9: coefficienti per gli orbitali ibridi sp3d2 espressi in forma simbolica(a) coeff. al quadrato (b) coeff. con segno

s px py pz dz2 dx2−y2 s px py pz dz2 dx2−y2

ϕ1(sp3d2

)c211 c212 c213 c214 c215 c216 ϕ1

(sp3d2

)c11 c12 c13 c14 c15 c16

ϕ2(sp3d2

)c221 c222 c223 c224 c225 c226 ϕ2

(sp3d2

)c21 c22 c23 c24 c25 c26

ϕ3(sp3d2

)c231 c232 c233 c234 c235 c236 ϕ3

(sp3d2

)c31 c32 c33 c34 c35 c36

ϕ4(sp3d2

)c241 c242 c243 c244 c245 c246 ϕ4

(sp3d2

)c41 c42 c43 c44 c45 c46

ϕ5(sp3d2

)c251 c252 c253 c254 c255 c256 ϕ5

(sp3d2

)c51 c52 c53 c54 c55 c56

ϕ6(sp3d2

)c261 c262 c263 c264 c265 c266 ϕ6

(sp3d2

)c61 c62 c63 c64 c65 c66

La procedura da seguire per l’attribuzione del valore numerico dei coefficienti non presenta sostanzialinovità rispetto ai casi precedenti e può essere schematizzata come segue: (1) l’orbitale s, isotropo e centratonell’origine, fornirà lo stesso contributo a tutti gli ibridi, quindi se c211 + c221 + c231 + c241 + c251 + c261 = 1, siavrà c211 = c221 = c231 = c241 = c251 = c261 = 1/6. A causa della sua simmetria (2) l’orbitale px contribuiràesclusivamente agli ibridi diretti lungo l’asse x, cioè ϕ1 e ϕ2, quindi c212 + c222 = 1; poiché questi ultimicontributi sono uguali, si avrà c212 = c222 = 1/2 e gli altri coefficienti della seconda colonna saranno ugualia zero. Per gli orbitali py e pz vale lo stesso ragionamento, cioè ognuno di essi contribuirà esclusivamenteagli ibridi diretti lungo l’asse corrispondente. Quindi per py si avrà c233 = c243 = 1/2 nella terza colonnae per pz si avrà c254 = c264 = 1/2 nella quarta colonna, con tutti gli altri elementi delle rispettive colonnenulli. Lo stadio successivo (3) consiste nel determinare i coefficienti dell’orbitale dx2−y2 : a causa della suageometria, esso fornirà un contributo uguale in valore assoluto ai quattro ibridi diretti nel piano xy e nulloagli ibridi diretti lungo z. Di conseguenza deve essere verificato che c256 = c266 = 0 e c216+c226+c236+c246 = 1,con c216 = c226 = c236 = c246 = 1/4. L’ultimo contributo da valutare (4) è quello dell’orbitale dz2 , che saràpresente sia negli ibridi diretti lungo l’asse z (a causa dei due lobi diretti lungo questo asse) sia negli ibridigiacenti nel piano xy (a causa della sua componente toroidale, giacente appunto nel piano xy). La partetoroidale dell’orbitale dz2 è ugualmente distribuita nei quattro quadranti del piano xy e quindi fornisce unuguale contributo a ciascuno dei quattro ibridi ϕ1, ϕ2, ϕ3 e ϕ4. Considerando, ad esempio, il contributoal primo di essi, il coefficiente c215 può essere agevolmente determinato per differenza, cioè

c215 = 1− c211 − c212 − c213 − c214 − c216 = 1− 1

6− 1

2− 0− 0− 1

4=

1

12

Lo stesso ragionamento si applica agli altri tre ibridi giacenti sul piano xy e pertanto si avrà c215 = c225 =c235 = c245 = 1/12. Tenendo conto che, c215 + c225 + c235 + c245 + c255 + c265 = 1, e che i contributi di dz2 a ϕ5e ϕ6 sono per simmetria uguali, si potrà calcolare c255 e c265 per differenza e quindi c255 = c265 = 1/3. Letabelle dei coefficienti in forma finale sono riportate qui di seguito

54

Tabella 10: coefficienti per gli orbitali ibridi sp3d2. Tabelle complete(a) coefficienti al quadrato

s px py pz dz2 dx2−y2

ϕ1(sp3d2

)1/6 1/2 - - 1/12 1/4

ϕ2(sp3d2

)1/6 1/2 - - 1/12 1/4

ϕ3(sp3d2

)1/6 - 1/2 - 1/12 1/4

ϕ4(sp3d2

)1/6 - 1/2 - 1/12 1/4

ϕ5(sp3d2

)1/6 - - 1/2 1/3 -

ϕ6(sp3d2

)1/6 - - 1/2 1/3 -

(b) coefficienti con segnos px py pz dz2 dx2−y2

ϕ1(sp3d2

)1/√6 1/

√2 - - −1/

√12 1/2

ϕ2(sp3d2

)1/√6 −1/

√2 - - −1/

√12 1/2

ϕ3(sp3d2

)1/√6 - 1/

√2 - −1/

√12 −1/2

ϕ4(sp3d2

)1/√6 - −1/

√2 - −1/

√12 −1/2

ϕ5(sp3d2

)1/√6 - - 1/

√2 1/

√3 -

ϕ6(sp3d2

)1/√6 - - −1/

√2 1/

√3 -

A proposito dei segni dei coefficienti si può osservare: (1) per le medesime ragioni spiegate nei casiprecedenti, il segno con cui compare l’orbitale s è sempre positivo (1/

√6); (2) gli orbitali px, py e pz

compaiono con segno positivo (1/√2) nell’orbitale ibrido rivolto nel verso positivo dell’asse corrispondente,

con segno negativo (−1/√2) nell’ibrido rivolto nel verso negativo dello stesso asse; (3) l’orbitale dz2 ha

entrambi i lobi diretti lungo l’asse z con segno positivo, quindi i contributi agli ibridi diretti lungo z sarannoentrambi positivi (1/

√3); l’anello toroidale di dz2 ha invece segno uniformemente negativo, quindi il suo

contributo agli ibridi giacenti nel piano xy è sempre negativo (−1/√12); l’orbitale dx2−y2 ha entrambi i

lobi di segno positivo diretti lungo l’asse x, mentre ha quelli di segno negativo diretti lungo l’asse y ; diconseguenza, il suo contributo agli ibridi diretti lungo x sarà positivo (1/2), mentre il suo contributo agliibridi diretti lungo y andrà preso con segno negativo (−1/2).

4. geometria tetraedrica (ibridi sp3): la determinazione degli orbitali ibridi da utilizzare per rappresen-tare le molecole tetraedriche comporta la combinazione di quattro soli orbitali atomici ma può risultarepiù complicata rispetto ai casi illustrati in precedenza a causa delle caratteristiche geometriche del sistemain esame. Un tetraedro è schematicamente riportato in Figura 2. Si può innanzitutto notare che esso èrappresentabile graficamente utilizzando un cubo di cui venga considerata occupata, in ordine alternatosu ciascuna faccia, solamente la metà dei vertici. I vertici occupati sono quindi quattro (rispetto agli ottodel cubo) ed il tetraedro risulta pertanto delimitato da sei spigoli e quattro facce. Gli spigoli sono tuttiuguali tra loro, così come le facce, che sono triangoli equilateri. In Figura 2(c) il tetraedro viene mostratounitamente al sistema di riferimento cartesiano che verrà utilizzato per la definizione degli orbitali ibridi.E’ importante notare che l’origine del sistema di riferimento coincide con il centro del cubo, e quindi anchedel tetraedro, che i suoi assi attraversano le facce del cubo nel loro punto centrale (esattamente a metàdegli spigoli del tetraedro) e che i piani definiti dagli assi coordinati (i piani xy, xz e yz ) suddividono ilcubo in otto parti uguali (in pratica in otto cubi più piccoli) chiamate ottanti. In Figura 2(c), inoltre, vieneindicato con il simbolo (+++) che il vertice 1 si trova nell’ottante delle x, y e z positive, con il simbolo (-- +) che il vertice 2 si trova nell’ottante delle x ed y negative e delle z positive, e così via. Come si vedràtra breve, il posizionamento dei vertici nei diversi ottanti determinerà il segno dei coefficienti degli orbitaliibridi. Dopo la Figura 2, vengono riportate, come di consueto, le tabelle con i quadrati dei coefficientidegli orbitali ibridi e con i coefficienti alla prima potenza, tutti espressi in forma simbolica.

55

Figura 5.4: molecola tetraedrica rappresentata utilizzando un cubo come riferimento. Vengono messi rispettiva-mente in evidenza (a) vertici e facce triangolari; (b) vertici e legami chimici; (c) vertici e sistema di riferimentocartesiano; (d) vertici, legami chimici e sistema di riferimento cartesiano.

Tabella 11: coefficienti per gli orbitali ibridi sp3 espressi in forma simbolica(a) coeff. al quadrato (b) coeff. con segnos px py pz s px py pz

ϕ1(sp3)

c211 c212 c213 c214 ϕ1(sp3)

c11 c12 c13 c14ϕ2(sp3)

c221 c222 c223 c224 ϕ2(sp3)

c21 c22 c23 c24ϕ3(sp3)

c231 c232 c233 c234 ϕ3(sp3)

c31 c32 c33 c34ϕ4(sp3)

c241 c242 c243 c244 ϕ4(sp3)

c41 c42 c43 c44

Per la determinazione dei quadrati dei coefficienti si procede come di consueto per via geometrica. Innan-zitutto, essendo i quattro orbitali ibridi tra loro equivalenti ed essendo l’orbitale atomico s di simmetriasferica e centrato nell’origine, è evidente che il suo contributo a ciascuno degli ibridi dovrà essere uguale.Di conseguenza, per la prima colonna della tabella 9(a) dovrà essere verificato c211 + c221 + c231 + c241 = 1e quindi c211 = c221 = c231 = c241 = 1/4. Per la determinazione dei contributi degli orbitali px, py e pz aiquattro orbitali ibridi si può considerare a titolo di esempio l’ibrido ϕ1, diretto verso il vertice 1. A questoscopo, la Figura 3 mostra il primo ottante del cubo su cui è costruito il tetraedro. Esso contiene il vertice1 e corrisponde ai valori positivi delle coordinate cartesiane. Come illustrato in figura, è evidente chese si rappresentano gli orbitali p come vettori (diretti verso il lobo positivo di ciascun orbitale) l’orbitaleibrido ϕ1 non è altro che la somma dei vettori corrispondenti agli orbitali px, py e pz. Dalla figura siosserva inoltre che ciascuno dei tre orbitali p contribuirà in egual misura a ϕ1 e quindi, in tabella 9(a)deve essere verificato che c212 = c213 = c214. Poiché c212 + c213 + c214 = 1 − c211 = 1 − 1/4 = 3/4 si otterràc212 = c213 = c214 = 1/4. Gli altri orbitali ibridi, equivalenti a ϕ1, riceveranno in valore assoluto lo stessocontributo da parte degli orbitali atomici px, py e pz, differenziandosi da esso unicamente per il segnodei coefficienti. Di conseguenza, nella tabella 9(a) tutti i coefficienti al quadrato avranno il valore di 1/4,mentre nella tabella 9(b) tutti i coefficienti avranno valore ±1/2.

56

Figura 5.5: contributo degli orbitali px, py e pz agli ibridi sp3

I valori completi dei coefficienti sono riportati in Tabella 12. Per quanto riguarda il segno dei coefficientiin tabella 10(b) vale la seguente considerazione: poiché ognuno degli orbitali px, py e pz ha il lobo disegno positivo diretto nel verso positivo dell’asse corrispondente, il contributo di ciascun orbitale atomicoad un dato orbitale ibrido dovrà essere preso con segno positivo o negativo a seconda del vertice verso cuil’orbitale ibrido è diretto. Ad esempio, l’orbitale ϕ1 è diretto verso il vertice 1, che si trova nell’ottante dellex, y e z positive e quindi il contributo degli orbitali px, py e pz andrà preso con il segno positivo. L’orbitaleϕ2 è invece rivolto verso il vertice 2, che si trova nell’ottante delle x ed y negative e delle z positive, equindi il contributo degli orbitali px e py andrà preso col segno negativo, mentre quello dell’orbitale pzandrà preso col segno positivo. Un analogo ragionamento può essere fatto per gli ibridi ϕ3 e ϕ4. Anche inquesto caso si può verificare che gli orbitali ibridi ottenuti sono normalizzati ed ortogonali tra loro.

Tabella 12: coefficienti per gli orbitali ibridi sp3. Tabelle complete(a) coeff. al quadrato (b) coeff. con segnos px py pz s px py pz

ϕ1(sp3)

1/4 1/4 1/4 1/4 ϕ1(sp3)

1/2 1/2 1/2 1/2ϕ2(sp3)

1/4 1/4 1/4 1/4 ϕ2(sp3)

1/2 −1/2 −1/2 1/2ϕ3(sp3)

1/4 1/4 1/4 1/4 ϕ3(sp3)

1/2 −1/2 1/2 −1/2ϕ4(sp3)

1/4 1/4 1/4 1/4 ϕ4(sp3)

1/2 1/2 −1/2 −1/2

5. Geometria bipiramidale triangolare (ibridi sp3d): la molecola presenta cinque legami diretti versoi vertici di una bipiramide a base triangolare, come ad esempio nella molecola di PCl5. Per comodità sipuò assumere che, dei cinque legami P − Cl, tre giacciano sul piano xy con l’atomo di P nell’origine (inmaniera analoga a quanto visto per gli ibridi sp2) e gli altri due lungo gli assi delle z positive e negative,come mostrato in Figura 6. La particolarità delle molecole bipiramidali a base triangolare consiste nelfatto che i cinque legami non sono tutti equivalenti tra loro ma in genere quelli diretti lungo l’asse z(atomi 5 e 6) sono più lunghi degli altri tre (atomi 1, 2 e 3) giacenti sul piano xy. La conseguenza è chel’insieme dei cinque orbitali ibridi risulta diviso in due sottoinsiemi di due e tre ibridi rispettivamente i cuicoefficienti si ricavano indipendentemente. Gli ibridi giacenti sul piano xy sono formati da combinazionilineari degli orbitali atomici s, px e py ed hanno gli coefficienti uguali a quelli degli ibridi sp2 impiegatiper descrivere le molecole triangolari planari. Gli ibridi diretti lungo l’asse z derivano dalla combinazionelineare degli orbitali atomici pz e dz2 ed i loro coefficienti si determinano indipendentemente rispetto aquelli dei primi tre ibridi.

57

Figura 5.6: schema di molecola bipiramidale a base triangolare planare con sistema di riferimento e direzionedegli orbitali ibridi sp3d

I coefficienti completi sono riportati nelle due tabelle seguenti ed il procedimento da seguire per la lorodeterminazione non presenta sostanziali novità rispetto ai casi illustrati in precedenza. Si noti che nei dueorbitali ibridi diretti lungo l’asse z, l’orbitale pz viene preso con segno positivo nell’ibrido diretto nel versodelle z positive e negativo in quello diretto nel verso delle z negative. L’orbitale dz2 , invece ha entrambi ilobi di segno positivo e viene quindi preso col segno positivo in entrambi gli orbitali.

Tabella 13: coefficienti per gli orbitali ibridi sp3d. Tabelle complete(a) coeff. al quadrato (a) coeff. con segno

s px py pz dz2 s px py pz dz2

ϕ1(sp3d

)1/3 2/3 - - - ϕ1

(sp3d

)1/√3

√2/3 - - -

ϕ2(sp3d

)1/3 1/6 1/2 - - ϕ2

(sp3d

)1/√3 -1/

√6 1/

√2 - -

ϕ3(sp3d

)1/3 1/6 1/2 - - ϕ3

(sp3d

)1/√3 -1/

√6 −1/

√2 - -

ϕ4(sp3d

)- - - 1/2 1/2 ϕ4

(sp3d

)- - - 1/

√2 1/

√2

ϕ5(sp3d

)- - - 1/2 1/2 ϕ5

(sp3d

)- - - −1/

√2 1/

√2

58

6 I solidi ionici

6.1 Il legame IonicoDa un punto di vista matematico, il legame chimico più semplice da trattare è quello definito come ionico,caratteristico di una classe di composti solidi noti come solidi ionici . Questo tipo di legame, di caratterestrettamente elettrostatico, ha luogo tra i cationi di elementi fortemente elettropositivi, come i metalli alcalini,e gli anioni di un elementi fortemente elettronegativi, come gli alogeni. Nonostante nella realtà tutti i legamichimici non strettamente omeopolari (cioè tra atomi della stessa specie chimica) siano in parte covalenti edin parte ionici, la percentuale di carattere ionico è sempre proporzionale alla differenza di elettronegativitàtra gli elementi coinvolti nel legame stesso. Per questo motivo, gli alogenuri dei metalli alcalini possono essereconsiderati con buona approssimazione dei composti essenzialmente ionici. La validità di questa approssimazionepuò essere valutata solo osservando come essa sia in grado di spiegare e riprodurre le proprietà strutturali deicomposti a cui viene applicata. In particolare, la principale proprietà che si cerca di riprodurre attraversoil modello elettrostatico è l’energia reticolare di un solido ionico. A questo proposito, si definisce energiareticolare di un solido ionico la variazione di energia (in genere di entalpia) associata alla formazione di unamole di composto solido a partire dagli ioni positivi e negativi che lo costituiscono considerati in fase gassosa,cioè completamente isolati e non interagenti tra loro. Ad esempio, per una mole di NaCl, l’energia reticolare siriferisce alla reazione

Na+ (g)+Cl− (g)→NaCl(s)

in cui una mole di ioni Na+ inizialmente isolati si lega ad una mole di ioni Cl− anch’essi inizialmente isolatiper formare una mole di NaCl solido. Per poter eseguire il calcolo dell’energia reticolare si assume innanzituttoche gli ioni positivi e negativi che costituiscono il reticolo siano delle cariche puntiformi. Da un punto di vistaelettrostatico, due ioni i e j di carica opposta zi e zj (espressa in unità atomiche) posti ad una data distanzarij interagiscono e si attraggono con un’energia espressa dalla Legge di Coulomb (per semplicità si supponga diutilizzare il sistema c.g.s. e di omettere il fattore 4πε0 al denominatore)

UC = −zizje2

rij

Allo stesso tempo è noto che due ioni di carica opposta, pur attraendosi, non si avvicinano mai indefinitamente,ma lo fanno solo fino a che la loro distanza non raggiunge un certo valore caratteristico, al di sotto del quale nonpuò andare. Per questo motivo è lecito aspettarsi che tra i due ioni, oltre all’attrazione elettrostatica espressadalle legge di Coulomb, esista anche un’interazione di tipo repulsivo che si manifesta solo a distanze moltobrevi. Il fisico tedesco Max Born (1882-1970) propose che l’energia di questa interazione repulsiva potesse essereespressa dalla relazione

UR (r) =B

rnij

In cui B è una costante da determinare e l’esponente n al denominatore ha in genere un valore pari a 9. Ilvalore elevato di questo esponente fa capire, data la formula, che questo contributo repulsivo tende a zero moltorapidamente all’aumentare della distanza rij tra i due ioni. L’energia potenziale associata alla loro interazionedeve essere quindi uguale alla somma dei due contributi, rispettivamente attrattivo e repulsivo, cioè

U (r) = UC (r) + UR (r) = −zizje2

rij+B

rnij

Ponendo per semplicità che entrambi gli ioni siano monovalenti, si ha che zi = zj = 1 e quindi si ottiene

U (r) = UC (r) + UR (r) = − e2

rij+B

rnij

A questo punto si può facilmente ricavare la costante B tenendo conto del fatto che ad una distanza rij = r0pari alla distanza di equilibrio tra i due ioni l’energia totale U (r) deve trovarsi in un punto di minimo e quindila sua derivata prima rispetto ad r deve essere nulla, quindi[

∂U (r)

∂r

]r=r0

=e2

r20− nB

rn+10

= 0

da cui, si ricava il valore di B

B =e2rn−1

0

n

59

che, reinserito nell’espressione di U (r) fornisce per r = r0

U(r0) = −e2

r0+e2rn−1

0

nrn0= −e

2

r0

(1− 1

n

)Reintroducendo le cariche dei singoli ioni, zi e zj , supponendo di avere un numero di Avogadro (N) di coppiedi ioni, e supponendo di esprimere l’energia attrattiva nel Sistema Internazionale si ottiene

U(r0) = −zizje

2N

4πε0r0

(1− 1

n

)in cui ε0 = 8.854 × 10−12C2 · N−1 · m−2 è la costante dielettrica nel vuoto. Questa espressione viene dettaespressione di Born-Landé ed il parametro n viene generalmente ottenuto da misure di compressibilità del solido.Anche se l’espressione appena ricavata è assolutamente corretta per una mole di coppie di ioni di carica opposta,bisogna considerare che tutti questi ioni interagiscono elettrostaticamente tra loro, e non solamente quelli che sitrovano immediatamente l’uno vicino all’altro. Inoltre va considerato che esistono non solo interazioni attrattivetra ioni di carica opposta, ma anche interazioni repulsive tra ioni aventi la stessa carica. Tutte queste interazioniconsiderate nel loro complesso forniscono un contributo all’energia reticolare del cristallo, sia pure con un’energiadi interazione che tende a diminuire all’aumentare della distanza r tra uno ione e l’altro. Al fine di poter calcolareun valore corretto dell’energia reticolare è quindi necessario sviluppare una trattazione che tenga nel dovutoconto tutte le possibili interazioni tra gli ioni che compongono un dato cristallo. A questo proposito si consideriquanto mostrato nella Figura 6.1, in cui viene riportata una porzione del reticolo cristallino di un alogenuroalcalino, ad esempio il cloruro di sodio.

Figura 6.1: porzione del reticolo cristallino di un alogenuro alcalino, ad esempio NaCl

60

Il reticolo cristallino del sale è costituito dalla ripetizione periodica, nelle tre dimensioni dello spazio, delcubo che in figura 6.1 appare di dimensioni maggiori. Esso prende il nome di cella elementare ed è a suavolta suddiviso in otto cubi più piccoli, detti proprio per questo motivo ottanti, il cui lato è pari ad r0 e coincidecon la distanza tra due ioni di carica opposta. Ne consegue che il lato della cella elementare è pari a 2r0. Al difuori della cella elementare sono raffigurati altri ioni, sia positivi che negativi, appartenenti alle celle elementariad essa adiacenti. Questi ioni sono stati inclusi nella figura perché sono necessari per poter meglio illustrare ilragionamento riportato qui di seguito. Si assuma, ad esempio, che lo ione posto al centro della cella elementareed indicato con 0 abbia carica +1, sia cioè uno ione Na+. Gli ioni ad esso più vicini sono 6 ioni di carica -1,cioè 6 ioni Cl−, posti ad una distanza r = r0 dallo ione centrale. Essendo i più vicini, sono per questo motivochiamati primi vicini e nella Figura 6.1 vengono indicati con 1. Secondo la legge di Coulomb ed omettendo persemplicità il fattore 4πε0, l’energia attrattiva tra questi ioni e lo ione centrale è −6e2/r0. Gli ioni che si trovanoa distanza immediatamente maggiore rispetto allo ione centrale sono 12 ioni con carica +1 (altri 12 ioni Na+)posti ad una distanza r =

√2r0. Essi sono chiamati secondi vicini e sono indicati con 2. La loro interazione

con lo ione centrale è repulsiva ed è uguale a +12e2/√2r0. I terzi vicini, indicati con 3, sono 8 ioni con carica -1

(Cl−) posti ad una distanza r =√3r0. La loro energia di interazione con lo ione centrale è di nuovo attrattiva

ed è data da −8e2/√3r0. I quarti vicini, indicati con 4, sono di nuovo 6 ioni di carica +1 posti ad una distanza

r = 2r0 =√4r0. La loro energia di interazione con lo ione centrale è +6e2/

√4r0. Per i quinti vicini, che sono 12

ioni indicati con 5, di carica -1 e posti ad una distanza pari a r =√5r0, l’energia di interazione è −12e2/

√5r0.

Complessivamente, l’energia di interazione elettrostatica è data dall’espressione

U (r0) = −6e2

r0+

12e2√2r0− 8e2√

3r0+

6e2√4r0− 12e2√

5r0

Reinserendo le cariche degli ioni, zi e zj , il fattore 4πε0 legato all’utilizzo del Sistema Internazionale di unità dimisura (SI), il fattore (1− 1/n) legato all’esistenza di forze repulsive interioniche a corto raggio e mettendo inevidenza −e2/r0, si ottiene

U (r0) = −zizjNe

2

4πε0r0

(1− 1

n

)[6√1− 12√

2+

8√3− 6√

4+

12√5− ...

]Da quest’ultima espressione si nota che in parentesi quadra è presente una serie di numeri alternativamentepositivi e negativi. La serie, sia pure lentamente, converge ad un valore costante detto costante di Madelung ,generalmente indicata con A. L’espressione può quindi essere scritta in maniera più compatta

U (r0) = −zizjANe

2

4πε0r0

(1− 1

n

)La costante di Madelung assume valori diversi a seconda della geometria del reticolo cristallino. Per NaCl il suovalore è di 1.748. Per altri reticoli cristallini sono stati calcolati i valori riportati nella tabella qui di seguito

Tabella 14: Valori della costante di Madelung calcolati per diversi reticoli cristallini

Reticolo Costante di Madelung Reticolo Costante di Madelung

Blenda (ZnS) 1.638 Quarzo Superiore 4.463Wurtzite (ZnS) 1.641 Ioduro di Cadmio (CdI2) 4.710

Salgemma (NaCl) 1.748 Anatasio (TiO2) 4.800Ioduro di Cesio (CsI) 1.763 Rutilo (TiO2) 4.816

Cuprite (Cu2O) 4.322 Fluorite (CaF2) 5.039Quarzo β 4.439 Corindone (Al2O3) 25.031

Nota: i valori della costante di Madelung riportati in questa tabella sono stati calcolati in senso astrattotenendo conto della geometria dei diversi reticoli cristallini. Non tutti i composti presenti nella tabella sonotuttavia solidi ionici, anzi la maggior parte sono solidi covalenti. In pratica, sono sicuramente ionici NaCl eCaF2 ed in misura minore CsI, gli altri sono tutti composti in cui il legame è covalente con una certa percentualedi carattere ionico.

6.2 Il ciclo di Born-HaberCon la formula presentata nel paragrafo precedente è possibile calcolare l’energia reticolare per diversi solidiionici. Per avere una conferma della validità del modello adottato è tuttavia necessario poter confrontare i

61

valori di energia reticolare calcolati con quelli determinabili sperimentalmente. Questo confronto, in linea diprincipio ovvio, presenta una difficoltà oggettiva che consiste nella misura sperimentale dell’energia reticolare.Quest’ultima è stata precedentemente definita come la variazione di energia (in genere di entalpia) associata allaformazione di una mole di composto solido a partire dagli ioni positivi e negativi che lo costituiscono consideratiin fase gassosa, cioè la variazione di entalpia associata alla reazione

Na+ (g)+Cl− (g)→ NaCl(s)

in cui una mole di ioni Na+ reagisce in fase gassosa con una mole di ioni Cl− per formare una mole di NaCl solido.Il problema insito in questa reazione è che essa è concettualmente semplice da immaginare e da formulare, mapraticamente impossibile da realizzare sperimentalmente. E’ infatti impossibile poter isolare in fase gassosa unamole di ioni della stessa carica (positivi o negativi) tenendoli inizialmente separati dagli ioni di carica oppostaproprio perché a causa della carica dello stesso segno essi si respingerebbero con tale forza da non poter esseretenuti riuniti all’interno dello stesso recipiente. Nonostante l’irrealizzabilità pratica della reazione precedente, ètuttavia possibile determinare in maniera indiretta, ma pur sempre accurata, la variazione di entalpia ad essacorrelata. Questo può essere fatto ricorrendo ad un ciclo termodinamico, il cosiddetto ciclo di Born-Haber,rappresentato in Figura 6.2

Figura 6.2: Il ciclo di Born-Haber

Partendo dagli elementi nel loro stato standard (sodio metallico e molecola di Cl2 in fase gassosa) si puòottenere NaCl cristallino in un’unica reazione, Na(s)+(1/2)Cl2 (g)→ NaCl(s), oppure pensando di suddividerela reazione in più stadi, immaginando innanzitutto di far sublimare (cioè di far passare il direttamente dallafase solida a quella gassosa) il sodio metallico, di dissociare la molecola gassosa di Cl2, quindi di ionizzarel’atomo di sodio e di far acquistare un elettrone all’atomo di cloro (entrambi gli atomi in fase gassosa) ed infinedi far combinare gli ioni sodio e cloruro presenti in fase gassosa per ottenere NaCl solido. Poiché l’entalpia èuna funzione di stato, dipende cioè solamente dallo stato iniziale e finale del sistema, la variazione di entalpiaottenuta facendo avvenire la reazione in un unico stadio sarà uguale a quella che si avrà suddividendo la reazionein più stadi, e quindi deve essere valida l’uguaglianza

△Hf = △Hs +1

2D + I + Ea + U

in cui l’energia di dissociazione della molecola di Cl2 va moltiplicata per 1/2 poiché per ottenere una mole diatomi di cloro gassoso è sufficiente far dissociare mezza mole di molecole di Cl2. Mettendo in evidenza U siavrà che

U = △Hf −△Hs −1

2D − I − Ea

62

La variazione di entalpia relativa alla combinazione di una mole di ioni Na+ con una mole di ioni Cl− in fasegassosa per ottenere una mole di NaCl solido corrisponde all’energia reticolare U e può essere ricavata sottraendoall’entalpia di formazione △Hf (che può essere misurata per via calorimetrica) gli altri termini, tutti misurabilisperimentalmente. Il ciclo di Born-Haber permette quindi di calcolare la variazione di entalpia associata ad unareazione impossibile da realizzare sperimentalmente come differenza tra le variazioni di entalpia di altre reazionielementari, tutte misurabili per via sperimentale. Si osservi a titolo di esempio la seguente tabella che riportail confronto tra energie reticolari calcolate e derivate sperimentalmente per diversi solidi ionici.

Tabella 15: Energie reticolari di alcuni alogenuri di metalli alcalini e alcalino-terrosi

Composto Struttura Energia reticolare (kJmol−1)

Ciclo Born-Haber a Eq. Born-Landé b Calcoli estesi c−e

LiF NaCl -1025 -1033LiI NaCl -756 -738NaF NaCl -910 -904 -906NaCl NaCl -772 -757 -770NaBr NaCl -736 -720 -735NaI NaCl -701 -674 -687KCl NaCl -704 -690 -702KI NaCl -646 -623 -636CsF NaCl -741 -724 -734CsCl CsI -652 -623 -636CsI CsI -611 -569 -592

MgF2 Rutilo -2922 -2883 -2914CaF2 Fluorite -2597 -2594 -2610CaCl2 Fluorite distorta -2236 -2223

aD. A. Johnson, Some Thermodynamic Aspects of Inorganic Chemistry, Cambridge, 1982.bD. F. C. Morris, J. Inorg. Nucl. Chem. 4 (1988) 8.cD. Cubiociotti, J. Chem. Phys. 34 (1961) 2189.dT. E. Brackett, E. B. Brackett, J. Phys. Chem. 69 (1965) 3611.eH. D. B. Jenkins, K. F. Pratt, Proc. R. Soc. Series A 356 (1977) 115.

63

7 Metalli, isolanti, semiconduttori

7.1 Teoria dell’elettrone libero nei metalli7.1.1 Assunzioni fondamentali

1. Gli elettroni del livello di valenza vengono trattati indipendentemente rispetto a quelli dei livelli interni,detti elettroni di core. Ad esempio, per il sodio metallico l’elettrone 3s è l’unico ad essere considerato inmaniera esplicita nel modello. Gli elettroni 1s, 2s e 2p, insieme al nucleo carico positivamente, formanoun guscio la cui carica netta è +1 (poiché comprende il nucleo e tutti gli elettroni, meno quello di valenza)e che ha la sola funzione di generare un potenziale attrattivo sull’unico elettrone di valenza.

2. Per ogni elettrone di valenza presente nel metallo, il potenziale attrattivo esercitato dai gusci (nucleo +elettroni di core) carichi positivamente di tutti gli atomi che formano il reticolo cristallino viene consideratouguale e contrario a quello repulsivo derivante dall’interazione con gli altri elettroni di valenza presentiall’interno della struttura. Ad esempio, in un cristallo di sodio elementare ciascun elettrone 3s del sodio èlibero di muoversi all’interno del reticolo senza risentire del potenziale attrattivo dei gusci ne del potenzialerepulsivo esercitato dagli altri elettroni 3s. In termini quantomeccanici, le conseguenze di questa assunzionesono che (i) l’operatore Hamiltoniano del sistema polielettronico si riduce ad una somma di operatorimonoelettronici e che (ii) l’autofunzione si riduce ad un prodotto di autofunzioni monoelettroniche, cioè

H(1, 2, 3, ..., N) = H(1) + H(2) + H(3) + ...+ H(N)

ψ(1, 2, 3, ..., N) = ϕ(1)ϕ(2)ϕ(3)...ϕ(N)

in cui ϕ(1), ϕ(2), ϕ(3) ... ϕ(N) sono funzioni monoelettroniche e (1), (2), (3) ... (N) indicano le coordinatedegli N elettroni presenti nel sistema. Di conseguenza, non è difficile verificare che l’energia totale delsistema è uguale ad una somma di energie monoelettroniche. Per esempio, per un sistema di due elettronisi può verificare che

H(1, 2)ψ(1, 2) = [H(1) + H(2)]ϕ(1)ϕ(2) = [H(1)ϕ(1)]ϕ(2) + ϕ(1)[H(2)ϕ(2)] =

= [E1ϕ(1)]ϕ(2) + ϕ(1)[E2ϕ(2)] = [E1 + E2]ϕ(1)ϕ(2) = [E1 + E2]ψ(1, 2)

E’ quindi evidente che l’avere considerato ciascun elettrone di valenza del metallo come non interagentecon gli altri consenta di ridurre la soluzione di un’equazione polielettronica alla soluzione di N equazionimonoelettroniche indipendenti. A questo punto è però importante sottolineare che non esiste alcuna par-ticolare giustificazione teorica per questa approssimazione, che consente tuttavia di trattare il problemain maniera estremamente semplice da un punto di vista matematico. La sua validità è da ricercarsi esclu-sivamente nella capacità da parte del modello di riprodurre adeguatamente alcune evidenze sperimentaliche saranno descritte in seguito.

7.1.2 Definizione del sistema

Un solido di dimensioni macroscopiche può essere considerato come il risultato della ripetizione periodica diun numero elevato (dell’ordine del numero di Avogadro) di subunità uguali tra loro. In una dimensione, laripetizione periodica di un segmento di lunghezza L produce una linea di dimensioni infinite. La periodicità delsistema considerato dal punto di vista fisico deve essere ovviamente estesa alla funzione d’onda che lo descrive.

7.1.3 Funzione d’onda per l’elettrone libero in un conduttore metallico

In primo luogo, si deve ricavare la funzione d’onda dell’elettrone libero. Tenendo conto dell’approssimazionesecondo cui, per ciascun elettrone (di valenza) del metallo, il potenziale attrattivo esercitato dai gusci delreticolo carichi positivamente è uguale e contrario rispetto al potenziale repulsivo esercitato dagli altri elettronidel metallo, si ottiene che l’energia totale dell’elettrone

E = T + V = T

è data dal solo termine di energia cinetica, essendo nullo il termine V dell’energia potenziale. L’operatoreHamiltoniano del sistema, contiene quindi il solo termine di energia cinetica, cioè

H = T = Tx + Ty + Tz = − h2

8π2m

(d2

dx2+

d2

dy2+

d2

dz2

)

64

In una sola dimensione, ad esempio x, si ha

H = T = Tx = − h2

8π2m

d2

dx2

Se si ammette che questa equazione differenziale abbia una soluzione del tipo ϕ(x) = exp (2πikx), si puòfacilmente verificare che

dϕ (x)

dx= 2πikexp (2πikx) = 2πikϕ (x)

d2ϕ (x)

dx2= −4π2k2exp (2πikx) = −4π2k2ϕ (x)

e, di conseguenza, si ottiene

Hϕ (x) = Txϕ (x) = −h2

8π2m

d2ϕ (x)

dx2= − h2

8π2m

(−4π2k2

)ϕ (x) =

h2k2

2mϕ (x)

Poiché l’operatore Hamiltoniano esprime l’energia del sistema secondo l’equazione Hϕ = Eϕ, è evidente chel’autovalore dell’energia di questo sistema deve essere

E =h2k2

2m

In questo caso l’energia del sistema coincide con la componente dell’energia cinetica lungo l’asse x, cioè E = Tx.Poiché in meccanica classica il momento di un corpo di massa m che si muova lungo l’asse x con velocità vx èpx = mvx, la sua energia cinetica è Tx = 1

2mv2x = p2x/2m. Confrontando le due espressioni precedenti, si ha che

Tx =p2x2m

= E =h2k2

2m

da cui evidentemente si ricava px = hk. Poiché, in termini più generali, p = hk, si tende in genere ad identificareil momento con la variabile k. Riportando E in funzione di k, si ottiene una curva che ha la forma di unaparabola.

Si è fino ad ora dimostrato che per un elettrone libero (soggetto ad un’energia potenziale nulla) l’energiaed il momento possono assumere qualsiasi valore, cioè non vi sono effetti di quantizzazione. Tuttavia, tenendoconto che il solido monodimensionale è prodotto dalla ripetizione periodica di un segmento di lunghezza L, neconsegue che anche la funzione d’onda che descrive il moto dell’elettrone all’interno del solido stesso debba averelo stesso tipo di periodicità. Se gli estremi del segmento coincidono con x = 0 e x = L, e la funzione d’ondadeve essere uguale ai due estremi del segmento, si deve avere che ϕ(x = 0) = ϕ(x = L). Passando alla formaesponenziale della funzione d’onda, per x = 0 si ha che

ϕ(x = 0) = exp (2πik0) = 1

Di conseguenza, la funzione deve essere uguale ad 1 anche all’altro estremo del segmento, cioè per x = L. Quindideve essere verificato che

ϕ(x = L) = exp (2πikL) = 1

Esprimendo l’esponenziale complesso in forma trigonometrica si avrà

exp (2πikL) = cos (2πkL) + isen (2πkL) = 1

Quest’ultima eguaglianza è verificata se 2πkL = 2nπ, cioè kL = n con n = 0,±1,±2,±3, ..., intero, da cuik = n/L. Quest’ultima condizione implica la quantizzazione dell’energia, infatti

E =h2k2

2m=

h2n2

2mL2

Queste relazioni mostrano che l’introduzione delle condizioni di periodicità comporta la quantizzazione dell’e-nergia e del momento. In tre dimensioni si deve avere che

E =h2k2

2m=

h2

2m

(n2xL2x

+n2yL2y

+n2zL2z

)

65

in cui Lx, Ly e Lz esprimono rispettivamente la periodicità in ciascuna delle tre dimensioni. Imponendo adesempio che Lx = Ly = Lz = L (cella elementare cubica) si ottiene l’espressione

E =h2

2mL

(n2x + n2y + n2z

)Prima di procedere oltre nella valutazione dell’espressione dell’energia, è necessario mostrare come le autofunzio-ni del sistema siano normalizzate ed ortogonali tra loro. Per quanto riguarda il requisito della normalizzazione,in una dimensione la generica autofunzione può essere espressa nella forma ϕ(x) = N ·exp (2πikx) in cui N è unfattore di normalizzazione. Come di consueto, affinché tale funzione sia normalizzata, deve valere la relazione

� L

0

ϕ∗ (x)ϕ (x) dx = 1

ma questo equivale a scrivere� L

0

ϕ∗ (x)ϕ (x) dx = N2

� L

0

exp (−2πikx) exp (2πikx) dx = N2

� L

0

dx = N2L = 1

da cui deriva N = L−1/2, e quindi la forma della generica autofunzione normalizzata sarà

ϕ(x) = L−1/2exp (2πikx)

Il fatto che due generiche autofunzioni corrispondenti agli autovalori k e k′ siano ortogonali nell’intervallocompreso tra x = 0 e x = L si dimostra come segue

� L

0

ϕ∗k (x)ϕk′ (x) dx = L−1

� L

0

exp (−2πikx) exp (2πik′x) dx = L−1

� L

0

exp [2πi (k′ − k)x] dx =

= L−1 [2πi (k′ − k)x]−1exp [2πi (k′ − k)x] |L0= costante · {exp [2πi (k′ − k)L]− 1}

Si consideri ora il solo termine esponenziale

exp [2πi (k′ − k)L] = exp

[2πi

(n′

L− n

L

)L

]= exp [2πi (n′ − n)] =

= cos [2π (n′ − n)] + isen [2π (n′ − n)] = 1

ciò deriva dal fatto che (n′ − n), essendo la differenza tra due numeri interi, è a propria volta un numero intero.Da questo risulta che {exp [2πi (k′ − k)L]− 1} = {1− 1} = 0 e che le due autofunzioni ϕk (x) e ϕk′ (x) sonoquindi ortogonali.

7.1.4 Degenerazione dei livelli energetici

In tre dimensioni, supponendo che la periodicità lungo ciascuna di esse sia L, si ha la seguente funzione d’onda

ϕ (x, y, z) = L−3/2exp [2πi (kxx+ kyy + kzz)]

in cui kx = nx/L, ky = ny/L e kz = nz/L. Tornando all’espressione dell’energia, ed assumendo sempre lo stessotipo di periodicità, è valida l’espressione

E =h2n2

2mL=

h2

2mL

(n2x + n2y + n2z

)Tenendo conto che n2 = n2x + n2y + n2z, si può facilmente verificare che ciascun livello energetico è diverse voltedegenere. Ad esempio, tenendo anche conto dello spin dell’elettrone, il livello n2 = 1 è 12 volte degenere, mentreil livello n2 = 2, è 24 volte degenere, come riportato qui di seguito

molteplicità per n2 = 1

nx ny nz±1 0 00 ±1 00 0 ±1

66

Tenendo conto della molteplicità di spin, la molteplicità totale sarà 6× 2 = 12

molteplicità per n2 = 2

nx ny nz±1 ±1 0±1 0 ±10 ±1 ±1

Tenendo conto della molteplicità di spin, la molteplicità totale sarà 12× 2 = 24

A causa del principio di esclusione di Pauli, ciascun livello energetico può essere occupato al massimo dadue elettroni aventi spin opposto. Il più alto livello energetico occupato viene detto Livello di Fermi . La suaenergia viene indicata con EF . In linea di principio, conoscendo il numero totale di elettroni e la degenerazionedi ciascun livello, si può calcolare EF . Questo calcolo è tuttavia assai difficoltoso a causa dell’enorme numerodi livelli energetici. E’ assai più pratico determinare il numero totale di elettroni aventi energia compresa trazero ed un dato valore di energia En. Considerando uguale la periodicità L nelle tre dimensioni dello spazio, siottiene la seguente espressione del n-esimo livello energetico

En =h2n2

2mL

Si può facilmente osservare che l’espressione n2 = n2x + n2y + n2z è equivalente all’equazione che definisce unasfera di raggio r, cioè r2 = x2 + y2 + z2. Tenuto conto che i livelli energetici di un conduttore metallico sonocosì finemente spaziati da avere una distribuzione praticamente continua, il numero totale di livelli, cioè dipossibili combinazioni dei numeri quantici nx, ny e nz, sarà uguale al numero di punti contenuti nella sfera,cioè al volume della sfera stessa. Poiché ogni livello può accomodare due elettroni con spin appaiato, il numerocomplessivo di livelli N (En) andrà ulteriormente moltiplicato per due, e quindi

N (En) =8

3πn3

Poiché En = h2n2/2mL si avrà n2 = 2mLEn/h2 da cui si ricava

N (En) =8π

3

(2mL2En

h2

)3/2

o anche N (En) =8πL3

3

(2mEn

h2

)3/2

Ponendo En = EF , il numero di elettroni aventi energia da zero ad EF è uguale al numero totale di elettroni (divalenza) contenuti nel cristallo, cioè N (En) = N (EF ) = N . Ponendo nc = numero di celle elementari nelcristallo e ν = numero di elettroni (di valenza) per cella elementare, si avrà che N (EF ) = N = ncν,da cui

ncν =8πL3

3

(2mEF

h2

)3/2

o anche ncν

L3= ncN =

8π

3

(2mEF

h2

)3/2

in cui N= numero di elettroni per unità di volume della cella elementare. Di conseguenza, si puòricavare una nuova espressione per l’energia del livello di Fermi del sistema

EF =h2

2m

(3ncN8π

)2/3

Questa espressione permette di ricavare l’energia del livello di Fermi conoscendo il numero totale di celleelementari del conduttore ed il numero di elettroni per unità di volume della cella elementare.

7.1.5 Density of States (DOS)

E’ inoltre assai utile definire le seguenti funzioni:

• n′ (Ei) = numero di livelli energetici compresi in un intervallo Ei±△Ei/2, cioè in un intervallo energeticodi ampiezza △Ei centrato intorno al valore Ei

67

• n (Ei) = n′ (Ei) /△Ei = Density of States (DOS) = numero di livelli compresi nell’intervallo divisoper l’ampiezza dell’intervallo stesso

Il numero totale di livelli energetici N (E) sarà quindi dato dalla sommatoria

N (E) =∑i

n′ (Ei) =∑i

n (Ei)△Ei

Per una distribuzione continua di livelli energetici, la sommatoria precedente può essere sostituita dall’integraleN (E) =

� E

0n (E) dE. Derivando entrambi i membri dell’integrale indefinito, si ricava la relazione n (E) =

dN (E) /dE, da cui si deduce che la Densità degli Stati (DOS ) non è altro che la derivata prima del numerototale di stati N (E) rispetto all’energia E. Si avrà quindi

N (E) =8πL3

3

(2mE

h2

)3/2

e infine DOS = n (E) =dN (E)

dE= 4πL3

(2m

h2

)3/2

E1/2

Riportando in grafico n (E) in funzione di E, si ottiene una parabola avente come asse, l’asse E. A causadell’agitazione termica, un piccolo numero di elettroni aventi energia prossima ad EF verrà promosso versolivelli energetici immediatamente superiori rispetto ad EF , conferendo alla curva di n (E) l’andamento riportatoin figura (vedi appunti presi a lezione).

7.2 Metalli sempliciGli elementi alla sinistra della tavola periodica (I e II Gruppo) e l’Alluminio vengono spesso definiti come metallisemplici . Le strutture cristalline di questi metalli sono caratterizzate da elevati numeri di coordinazione. Peresempio, gli elementi del I Gruppo hanno strutture cubiche a corpo centrato, con ciascun atomo circondato daaltri otto atomi della stessa specie (Fig. 1).

Figura 7.1: reticoli cristallini più comuni per i solidi metallici: (a) cubico a corpo centrato, (b) cubico a faccecentrale, (c) esagonale compatto.

Questo elevato numero di coordinazione aumenta il numero di modi in cui gli orbitali atomici dei singoliatomi si possono sovrapporre. Le bande formate dagli orbitali atomici ns e np dei metalli semplici sono moltoampie, a causa dell’elevata sovrapposizione tra orbitali atomici molto diffusi nello spazio e, poiché gli orbitali nse np sono prossimi in energia, le due bande si sovrappongono. Dunque, per i metalli semplici, non si hanno duebande ns e np distinte, ma un’unica banda ad andamento continuo che potremmo denominare ns/np (Fig. 2).

68

Figura 7.2: struttura elettronica a bande di un metallo del I o II gruppo

Per un cristallo di N atomi questa banda ns/np contiene 4N livelli energetici e può accomodare 8N elettroni.I metalli semplici hanno tuttavia molto meno di 8N elettroni, essi ne hanno infatti solo N, 2N o 3N. Ne consegueche la banda ns/np è solo parzialmente occupata e la promozione di un elettrone dal proprio livello energeticoad un livello ad energia appena superiore richiede pochissima energia. Poiché gli orbitali associati ai livellienergetici di un metallo sono altamente delocalizzati, l’elettrone avrà la capacita di muoversi con notevolelibertà all’interno della struttura. La facilità di promuovere un elettrone da un livello energetico all’altro èessenziale per spiegare alcune tipiche proprietà dei metalli, come la loro conducibilità elettrica e termica, cheimplicano la facilità di trasportare energia attraverso la struttura del metallo stesso. L’elevata conducibilitàelettrica dei metalli può tuttavia essere spiegata per mezzo di una teoria più semplice rispetto a quella dellebande, il cosiddetto modello dell’elettrone libero.

7.3 Isolanti e Semiconduttori7.3.1 Carbonio, silicio e germanio

Questi elementi nel loro livello di valenza hanno una configurazione elettronica ns2np2, possiedono cioè quattroelettroni di valenza. Essi invece di formare strutture ad elevato numero di coordinazione come i metalli semplici,formano strutture (il carbonio solo nella forma allotropica del diamante) nelle quali ciascun atomo è legato adaltri quattro atomi della stessa specie posti ai vertici di un tetraedro di cui esso occupa il centro (Fig. 3).

Figura 7.3: struttura cristallografica del diamante, silicio, germanio

In queste strutture, non vi sono due bande ns e np sovrapposte in energia come nei metalli semplici, ma esisteuna banda complessiva ns/np che risulta scissa in due parti separate da un intervallo energetico di ampiezzavariabile a seconda della specie chimica da cui è composto il solido. L’origine di questa struttura a bande èrappresentata in Fig. 4.

69

Figura 7.4: Struttura elettronica a bande del carbonio nella sua forma allotropica del diamante

Il significato di quest’ultima struttura a bande può essere spiegato come segue: se ciascun atomo appartenenteal cristallo è legato ad altri quattro atomi della stessa specie posti ai vertici di un tetraedro si può immaginareche esso, per formare quattro legami chimici equivalenti, utilizzi altrettanti orbitali ibridi di tipo sp3. Poichégli atomi del IV gruppo hanno quattro elettroni di valenza, ciascuno di questi quattro elettroni può essereassegnato in partenza ad uno dei quattro orbitali ibridi. Proseguendo il ragionamento, ogni coppia di atomilegati forma un legame covalente utilizzando due orbitali ibridi di tipo sp3, uno per ciascun atomo ed ognunocontenente inizialmente un elettrone spaiato. Secondo la teoria dell’orbitale molecolare, quando questi dueorbitali atomici si combinano tra loro, essi danno luogo ad un orbitale molecolare di legame e ad uno diantilegame. I due elettroni di valenza (uno per ciascun atomo legato) vanno ad occupare entrambi l’orbitalemolecolare di legame con spin appaiato, mentre l’orbitale di antilegame rimane vuoto. Immaginando di estenderequesto ragionamento ad una struttura tridimensionale composta da un Numero di Avogadro (N ) di atomi, i dueorbitali rispettivamente di legame e di antilegame danno luogo a due bande distinte, una a più bassa ed una apiù alta energia, dette rispettivamente banda di valenza (corrispondente al singolo orbitale di legame) e bandadi conduzione (corrispondente al singolo orbitale di antilegame). Poiché ogni atomo partecipa al legame conquattro orbitali atomici, gli orbitali molecolari risultanti sono 4N, dei quali 2N nella banda di valenza e 2N nellabanda di conduzione. Allo stesso modo, ciascun atomo possiede quattro elettroni di valenza e quindi il numerototale di elettroni di valenza del sistema è 4N. Essi vanno a riempire i livelli energetici disponibili partendo dalpiù basso e tenendo conto del principio di esclusione di Pauli finiscono quindi per occupare tutti i 2N livellienergetici della banda di valenza, mente i 2N livelli della banda di conduzione rimangono vuoti. Carbonio,silicio e germanio manifestano una forte preferenza per la geometria tetraedrica anche allo stato solido proprioperché essa dà la possibilità di accomodare tutti gli elettroni di valenza all’interno di una banda a bassa energia

70

(la banda di valenza) lasciando completamente vuota la banda ad energia più alta (la banda di conduzione). Lapresenza di quattro elettroni di valenza per atomo è quindi un elemento che si associa fortemente in generale alnumero di coordinazione quattro ed in particolare alla geometria tetraedrica, proprio poiché rende estremamentefavorevole dal punto di vista energetico il riempimento delle bande di livelli energetici caratteristiche dei soliditetraedrici. Completando il ragionamento, una distribuzione dei livelli energetici analoga a quella dei metallisemplici, consistente cioè in una banda unica, risulterebbe meno conveniente per elementi con quattro elettronidi valenza per atomo, poiché un numero consistente di elettroni si troverebbe ad occupare orbitali ad energiacomparativamente maggiore rispetto al sistema di bande caratteristico della geometria tetraedrica. Per i solididegli elementi con uno, due o al massimo tre elettroni di valenza per atomo (metalli semplici) la distribuzionedei livelli costituita da una banda unica è invece ugualmente conveniente poiché si accompagna comunque alriempimento dei soli livelli più bassi della banda ns/np. Tornando alla distribuzione dei livelli energetici neisolidi tetraedrici, l’intervallo che separa la banda di valenza dalla banda di conduzione prende il nome di BANDGAP e, come anticipato, ha ampiezza variabile a seconda della specie atomica che costituisce il cristallo. Neldiamante il band gap è di circa 5.5 eV e tale differenza energetica è troppo ampia affinché un elettrone possa esserefacilmente promosso dalla banda di valenza a quella di conduzione. Questa condizione, unitamente al fatto chela banda di valenza è completamente occupata, impedisce il movimento degli elettroni all’interno della strutturacristallina e conferisce quindi al diamante la proprietà di essere un isolante elettrico. Nei cristalli di silicioe di germanio, la situazione è invece notevolmente diversa. Questi elementi del IV gruppo, infatti, differisconodal carbonio per il numero atomico progressivamente crescente ed hanno quindi la proprietà di avere, rispettoal carbonio, degli orbitali atomici di valenza (3s/3p per il silicio, 4s/4p per il germanio) descritti da funzionipiù diffuse nello spazio rispetto a quelle associate agli orbitali di valenza 2s/2p del carbonio. Per questo motivo,la sovrapposizione tra gli orbitali ibridi sp3 nelle strutture del silicio e del germanio è generalmente maggiorerispetto a quella che si ha nella struttura del diamante. E’ altresì noto, nell’ambito della teoria dell’orbitalemolecolare, che la spaziatura energetica tra orbitale di legame ed orbitale di antilegame è proporzionale allasovrapposizione tra gli orbitali atomici che vengono combinati. La struttura a bande del silicio e del germanio èquindi caratterizzata da un lato dall’avere il punto intermedio della banda di valenza e di quella di conduzionemaggiormente distanziati rispetto al caso del diamante (questo tenderebbe a far aumentare il band gap) madall’altro dall’avere ciascuna delle due bande maggiormente estesa nella scala dell’energia. Se quest’ultimoeffetto predomina sul precedente (e di fatto è così) ne consegue che, rispetto al caso del diamante, nel silicio enel germanio il livello più basso della banda di conduzione è assai più prossimo in energia al livello più elevatodella banda di valenza. In concreto, il band gap passa dai 5.47 eV caratteristici del diamante agli 1.12 eVdel silicio e agli 0.66 eV del germanio. In questi ultimi due materiali è quindi possibile la promozione di uncerto numero di elettroni dalla sommità della banda di valenza al fondo di quella di conduzione anche pereffetto di una semplice eccitazione termica, e ciò implica la possibilità di condurre la corrente elettrica. Questocomportamento, mediato dalla temperatura, rende il silicio ed il germanio delle sostanze generalmente note conil nome di semiconduttori . Il fatto che la banda di valenza e la banda di conduzione siano progressivamentemeno distanziate passando dal diamante al silicio e quindi al germanio, fa si che ad esempio in quest’ultimoelemento la distribuzione dei livelli energetici si avvicini a quella di un conduttore metallico, con un numerocospicuo di elettroni (quelli alla sommità della banda di valenza) ad energie di poco più basse rispetto a quelladegli orbitali atomici di partenza. Al contrario, essendo le bande del diamante più fortemente spaziate, tutti glielettroni (anche quelli alla sommità della banda di valenza) si trovano ad energie sensibilmente inferiori rispettoa quelle degli orbitali atomici di partenza del carbonio. Tenendo presente questo andamento, è intuitivo ritenereche il legame tra gli atomi (espresso ad esempio dall’energia reticolare) debba essere più forte nel diamante eprogressivamente più debole nel silicio e nel germanio. A conferma di ciò si possono confrontare le temperaturedi fusione del diamante, del silicio e del germanio, che sono rispettivamente di 3773, 1683 e 1210 K. Questoindica che i tre solidi, pur condividendo la stessa struttura cristallina, sono progressivamente meno stabili comeipotizzabile in base alla differenza (più quantitativa che qualitativa) della loro struttura a bande.

7.3.2 La struttura della grafite

Come noto, la forma allotropica più stabile del carbonio non è quella del diamante bensì quella della grafite,anche se la differenza in energia libera tra di esse è piccola. La grafite è un materiale composto da strati parallelidi atomi di carbonio (Fig. 5)

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Figura 7.5: struttura della grafite, (a) singolo strato osservato dall’alto, (b) visione laterale.

ed i singoli strati sono tenuti a contatto tra loro tramite interazioni deboli, classificabili come forze di Van derWaals. Complessivamente, il singolo strato di atomi di carbonio si presenta come una superficie ricoperta daesagoni affiancati che condividono spigoli e vertici. A ciascun punto di intersezione tra le linee che delimitano ibordi degli esagoni è presente un atomo di carbonio. Osservando la struttura dal punto di vista del singolo atomodi carbonio, si può notare che esso è posto al centro di un triangolo equilatero ai cui vertici sono collocati altritre atomi della stessa specie. Gli atomi di carbonio sono legati tra loro covalentemente e si può quindi assumereche ognuno di essi formi dei legami σ con i tre atomi ad esso adiacenti utilizzando degli orbitali ibridi di tipo sp2,a ciascuno dei quali viene convenzionalmente assegnato un elettrone spaiato. Assumendo che ciascuno stratodella grafite sia posto nel piano xy o in un piano ad esso parallelo, gli orbitali atomici impegnati nella formazionedegli ibridi sp2 saranno 2s, 2px e 2py. L’orbitale 2pz di ciascun atomo di carbonio, contenente il quarto elettronedi valenza dell’elemento, è diretto perpendicolarmente rispetto al piano della grafite, e quindi anche rispettoal piano xy. L’insieme di questi ultimi orbitali (uno per ciascun atomo di carbonio) dà origine ad una rete dilegami π delocalizzati su ciascun piano del materiale. La densità elettronica associata ai legami π è distribuitaai due lati del piano (in pratica, sopra e sotto) e le sue fluttuazioni istantanee sono responsabili delle interazionidi Van der Waals che tengono a contatto piani adiacenti. Tenuto conto delle caratteristiche strutturali delmateriale e dei tipi di legame che si instaurano, è estremamente interessante esaminare la struttura a bande adessi corrispondente, illustrata in Fig. 6.

Figura 7.6: Struttura elettronica a bande del carbonio nella sua forma allotropica della grafite

Essa deriva infatti dall’insieme delle bande generate dai legami σ e da quella (una sola, poi vedremo perché)generata dai legami π. In concreto, i legami σ sono dati dalla combinazione degli orbitali ibridi sp2. Al pari

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di quanto visto per la struttura del diamante, essi danno luogo ad una banda di valenza e ad una banda diconduzione. Poiché gli orbitali sp2 che si combinano sono 3N, ciascuna di queste ultime due bande è compostadi 1.5N livelli energetici. Gli N orbitali 2pz, combinandosi tra loro, danno invece origine ad un’unica banda dicui una metà dei livelli energetici (N /2) si trova al di sotto dell’energia degli orbitali 2pz di partenza ed unametà (N /2) si trova al di sopra. A questo punto ci si chiederà come mai gli orbitali sp2 diano luogo a due bandeseparate, mentre gli orbitali 2pz diano luogo ad una banda con andamento continuo. La risposta è da ricercarsinel tipo di sovrapposizione tra gli orbitali che danno origine ai legami: (1) gli orbitali ibridi sp2 si sovrappongonolungo i loro lobi, quindi in maniera molto efficiente, e di conseguenza danno origine a combinazioni di legame edi antilegame notevolmente spaziate in energia, che a loro volta si riflettono nella notevole spaziatura esistentetra la banda di valenza e di quella di conduzione; (2) gli orbitali 2pz si sovrappongono non lungo la direzionedei lobi, ma lungo una direzione ad essa perpendicolare, dando luogo ad un’interazione intrinsecamente assaimeno efficiente che si riflette in una ridotta spaziatura dei livelli risultanti. Tali livelli si dispongono infatti inuna banda relativamente stretta nella quale le componenti di legame e di antilegame sono assai meno distinte(in pratica hanno un andamento continuo) rispetto alle bande generate dai legami σ. Quindi si può dire che ilivelli energetici della banda σ hanno l’andamento tipico dei solidi covalenti, mentre quelli della banda π hannol’andamento tipico dei solidi metallici. I 4N elettroni di valenza del materiale si dispongono come segue: 3Ndi essi occupano completamente la banda di valenza composta di 1.5N livelli, mentre N vanno ad occupare lametà inferiore della banda associata ai legami π, contenente complessivamente N livelli energetici. Il fatto chela banda π sia semipiena e che gli elettroni prossimi al livello di Fermi possano facilmente trovare orbitali vuotiad energia di poco superiore rende la grafite un materiale capace di condurre la corrente elettrica.

A questo punto è possibile chiedersi se la struttura a bande appena illustrata per la grafite giustifichi lasua superiore stabilità termodinamica rispetto al diamante. La risposta è fin d’ora negativa poiché la grafite èpiù stabile del diamante per soli 3 kJ mol−1 ed essendo tale differenza estremamente piccola risulta impossibilestabilire la sua origine basandosi su di una semplice interpretazione qualitativa della struttura a bande dei duemateriali. In ogni caso è possibile fare le seguenti considerazioni: la sovrapposizione tra gli orbitali 2pz nellastruttura della grafite è energeticamente meno favorevole rispetto a quella degli orbitali ibridi sp3 nella strutturadel diamante. Questo è dimostrato dal fatto che i primi danno origine ad una banda relativamente stretta ead andamento continuo, mentre i secondi danno origine a due bande di valenza e di conduzione nettamenteseparate. Questo punto dovrebbe favorire una maggiore stabilità della struttura del diamante, tuttavia è anchevero che gli orbitali ibridi sp2 della grafite con tutta probabilità si sovrappongono meglio rispetto agli ibridi sp3del diamante. Ciò accade probabilmente perché a causa della presenza di legami π , la distanza C − C nellagrafite (1.42Å) è sensibilmente inferiore rispetto al valore caratteristico del diamante (1.54Å). In conclusione, labanda di valenza originata dagli orbitali ibridi sp2 della grafite si trova ad energia inferiore rispetto alla bandadi valenza generata dagli ibridi sp3 del diamante e, pur contenendo essa un minor numero (3N vs. 4N ) dielettroni, questo effetto è tale da compensare il fatto che la banda 2pz della grafite si trovi invece ad energia piùelevata rispetto alla banda di valenza sp3 del diamante.

7.3.3 Stagno e piombo

Questi elementi, nonostante appartengano al Gruppo IVB, hanno caratteristiche molto diverse rispetto a car-bonio, silicio e germanio e sono infatti dei metalli. Lo stagno, in particolare possiede due forme allotropiche(Fig. 7).

Figura 7.7: struttura cristallografica di: (a) stagno alfa o grigio, (b) stagno beta o bianco, (c) piombo.

Sotto i 13,2 °C è stabile la forma allotropica alfa, detta stagno grigio, che ha una struttura cristallina cubicamolto simile a quelle del diamante, del silicio e del germanio ed ha la caratteristica di essere un semiconduttore,anche se con un band gap molto basso. Sopra la temperatura limite di 13,2 °C invece è stabile la seconda forma

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allotropica, stagno beta detto anche stagno bianco, con una struttura cristallina tetragonale e caratteristichemetalliche. Nello stagno alfa ciascun atomo è legato tetraedricamente ad altri quattro della stessa specie, mentrenello stagno beta il numero di coordinazione è sei, cosa che risulta evidente osservando, ad esempio, l’atomocentrale in Fig. 7(b). Il piombo invece ha esclusivamente proprietà metalliche ed una struttura cubica a faccecentrate, con numero di coordinazione pari a dodici. Un esempio della struttura a bande dello del stagno betae del piombo è mostrato in Fig. 8.

Figura 7.8: struttura elettronica a bande del piombo

Si può innanzitutto notare che gli orbitali ns e np (5s e 5p per Sn, 6s e 6p per Pb) contrariamente a quantoosservato per il diamante, il silicio ed il germanio, danno luogo a due bande indipendenti. Ciò è da attribuirsi alfatto che nello stagno, e soprattutto nel piombo, gli orbitali ns tendono a diventare orbitali di core (interni) e anon prendere parte al legame chimico. La banda generata dagli N orbitali ns è quindi relativamente ristretta acausa della scarsa sovrapposizione degli orbitali s e risulta completamente occupata dai 2N elettroni contenutinell’orbitale 5s (per Sn) o 6s (per Pb) di ciascuno degli N atomi che formano il solido. La banda formata dagliorbitali 5p (per Sn) o 6p (per Pb) contiene 3N orbitali ma solamente 2N elettroni per cui risulta piena per unterzo. La disponibilità in questa banda di livelli energetici vuoti appena sopra il livello di Fermi, conferisce astagno beta e piombo proprietà metalliche. Nel piombo, gli orbitali 6s diventano orbitali di core a causa delcompleto riempimento degli orbitali 4f nella serie dei Lantanidi. Poiché in tali elementi gli elettroni contenutinegli orbitali 4f riescono a schermare solo parzialmente il progressivo aumento della carica nucleare, ne consegueche gli elettroni 6s di tutti gli elementi successivi ai Lantanidi (Tl, Pb, Bi, Po, At, Rn) risultano attratti piùfortemente verso il nucleo rispetto a tutti gli elementi precedenti lungo i rispettivi gruppi. Tale effetto, cherende gli orbitali 6s orbitali di core, viene comunemente denominato contrazione dei Lantanidi .

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8 Proprietà Periodiche

8.1 Energia (o potenziale) di ionizzazioneSi definisce energia (o potenziale) di prima ionizzazione di un elemento il lavoro necessario adestrarre completamente l’elettrone più debolmente legato ad un atomo dell’elemento stesso allostato gassoso e nel suo stato elettronico fondamentale. Essa è l’energia associata al processoX (g)→ X+(g)+e.

Si definiscono seconda, terza energia di ionizzazione, ecc., di un elemento le energie necessarie adestrarre l’elettrone più debolmente legato dal suo ione singolarmente, doppiamente positivo, ecc.

L’energia di ionizzazione è una delle proprietà periodiche che possono essere misurate direttamente; essa èdi estrema importanza per la comprensione della natura periodica della struttura elettronica degli elementi. Ifattori che influenzano maggiormente l’energia di ionizzazione sono:

1. La grandezza della carica nucleare.

2. La distanza dell’elettrone più esterno dal nucleo, cioè il raggio atomico.

3. L’effetto di schermo esercitato dagli elettroni più interni.

4. La misura in cui l’orbitale in cui si trova l’elettrone più esterno è in grado di penetrare la densità di caricadegli elettroni più interni

Per quanto riguarda i punti (2), (3) e (4) è noto che, a parità di numero quantico principale n, la distanza deglielettroni dal nucleo aumenta all’aumentare del numero quantico l. Di conseguenza, gli elettroni s, p, d, f sitrovano a distanze progressivamente crescenti dal nucleo. Sempre a parità di numero quantico principale n, lacapacità di schermo decresce nell’ordine s > p > d > f.

Regole empiriche per valutare l’effetto di schermo:L’effetto di schermo esercitato da un elettrone assegnato ad un dato orbitale sugli altri elettroni viene quantificatoper mezzo di una costante di schermo. Le costanti di schermo possono essere calcolate in base a regole empiriche.In particolare, si assume che un elettrone presente in un dato orbitale riceva un effetto di schermo:

• Nullo da parte degli elettroni aventi numero quantico principale n maggiore (cioè da parte degli elettronidelle shell più esterne).

• 0.35 da parte degli elettroni aventi lo stesso numero quantico principale n. Fanno eccezione gli elettroni1s, i quali esercitano l’uno sull’altro un effetto di schermo pari a 0.30.

• Per gli elettroni s e p aventi numero quantico principale n, 0.85 da parte degli elettroni con numeroquantico principale pari a n-1 e 1.00 da parte degli elettroni con numero quantico principale pari a n-2 opiù interni.

• Per gli elettroni d o f l’effetto di schermo è 1.00 da parte degli elettroni con numero quantico principalepari a n-1 o più interni.

Andamento periodico del potenziale di prima ionizzazioneAndamento generale: aumento del potenziale di ionizzazione all’aumentare del numero atomico in un datoperiodo. Il valore massimo viene raggiunto nei gas nobili con il completamento della shell np. Il valore minimo siha per gli elementi del Gruppo IA (metalli alcalini) poiché l’elettrone ns è l’unico presente nella shell con un datonumero quantico n. Esso si trova a distanza maggiore dal nucleo rispetto a tutti gli altri elettroni dell’atomoe risente pertanto dell’effetto di schermo esercitato da tutti gli elettroni con numero quantico principale pari an-1 o minore.

1. Variazione da H a He: l’energia di prima ionizzazione dell’elio non è il doppio di quello dell’idrogeno comeci si dovrebbe aspettare in base alla carica nucleare a causa dell’effetto di schermo.

2. Variazione da Li a Ne: in generale, l’energia di prima ionizzazione tende ad aumentare all’aumentare delnumero atomico a causa del fatto che l’aumento di un’unità della carica nucleare che si osserva da unelemento al successivo non è compensato dall’effetto di schermo che gli elettroni, tutti appartenenti allastessa shell, esercitano l’uno sull’altro. Tuttavia, nonostante la tendenza generale si riscontrano alcuneirregolarità, e l’andamento reale è il seguente:

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• Li → Be: aumento dovuto all’aumento della carica nucleare.

• Be → B: diminuzione, poiché l’aumento della carica nucleare viene (più che) compensato dal fatto chel’elettrone più esterno del boro si trova in un orbitale 2p, e quindi a maggiore distanza dal nucleo rispettoagli elettroni 2s del berillio.

• B → C → N: aumento dovuto all’aumento della carica nucleare.

• N → O: diminuzione dovuta al fatto che nell’azoto i tre elettroni p si trovano in orbitali diversi con spinparallelo, mentre nell’ossigeno due elettroni risultano appaiati nello stesso orbitale e l’effetto di repulsioneche essi esercitano l’uno sull’altro prevale sull’aumento di carica nucleare.

• O → F → Ne: aumento dovuto all’aumento della carica nucleare.

• Ne → Na: diminuzione dovuta al fatto che l’effetto della maggiore distanza dal nucleo dell’elettrone 3sdel sodio rispetto agli elettroni 2p del neon supera l’effetto dell’aumento della carica nucleare.

• Nel terzo periodo si ha, per gli stessi motivi, un andamento sostanzialmente analogo a quello osservatonel secondo, cioè:

• Na → Mg: aumento.

• Mg → Al: diminuzione.

• Al → Si → P: aumento.

• P → S: diminuzione.

• S → Cl → Ar: aumento.

N.B. nei casi finora discussi la differenza tra l’energia di ionizzazione di un elemento rispetto quella delprecedente/successivo è generalmente elevata, con valori variabili tra 1 e 3 eV (1.0 eV = 23.06 kcal ·mol−1).Nei metalli di transizione le differenza dell’energia di ionizzazione di un elemento rispetto al precedente/successivoè molto più piccola rispetto a quella che caratterizza gli elementi del secondo e terzo periodo, essendo dell’ordinedi qualche decimo di eV. In genere sono riscontrabili i seguenti andamenti:

• Ca → Sc, Sr → Y, Ba → La: leggero aumento dell’energia di prima ionizzazione (0.3-08 eV) dovutoall’aumento della carica nucleare. La ionizzazione di Sc, Y e La (ed in generale egli elementi di transizione)consiste nell’estrazione di un elettrone ns e non (n-1)d . Questo vuol dire che nei metalli di transizione glielettroni (n-1)d si trovano ad energia inferiore rispetto agli ns, anche se in generale le differenze di energiasono poco rilevanti, soprattutto nella prima parte di ciascun periodo. In generale, si osserva un leggeroaumento dell’energia di prima ionizzazione all’aumentare del numero atomico.

• Gli elementi del Gruppo IB (Zn, Cd, Hg) hanno un’energia di prima ionizzazione sensibilmente più elevatorispetto a quelli immediatamente precedenti. Esso può essere attribuito all’effetto della carica nucleareche si accompagna al completamento della configurazione elettronica (n− 1) d10ns2. Gli elementi imme-diatamente successivi (Ga, In, Tl) hanno un’energia di prima ionizzazione sensibilmente inferiore (circa 6eV rispetto a 9-10 eV di Zn, Cd e Hg).

Variazione dell’energia di prima ionizzazione in un gruppo del sistema periodico: tende a diminuireall’aumentare del numero atomico. Ciò è dovuto all’aumento della distanza nucleo-elettrone che in un gruppocaratterizza gli atomi più pesanti rispetto a quelli più leggeri.

Eccezione: gli elementi della terza serie di transizione hanno in genere (anche se non sempre, come per Zr eHf) energie di prima ionizzazione maggiori rispetto a quelli della prima e della seconda serie. Questo effetto èattribuibile all’aumento della carica nucleare associato al riempimento del sottolivello 4f nei Lantanidi.

8.2 Affinità elettronicaSi definisce affinità elettronica l’energia rilasciata da un atomo, preso allo stato gassoso e nel suostato elettronico fondamentale, quando lega un elettrone in più rispetto alla sua normale confi-gurazione elettronica. Essa è l’energia associata al processo X(g) + e → X−(g). Sperimentalmente,l’affinità elettronica è più difficile da determinare rispetto alle energie di ionizzazione ed è stata quindi misuratasolo per un certo numero di elementi, quelli che hanno cioè maggiore capacità di legare l’elettrone in più.Andamento dell’affinità elettronica per gli atomi del secondo e del terzo periodo:

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• Si osserva che gli elementi del secondo periodo (Li-F) hanno affinità elettroniche inferiori rispetto a quellidel terzo periodo (Na-Cl). Gli orbitali 2s e 2p sono infatti meno diffusi nello spazio rispetto ai 3s e ai 3pdegli atomi del terzo periodo e la minore affinità elettronica degli atomi del secondo periodo può essereattribuita ad una maggiore repulsione elettrostatica tra gli elettroni negli orbitali 2s e 2p, relativamentepiù contratti rispetto ai 3s e 3p.

• L’affinità elettronica di Be e Mg è uguale a zero, come risultato del completo riempimento dei sottolivelli2s e 3s.

• Il valore di affinità elettronica aumenta da B a C e da Al a Si, a causa dell’aumento di carica nucleare.

• Si osserva una netta diminuzione di affinità elettronica da C a N e da Si a P. Ciò è dovuto alla necessità diaccomodare l’elettrone in più in un orbitale già occupato appaiandolo ad un altro elettrone; si tratta quindidi un effetto di repulsione elettrostatica analogo a quello che determina la diminuzione del potenziale diionizzazione da N ad O oppure da P a S.

• L’affinità elettronica degli alogeni segue l’ordine F < Cl > Br > I. L’origine della differenza tra F e Cl èstata già discussa.

N.B. F è un migliore ossidante (vedi tavola dei potenziali standard di riduzione) rispetto a Cl nonostanteabbia minore affinità elettronica poiché l’energia di dissociazione della molecola di F2 (37.7 kcalmol−1) è moltopiù bassa di quella della molecola di Cl2 (57 kcalmol−1). Questo è dovuto al fatto che, a causa delle minoridimensioni dell’atomo di F rispetto a quello di Cl, i tre lone-pair di ciascun atomo di F nella molecola di F2

esercitano reciprocamente una maggior repulsione elettrostatica rispetto a quelli degli atomi di Cl in Cl2. Talerepulsione elettrostatica ha l’effetto di indebolire il legame F-F e di far diminuire l’energia di dissociazione dellamolecola di F2 rispetto a quella di Cl2.

8.3 ElettronegativitàL’elettronegatività può essere qualitativamente definita come una misura della capacità di unatomo di attrarre verso di sè densità elettronica, quando esso è legato all’interno di una molecola.In generale si osserva, da parte di atomi diversi, una diversa capacità di attrarre densità elettronica. La polaritàdei legami chimici (cioè il loro maggiore o minore carattere ionico) viene messa in relazione alla differenteelettronegatività degli atomi che li costituiscono. Gli atomi caratterizzati da valori di elettronegatività moltodiversi tra loro formano legami puramente ionici.

• L’elettronegatività è quindi una proprietà degli atomi legati, non degli atomi liberi.

• L’elettronegatività viene spesso associata al carattere metallico o non-metallico degli elementi. In generale,più un elemento è non-metallico, maggiore è la sua elettronegatività e viceversa.

Il primo approccio quantitativo al concetto di elettronegatività è stato fornito da Pauling, attraverso il seguenteragionamento: considerando l’energia E(A-B) di un legame puramente covalente tra due atomi A e B, ci si puòaspettare che esso sia la media aritmetica dell’energia dei legami A-A e B-B. Definita quindi la quantità:

∆AB = E (A−B)− 1

2[E (A−A)− E (B −B)]

se questo parametro è zero o comunque molto piccolo il legame A-B viene considerato puramente covalente.La trattazione teorica del legame chimico mostra che i legami covalenti polari, cioè covalenti ma aventi una certapercentuale di carattere ionico, sono generalmente più forti di quelli puramente covalenti o puramente ionici.Il parametro ∆, per come è definito, misura quanto un parziale contributo di carattere ionico contribuiscaall’energia di un legame chimico covalente polare e, con essa, alla differenza di elettronegatività tra gli atomilegati. Il parametro ∆, fornisce tuttavia la sola misura della differenza di elettronegatività tra coppie di atomiA e B. Per poter introdurre una scala di valori di elettronegatività caratteristici di singoli atomi, Pauling fissòinnanzitutto come valori di riferimento le elettronegatività degli atomi seguenti:

B C N O2.0 2.5 3.0 3.5

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e quindi espresse le differenze di elettronegatività tra due qualsiasi atomi A e B secondo la formula

|xA − xB | = 0.208∆1/2AB

in cui il fattore 0.208 deriva dalla conversione da kcalmol−1 ad eV (1.0 eV = 23.06 kcalmol−1, 0.208 = 23.06−1/2).Mostrando che il postulato dell’additività dell’energia è valido per un elevato numero di legami chimici, Paulingriuscì a formulare in questo modo una scala di valori di elettronegatività per un grande numero di elementi. Ilpostulato dell’additività, espresso dall’equazione

∆AB = E (A−B)− 1

2[E (A−A)− E (B −B)]

non risulta tuttavia valido per alcuni tipi di composti, ad esempio per gli idruri dei metalli alcalini. Questocondusse infine Pauling a riformulare il parametro ∆ basandosi su una media non più aritmetica, ma geometrica,basandosi cioè sull’equazione

∆AB = E (A−B)− [E (A−A)× E (B −B)]1/2

In questo modo Pauling poté ottenere risultati complessivamente migliori per tutti gli elementi.

Andamento periodico dell’elettronegatività:

• All’interno di un periodo l’elettronegatività aumenta all’aumentare del numero atomico. Questo anda-mento viene seguito particolarmente bene nel secondo e nel terzo periodo (Li → F e Na → Cl ).

• In un gruppo del sistema periodico l’elettronegatività tende a diminuire all’aumentare del numero atomico.Questo andamento è verificato particolarmente bene nei gruppi IA, IIA (metalli alcalini e alcalino-terrosi)VB, VIB, VIIB (gruppi di N, O, F). Gli andamenti dell’elettronegatività sono ad esempio: Li > Na > K> Rb > Cs > Fr e F > Cl > Br > I. Tali andamenti ricalcano, in linea generale, quelli delle energie diprima ionizzazione.

• Per ciascuna serie di metalli di transizione l’elettronegatività aumenta all’aumentare del numero atomico.Si osserva tuttavia un sensibile calo di elettronegatività per Zn, Cd, Hg. Esso è probabilmente associatoal completamento della configurazione elettronica (n− 1) d10ns2

• Per gli elementi dei gruppi IIIA, IVA, VA (gruppi di Sc, Ti, V) si osserva una diminuzione di elet-tronegatività all’aumentare del numero atomico, in analogia a quanto osservato per gli elementi nonmetallici.

• Per gli elementi degli altri gruppi dei metalli di transizione si osserva invece un aumento dell’elettronega-tività all’aumentare del numero atomico.

• Le differenze di elettronegatività osservate tra i metalli di transizione sono generalmente più modeste diquelle osservate tra gli elementi non metallici. Questo andamento è analogo a quello osservato per leenergie di prima ionizzazione.

Scale alternative di elettronegatività:

1. Scala di Mulliken: l’elettronegatività di un elemento è la media aritmetica tra l’energia di primaionizzazione (I ) e l’affinità elettronica (A), come segue: x = 1/2 (I +A). Lo svantaggio di questa scala èche applicabile ai soli elementi per cui l’affinità elettronica può essere determinata sperimentalmente.

2. Scala di Allred e Rochow: l’elettronegatività dipende dal raggio covalente di un elemento. E’ lasemplice forza di attrazione elettrostatica tra un atomo ed un elettrone posto ad una distanza dal nucleopari al raggio covalente dell’elemento stesso, secondo relazione: xA = Zeffe

2/r2A

3. Scala di Sanderson: viene definita una “stability ratio” (SR) uguale al rapporto tra la densità elettronicamedia di un atomo (ED) e la densità elettronica ipotetica (EDi) che esso avrebbe se fosse un gas inerte,SR = ED/EDi. ED si calcola dividendo il numero di elettroni Z per il volume atomico (V = 4πr3/3)assumendo che l’atomo sia una sfera. EDi viene ricavato interpolando i valori di densità elettronica mediadel gas nobile precedente di quello successivo nella tavola periodica rispetto all’elemento considerato. Ilprincipio su cui si basa la scala di Sanderson è quindi che ad una densità elettronica elevata (e quindi ad unelevato valore di SR) corrisponda un’elevata elettronegatività. L’inconveniente di questo metodo di calcolodell’elettronegatività è che la densità elettronica dei gas inerti non aumenta linearmente all’aumentare delnumero atomico.

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8.4 Stati di ossidazioneDefinizione originaria di valenza: si dice valenza il numero di atomi di idrogeno con cui un atomo puòcombinarsi o che può rimpiazzare. L’idrogeno è definito monovalente poiché può combinarsi con un atomo allavolta.Definizione di numero di ossidazione: è la carica formale che un atomo avrebbe se la formazione dei legamichimici avvenisse solamente in seguito alla cessione ed all’acquisto di elettroni. L’assegnazione dei numeri diossidazione viene fatta in base alle seguenti convenzioni:

• La somma dei numeri di ossidazione degli elementi in un composto neutro è uguale a zero.

• La somma dei numeri di ossidazione degli elementi in uno ione è uguale a alla carica dello ione.

• Il numero di ossidazione di un atomo allo stato elementare è zero. Un atomo si trova allo stato elementarequando non è legato ad altri atomi (cioè quando è isolato) o quando è si trova all’interno di un compostoformato esclusivamente da altri atomi della stessa specie chimica.

• Il numero di ossidazione di uno ione monoatomico è uguale alla sua carica.

• Il numero di ossidazione di ciascun atomo in un composto covalente di struttura nota è la carica rima-nente sull’atomo quando ciascuna coppia di elettroni condivisa con un altro atomo venga completamenteassegnata all’atomo più elettronegativo. Una coppia di elettroni condivisa tra atomi uguali si consideradivisa a metà.

• Il numero di ossidazione di un elemento in un composto avente struttura incerta viene generalmentedeterminato assegnando agli altri elementi numeri di ossidazione ragionevoli.

Regole generali per prevedere gli stati di ossidazione (elementi dei gruppi IIIB-VIIIB)

• Nel formare molecole o ioni gli atomi tendono a raggiungere una configurazione stabile per i loro elettronidi valenza, tendono cioè a raggiungere la configurazione di una shell chiusa, che può essere:

• La configurazione ns2.

• La configurazione del gas nobile immediatamente precedente o successivo, (ns2np6) oppure, per gli elementiche seguono i metalli di transizione nella tavola periodica, la configurazione (n− 1) d10ns2np6.

• Gli elettroni spaiati tendono ad essere ceduti o ad essere appaiati ad altri elettroni.

Stati di ossidazione caratteristici Gli stati di ossidazione caratteristici dei vari elementi variano comesegue, a seconda del gruppo di appartenenza:

• Gruppo IA: configurazione elettronica ns1. Il solo stato di ossidazione osservato è +1. Esso è associatoalla tendenza a perdere l’elettrone ns formando uno ione monovalente con la configurazione del gas nobileimmediatamente precedente, (n− 1) s2 (n− 1) p6.

• Gruppo IIA: configurazione ns2. Lo stato di ossidazione osservato è +2. Poiché l’energia di secondaionizzazione è circa il doppio rispetto a quella di prima ionizzazione sarebbe ipotizzabile lo stato di ossi-dazione +1. Tuttavia, l’energia spesa per la rimozione del secondo elettrone è ampiamente compensatadall’energia del legame chimico che risulta notevolmente più forte per uno ione divalente che per uno ionemonovalente.

• Gruppo IB: configurazione elettronica (n− 1) d10ns1. Lo stato di ossidazione +1 corrispondente allaperdita dell’elettrone ns è comune a tutti gli elementi (Cu, Ag, Au) ed è lo stato di ossidazione più stabileper Ag. Lo stato di ossidazione +2, corrispondente all’ulteriore perdita di un elettrone d, è il più stabileper Cu ma non viene riscontrato per Ag e Au. Lo stato di ossidazione +3 è quello più stabile per Au. Insintesi: Cu = +1, +2; Ag = +1; Au = +1, +3 (lo stato di ossidazione più stabile è quello riportato ingrassetto).

• Gruppo IIB: configurazione elettronica (n− 1) d10ns2. Lo stato di ossidazione è +2. Le energie di primae seconda ionizzazione di questi elementi suggerirebbero uno stato di ossidazione pari a +1. Il motivoper cui si osserva invece lo stato di ossidazione +2 è analogo a quello valido per gli elementi del GruppoIIA. Hg possiede anche lo stato di ossidazione +1, riscontrabile nei composti in cui è presente il legamemetallo-metallo, come lo ione Hg2+2 .

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• Gruppo IIIB: configurazione ns2np1. Gli stati di ossidazione prevedibili sono in linea di principio +1 e+3. Di fatto i osserva quasi esclusivamente lo stato di ossidazione +3. L’unica eccezione è costituita daltallio, per cui lo stato di ossidazione più stabile è +1. Ciò è dovuto al fatto che l’aumento della caricanucleare conseguente al completamento del sottolivello 4f nella serie dei Lantanidi provoca una contrazionedell’orbitale 6s del tallio e degli elementi successivi nel periodo, rendendolo un orbitale prevalentementedi core e non più di valenza. Tale effetto viene detto effetto della coppia inerte.

• Gruppo IVB: configurazione ns2np2. Gli stati di ossidazione prevedibili sono +4 e +2. Per il carboniosi osservano gli stati di ossidazione ±4 e ±2, con i valori negativi caratteristici degli idrocarburi. Ingenerale, per C, Si, Ge lo stato di ossidazione più stabile è +4, mentre per Sn e soprattutto per Pb lo statodi ossidazione più stabile è +2. Questo andamento, cioè la tendenza agli stati di ossidazione più bassiall’aumentare del numero atomico lungo il gruppo, è analogo a quello riscontrato per il Gruppo IIIB.

• Gruppo VB: configurazione ns2np3. Gli stati di ossidazione possibili sono ±3 e +5. Il numero diossidazione -3 è associato al completamento della configurazione del gas nobile successivo (ns2np6) ed ècaratteristico degli elementi più leggeri e quindi più elettronegativi (N, P). +3 e +5 sono osservabili pertutti gli elementi e, come prevedibile, +3 è lo stato di ossidazione più stabile per Bi.

• Gruppo VIB: configurazione ns2np4. Gli stati di ossidazione prevedibili sono -2, +4 e +6. Lo stato diossidazione -2 è caratteristico degli elementi più leggeri (O, S) ed in particolare dell’ossigeno. All’aumentaredel numero atomico lo stato di ossidazione negativo diviene progressivamente meno stabile ed aumentala stabilità dello stato di ossidazione +4. Va rilevato che l’ossigeno presenta alcuni stati di ossidazionenon comuni, cioè -1 nei perossidi (H2O2), -1/2 nei superossidi (K2O) E -1/3 negli ozonidi. Gli stati diossidazione +1 e +2 sono riscontrabili in O2F2 e OF2.

• Gruppo VIIB: configurazione ns2np5. Gli stati di ossidazione possibili sono -1, +5, +7, +1 e +3 inordine di importanza decrescente. Lo stato di ossidazione -1 è i gran lunga il più importante per tutti glialogeni. Lo stato di ossidazione +3 è relativamente raro, mentre +7 è sconosciuto per il fluoro. Gli statidi ossidazione +1, +5 e +7 sono importanti particolarmente per il cloro.

Metalli di Transizione

• Gruppo IIIA: configurazione elettronica (n − 1)d1ns2. L’unico stato di ossidazione osservato è +3,corrispondente al raggiungimento della configurazione elettronica del gas nobile precedente.

• Per gli altri metalli di transizione (ad eccezione di Cu, Ag, Au) il numero di ossidazione più basso è +2,corrispondente alla perdita dei due elettroni ns, mentre lo stato di ossidazione più elevato corrisponde ingenere al numero che indica il gruppo. Per i metalli di transizione la stabilità dei numeri di ossidazioneelevati aumenta all’aumentare del numero atomico in un dato gruppo. Ad esempio, la stabilità dello statodi ossidazione +6 aumenta nell’ordine: Cr < Mo < W e quella dello stato di ossidazione +7 nell’ordineMn < Tc < Re. Questo andamento è l’opposto di quanto osservato per gli elementi dei gruppi IIIB, IVBe VB.

• Lo stato di ossidazione corrispondente al numero che indica il gruppo (ad es. +6 per Cr, +7 perMn) è comune soprattutto per gli elementi aventi configurazione d1 − d5, per i quali tutti gli elettronidisponibili(n− 1)dxns2 vengono impegnati nel legame chimico.

• Gli elementi con più di cinque elettroni d hanno come stati di ossidazione più stabili +2 e +3, soprattuttonegli elementi più leggeri (Fe, Co, Ni). Anche in questi gruppi, tuttavia, alcuni stati di ossidazione piùelevati diventano stabili all’aumentare del numero atomico lungo un gruppo (ad es. +8 per Os in OsO4,oppure lo stato di ossidazione +4 per Pd e Pt).

Lantanidi Gli stati di ossidazione comunemente osservati sono +2 e +3 corrispondenti alla perdita dei dueelettroni 6s e dell’elettrone solitario 5d oppure, quando questo manca, di uno degli elettroni 4f.

8.5 Raggi atomici e ioniciVolumi atomici di Meyer: il primo tentativo di correlare le dimensioni degli atomi con il loro numero atomicofu fatto da Meyer nel 1870. Egli determinò il volume atomico medio degli elementi semplicemente dividendoil loro peso atomico per la loro densità. Questo tipo di determinazione, che si basa sulla misura della densità,non tiene conto dello stato fisico degli elementi, delle loro modificazioni allotropiche o delle loro proprietà di

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legame e non è quindi, in linea di principio, in grado di fornire risultati confrontabili tra loro. Ad esempio,la forma bianca dello stagno ha densità ρ = 7.31 g cm−3, mentre la forma grigia ha densità ρ = 5.75 g cm−3.Nonostante tutte le possibili variabili che possono influenzare la misura della densità di un elemento, Meyerriuscì ad ottenere un andamento abbastanza ben definito ed interpretabile del volume atomico in funzione delnumero atomico.

Considerazioni generali Poiché è impossibile isolare singoli atomi e misurare con accuratezza le loro di-mensioni, la determinazione dei raggi atomici (o ionici) è basata sulla misura delle distanze interatomiche inmolecole o cristalli e, in generale, sul principio dell’additività. Tale principio si basa sull’assunzione che ognispecie atomica (o ionica) fornisca un suo contributo caratteristico alla distanza di legame e che tale contributosia, entro certi limiti, costante ed estensibile a composti chimici diversi. Affinché tale assunzione sia validaè necessario tuttavia confrontare tra loro strutture in cui il legame chimico abbia caratteristiche simili. Perquesto motivo i composti in cui il legame chimico è essenzialmente covalente, ionico o metallico vengono trattatiseparatamente. In alcuni casi, per un dato tipo di legame chimico si opera una distinzione tra le strutture incui gli atomi sono legati gli uni agli altri secondo geometrie diverse. Si ottengono così le categorie generali deiraggi ionici, covalenti o metallici e le sotto-categorie costituite, ad esempio, dai raggi tetraedrici, ottaedrici, oquadrato-planari.

8.5.1 Raggi Covalenti

Le distanze interatomiche nei composti chimici costituiti da singole specie atomiche sono state determinatemediante diffrazione di raggi X (per le specie cristalline) o diffrazione di elettroni (per le specie molecolari). Talidistanze interatomiche sono state divise per due, fornendo le dimensioni dei raggi atomici. Sono stati determinatiin tal modo i raggi di specie non metalliche come gli alogeni (dalle distanze di legame delle corrispondentimolecole diatomiche), del carbonio (dalla struttura del diamante), di Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, S, Se, Te. Poiché icomposti esaminati hanno legami semplici, i raggi così ottenuti vengono indicati come raggi covalenti di legamesingolo.

In base al principio dell’additività, le distanze di legame delle specie A-B dovrebbero essere uguali allamedia aritmetica delle distanze determinate per le specie A-A e e B-B, dovrebbero essere cioè la somma deiraggi atomici di A e di B, rAB = rA+rB . Per i composti covalenti questa ipotesi è in genere verificata in manierasoddisfacente. Ad esempio, i raggi atomici determinati per il carbonio e per il silicio riescono a riprodurre conottima approssimazione le distanze osservate sperimentalmente nei composti in cui tali atomi sono legati traloro, come Si (CH3)4 e SiC.

I raggi atomici determinati come appena illustrato hanno consentito di ricavarne altri in maniera indiretta.Ad esempio i raggi atomici monovalenti di ossigeno e azoto sono stati calcolati sottraendo il raggio del carbonioalle distanze C-O e C-N di eteri e ammine. I raggi covalenti di ossigeno e azoto non sono stati determinati dallecorrispondenti molecole diatomiche, poiché esse non sono legate da legame singolo.

8.5.2 Raggi tetraedrici

Nei cristalli con la struttura del diamante, della wurtzite o della blenda ciascun atomo è circondato da altriquattro atomi disposti ai vertici di un tetraedro. Se gli atomi sono quelli degli elementi del gruppo IVB o didue elementi disposti simmetricamente rispetto a tale gruppo (ad esempio elementi dei gruppi IIIB e VB, comein InP o GaAs) il numero complessivo degli elettroni di valenza degli elementi (otto) è tale da permettere laformazione di legami covalenti in geometria tetraedrica tra ciascun atomo ed i suoi quattro primi vicini. Inparticolare:

La struttura del diamante si incontra in C, Si, Ge, SnLa struttura della wurtzite o della blenda (o entrambe) si riscontrano in SiC e in tutti i composti tra(Al, Ga) - (N, P, As, Sb)(Zn, Cd, Hg) - (S, Se, Te)Cu - (Cl, Br, I) + AgI

Tutti questi composti hanno struttura covalente. Conoscendo i raggi atomici di alcuni di questi elementi (P,As, Sb, S, Se, Te) si sono potuti ricavare gli altri in base al principio dell’additività.

Raggi ottaedrici Nella pirite ciascun atomo di ferro è circondato da sei atomi di zolfo disposti ai vertici diun ottaedro quasi regolare. Sottraendo il raggio atomico dello zolfo alla distanza Fe-S si è potuto calcolare ilraggio atomico del ferro. Va notato che nonostante la formula chimica della pirite sia FeS2, questo minerale èda considerarsi un persolfuro (analogo ai perossidi) in cui gli ioni Fe2+ (stato di ossidazione +2) sono legato aioni persolfuro S2−

2 , in cui i due atomi di zolfo sono legati tra loro. Da dati simili, disponibili per altri cristalli

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con la struttura della pirite o con una struttura molto simile, si sono ottenuti i raggi ottaedrici di altri elementidi transizione. In genere le differenze tra i raggi covalenti tetraedrici ed ottaedrici sono poco rilevanti ed essipossono essere impiegati in maniera intercambiabile.

8.5.3 Raggi metallici

I solidi metallici sono caratterizzati da un basso numero di elettroni di valenza degli atomi legati e da un elevatonumero di coordinazione degli atomi stessi. Di conseguenza, le distanze interatomiche nei solidi metallici sonogeneralmente più elevate che nei composti covalenti. Per i metalli alcalini, alcalino-terrosi e per i metalli ditransizione i raggi atomici ricavati dalle distanze misurate nei solidi metallici sono in genere significativamentepiù elevati rispetto a quelli ricavati dalle distanze di legame misurate nei solidi covalenti.

Correzione per l’elettronegatività: il semplice principio dell’additività si applica in maniera soddisfa-cente ad un numero elevato di elementi e di composti ma fornisce risultati errati per composti tra elementicaratterizzati da valori significativamente diversi di elettronegatività. In questi casi le distanze di legame ri-sultano generalmente inferiori rispetto al valore calcolato in base alla somma dei raggi atomici. Per ovviarea questo inconveniente, alcuni autori hanno introdotto una correzione empirica che tiene conto del carattereionico del legame

rAB = rA + rB − 0.09 |xA − xB |

in cui xA e xB sono i valori di elettronegatività di A e B secondo la scala di Pauling. Questa relazione, seppurepriva di rigore teorico, rappresenta un miglioramento rispetto al semplice principio dell’additività e fornisce inmolti casi risultati soddisfacenti.

8.5.4 Raggi ionici

Il problema della determinazione dei raggi ionici assai diverso da quello legato alla determinazione dei raggicovalenti. La misura delle distanze di legame nei composti ionici può essere fatta senza difficoltà ma il problemaè decidere quale porzione di tale distanza sia da assegnare al catione e quale all’anione. E’ impossibile impiegareper tale scopo l’approccio adottato per la determinazione dei raggi covalenti poiché atomi della stessa speciechimica non possono dare luogo a legami ionici.

Un metodo semiempirico per la misura dei raggi ionici è stato proposto da Pauling. Esso è basato sullamisura della distanza interionica in un gruppo di composti campione costituito da NaF, KCl, RbBr, CsI e Li2O(per CsI si è operato in condizioni di temperatura e pressione tali da ottenere un cristallo con la stessa strutturadi NaCl).

I quattro alogenuri alcalini prescelti hanno le seguenti caratteristiche:Il catione e l’anione hanno la stessa configurazione elettronica, che è la configurazione elettronica del gas

inerte tra di essi compreso nella tavole periodica (Ne per NaF, Ar per KCl, Kr per RbBr, Xe per CsI).Pauling assunse che i raggi del catione e dell’anione fossero proporzionali alla carica nucleare effettiva,

Zeff = Z − S (S = costante di schermo) di ciascuna specie, quindi

r =Cn

Z − S=

Cn

Zeff

in cui Cn è una costante dipendente dalla configurazione elettronica del gas inerte in questione. Poiché perciascun composto considerato catione e anione hanno la configurazione dello stesso gas inerte, risulta verificatoche

rcra

=Za − SZc − S

in cui Cn, essendo uguale per catione e anione, si semplifica e S è calcolata per la configurazione elettronicadel gas inerte. Conoscendo ra + rc (valore sperimentale della distanza di legame nel sale) ed i rapporto rc/ra sideterminano i due raggi ra ed rc. Una volta noti ra ed rc, si può calcolare anche Cn e da essa i raggi di altriioni (non necessariamente monovalenti) aventi la configurazione del gas inerte corrispondente ad un dato valoredella costante Cn.

N.B. I raggi degli ioni polivalenti calcolati in questo modo non sono dei valori assoluti che consentono dicalcolare la distanza di legame in un cristallo in base al principio dell’attività. Essi rappresentano i raggi chedegli ioni polivalenti con una data configurazione elettronica assumerebbero se interagissero tra loro come ionimonovalenti. Per questo motivo vengono detti raggi monovalenti. Per ottenere i raggi degli ioni polivalenti daimpiegare nel calcolo delle distanze interatomiche dei cristalli si usa l’equazione di Born

r0 = (nB/Az2)1/(n+1)

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in cui r0 = distanza interatomica di equilibrio in un dato cristallo, A = costante di Madelung, z = caricadegli ioni (si assume che abbiano cariche uguali ed opposte) B, n = costanti che tengono conto delle repulsioniinternucleari. Fissati A, B, e n (costanti caratteristiche di una data struttura) il rapporto tra le distanze tracoppie di ioni aventi carica z1 e z2 è dato da

r2r1

=

(z1z2

)2/(n+1)

fissando z1 = 1 (ione monovalente) e r1 = raggio dello ione monovalente, r2= raggio dello ione divalente, si hache il raggio dello ione divalente è dato da

r2 = r1 × z−2/(n−1)2

in cui n è una costante circa uguale a 9 per la maggior parte dei cristalli.

8.5.5 Andamento periodico

In un periodo si ha in generale la diminuzione dei raggi atomici all’aumentare del numero atomico. Questoaccade poiché, passando da un elemento al successivo, gli elettroni vengono aggiunti all’interno di orbitali aventilo stesso numero quantico principale e l’aumento della carica nucleare determina una contrazione degli orbitalie quindi delle dimensioni atomiche.

• La contrazione maggiore si osserva quando il secondo elettrone viene aggiunto alla shell di valenza come,ad esempio quando si passa dal litio al berillio (Li → Be) o dal sodio al magnesio (Na → Mg).

• La contrazione relativa delle dimensioni atomiche diviene progressivamente meno rilevante a seconda chegli elettroni vengano aggiunti in orbitali di tipo s, p, d, f. Quindi, la contrazione relativa segue l’ordine s> p > d > f.

• Quando si passa da un gas inerte al metallo alcalino immediatamente successivo si osserva un aumentodel raggio atomico dovuto all’aggiunta di un elettrone in un orbitale avente numero quantico principalemaggiore di un’unità.

• Per gli ioni dei cosiddetti elementi rappresentativi (gruppi IIIB-VIIB) si riscontra, a parità di configura-zione elettronica, una diminuzione di dimensioni all’aumentare del numero atomico ancora più marcatache per gli atomi neutri (si osservi ad esempio la serie di ioni isoelettronici C4−, N3−, O2−, F−, Na+,Mg2+, Al3+, Si4+). Ciò è dovuto al fatto che una carica nucleare in progressivo aumento agisce sempresullo stesso numero di elettroni.

• I raggi atomici e ionici degli elementi di transizione tendono anch’essi a diminuire all’aumentare delnumero atomico lungo un periodo. Le variazioni sono tuttavia più contenute rispetto a quelle deglielementi rappresentativi e si riscontrano alcune irregolarità (ad esempio, i raggi atomici di Zn, Cd, Hgsono maggiori rispetto a quelli di Cu, Ag, Au, rispettivamente). La minore variazione delle dimensioniatomiche dei metalli di transizione rispetto agli elementi rappresentativi è dovuta al fatto che gli elettronioccupano progressivamente il livello (n-1)d che è relativamente più interno rispetto al livello ns. Glielettroni (n-1)d tendono così a schermare gli elettroni ns dall’aumento della carica nucleare e il raggiodell’atomo rimane quasi costante.

• In un dato gruppo del sistema periodico si osserva l’aumento dei raggi atomici e ionici all’aumentare delnumero atomico, dovuto al fatto che vengono occupati orbitali con numero quantico principale progressi-vamente crescente e quindi a distanze progressivamente crescenti rispetto al nucleo. tale aumento è piùcontenuto per i metalli di transizione che per gli elementi rappresentativi.

• L’aumento delle dimensioni atomiche è maggiore passando dalla prima alla seconda serie di transizione chenon dalla seconda alla terza. Ciò potrebbe sembrare strano poiché tra un elemento appartenente ad undato gruppo della prima serie di transizione ed il corrispondente elemento della seconda serie intercorronoaltri 18 elementi (il numero atomico varia di 18 unità) mentre tra uno della seconda ed uno della terzaserie intercorrono 32 elementi (18 + 14 Lantanidi) quindi ci si dovrebbe aspettare un aumento maggioredalla seconda alla terza serie.

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• In realtà nella serie dei Lantanidi gli elettroni popolano gli orbitali 4f, il cui numero quantico è inferiore didue unità rispetto al numero quantico degli elettroni di valenza 6s. L’aumento della carica nucleare non ètuttavia efficacemente schermato dagli elettroni che progressivamente vengono aggiunti e di conseguenzale dimensioni variano poco. Questo effetto viene detto contrazione dei Lantanidi. Ad esempio, Zr e Hfhanno praticamente le stesse dimensione, così come Nb e Ta.

• Nei Lantanidi i raggi atomici e ionici (ioni trivalenti) decrescono regolarmente all’aumentare del numeroatomico anche se le variazioni sono di piccola entità.

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