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Corso di Chimica Inorganica II (A-L) – Laurea Triennale in Chimica (L-27)

Dr. Andrea G. Marrani

PROPRIETA’ DI TRASFORMAZIONE DEGLI ORBITALI ATOMICI

Le funzioni d’onda per l’elettrone nell’atomo di H sono caratterizzate da una parte

radiale R(n, r) e una angolare A( , ) normalizzate separatamente e il cui prodotto è

la funzione orbitale.

Le coordinate r, , e sono dette “polari” e localizzano la posizione di un punto P

come estremo di un vettore di lunghezza r con origine al centro degli assi cartesiani

e ruotato degli angoli (polare) e (azimutale) rispetto a due degli assi.

Nessuna operazione di simmetria altera il valore di r, perciò consideriamo solo la

funzione angolare A( , ).

Le coordinate cartesiane vengono espresse rispetto alle coordinate polari nel

seguente modo:

x = r sen cos

y = r sen sen

z = r cos

Per i 3 orbitali p si trova che la parte angolare è esattamente pari a sen cos ,

sen sen e cos , perciò essi vengono chiamati px, py e pz e SI TRASFORMANO COME

LE COORDINATE x, y e z sotto le operazioni del gruppo di simmetria della molecola!

Allo stesso modo gli orbitali d hanno funzioni angolari che possono essere espresse

in coordinate cartesiane come:

xy orbitale dxy

yz orbitale dyz

xz orbitale dxz

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2z2 – x2 – y2 orbitale dz2 (notazione breve)

x2 – y2 orbitale dx2-y2

Anche per gli orbitali f si possono trovare i polinomi corrispondenti in coordinate

cartesiane.

Risulta quindi che le proprietà di trasformazione degli orbitali sotto le operazioni dei

gruppi di simmetria delle molecole cui appartengono possono essere

immediatamente trovate cercando all’interno della tavola dei caratteri del gruppo in

questione.

Ad esempio:

C3v E 2C3 3 v

A1 1 1 1 z x2+y2, z2

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x,y),(Rx,Ry) (x2-y2,xy),(xz,yz)

Nel gruppo C3v risulta che gli orbitali dell’atomo al centro del sistema di riferimento

per le operazioni di simmetria sono basi per le rappresentazioni irriducibili del

gruppo:

s (implicito nella tabella) A1

pz A1

px insieme a py E

dz2 A1

dx2-y2 insieme a dxy E

dxz insieme a dyz E

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ORBITALI MOLECOLARI PER SEMPLICI MOLECOLE POLIATOMICHE

H2O, gruppo C2v

C2v E C2 (xz) (yz)

A1 1 1 1 1 s, z

A2 1 1 -1 -1

B1 1 -1 1 -1 x

B2 1 -1 -1 1 y

H 2 0 2 0

Orbitali dell’ossigeno: 2s, 2px, 2py, 2pz (s, x, y, z)

Orbitali dell’idrogeno: 1sa e 1sb (sa e sb)

Verifico se sa e sb possano essere da soli basi per r. irrid. del gruppo:

C2 sa = sb No! La rotazione li trasforma l’uno nell’altro, perciò occorrerà costruire

delle SALC di opportuna simmetria.

Intanto genero i caratteri di una rappresentazione riducibile usando le due funzioni

sa e sb dei due atomi di H ( H nella tabella sopra) e ne trovo le componenti

irriducibili: H = A1 + B1. Quindi con le due funzioni sa e sb posso costruire due SALC,

una A1 e una B1.

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Utilizzo il sottogruppo rotazionale puro C2 (come C2v ma senza le riflessioni):

C2 E C2

A 1 1

B 1 -1

SALC(A): A PA sa = 1xE sa + 1xC2 sa = sa + sb

SALC(B): B PB sa = 1xE sa + (-1)xC2 sa = sa - sb

Normalizzazione delle SALC:

deve essere per ogni SALC: i* id = 1

Per la A = N2 (sa + sb)(sa + sb)d =1 N2 (sa2 + sb

2 + 2sasb) d = 1

N2 (1 + 1 + 0) = 1 N2 = ½ N = 1/ 2

Lo stesso fattore di normalizzazione N si trova per l’altra SALC.

Abbiamo già stabilito che le SALC trovate A e B avranno simmetria A1 e B1 nel gruppo

completo. Alternativamente, se non si è preventivamente generato la H di cui alla pagina precedente, per assegnare

la corretta etichetta di simmetria alle due SALC trovate, se ne verifica il comportamento sotto l’operazione

(xz):

(xz)[1/ 2(sa + sb)] = 1 [1/ 2(sa + sb)] A1

(xz)[1/ 2(sa - sb)] = 1 [1/ 2(sa - sb)] B1

Quindi, gli orbitali atomici di simmetria A1 dell’ossigeno (s e z) si combineranno con

la SALC A1 degli atomi di H per formare 3 MO a1. Allo stesso modo l’orbitale atomico

di simmetria B1 dell’ossigeno (x) si combinerà con la SALC B1 degli atomi di idrogeno

per formare 2 MO b1. L’orbitale y dell’ossigeno è base per la r. irrid. B2 del gruppo,

ma non ha funzioni della stessa simmetria degli atomi di H con cui combinarsi,

rimane quindi non-legante.

Lo schema di energia è riportato di seguito:

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Da notare sono le posizioni relative delle energie degli orbitali atomici per i due tipi

di atomi, H e O. Gli orbitali 2s e 2p dell’O sono a più bassa energia rispetto all’1s (e

SALC relative) dell’H, dato che l’aumento della carica nucleare abbassa l’energia

degli elettroni all’interno dell’atomo. Nel caso dell’acqua ciò è particolarmente

evidente, data la notevole differenza di numero atomico tra O e H.

1 a1

1 b1

2 a1

b2

3 a1

2 b1

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NH3, gruppo C3v.

C3v E 2C3 3 v

A1 1 1 1 s, z

A2 1 1 -1

E 2 -1 0 (x,y)

H 3 0 1

Orbitali dell’N: 2s, 2px, 2py, 2pz (s, x, y, z)

Abbiamo già visto come la rotazione effettuata sulle coordinate singole x e y ha

l’effetto di combinarle insieme, perciò gli orbitali x e y sono INSIEME base per la r.

irrid. bidimensionale E.

Orbitali dell’idrogeno: 1sa, 1sb e 1sc (sa, sb e sc)

Verifico se sa, sb e sc possano essere da soli basi per r. irrid. del gruppo:

C3 sa = 1 sb → No, dato che ciascuna funzione s viene trasformata in un’altra

funzione s, perciò occorre costruire delle SALC di opportuna simmetria (cioè,

possibilmente A1 ed E) per la combinazione con gli orbitali dell’N.

Generiamo prima i caratteri della H utilizzando come basi le tre funzioni sa, sb e sc

dei tre atomi di H. La riduzione di questa sarà: H = A1 + E. Quindi potremo

combinare tra loro gli orbitali sa, sb e sc in maniera da generare 3 SALC che abbiano la

simmetria adatta per combinarsi con tutti gli orbitali dell’azoto.

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Per generare le SALC utilizziamo il sottogruppo rotazionale puro C3 (come C3v ma

senza le riflessioni):

C3 E C3 C32

A 1 1 1

E 1 ε ε*

1 ε* ε

SALC(A): A PA sa = 1xE sa + 1xC3 sa + 1xC32 sa = sa + sb + sc

SALC(Ea): E(a) P E(a) sa = 1xE sa + ε xC3 sa + ε*xC32 sa = sa + ε sb + ε* sc

SALC(Eb): E(b) P E(b) sa = 1xE sa + ε* xC3 sa + ε xC32 sa = sa + ε*sb + ε sc

Somma delle due SALC(E): sa + ε sb + ε* sc + sa + ε*sb + ε sc = ------------------------ 2sa + (ε + ε*)sb + (ε + ε*)sc con ε + ε* = exp(2πi/3) + exp(- 2πi/3)

= cos(2π/3) + i cos(2π/3) + cos(2π/3) - i cos(2π/3) = 2 cos(2π/3) = -1

→ SALC(Ea): E(a) 2sa - sb - sc

Sottrazione delle due SALC(E): sa + ε sb + ε* sc - sa + ε*sb + ε sc = ------------------------ 0 + (ε - ε*)sb - (ε - ε*)sc

con ε - ε* = cos(2π/3) + i cos(2π/3) - cos(2π/3) + i cos(2π/3) = 2i cos(2π/3) = i √3

divido per i: (ε - ε*)/i = √3

→ SALC(Eb): E(ba) sb - sc il fattore costante √3 si omette, dato che le SALC necessitano di normalizzazione,

operazione che non dimostriamo, ma di cui prendiamo solo i risultati:

SALC(A): A = 1/√3(sa + sb + sc)

SALC(Ea): E(a) =1/√6(2sa - sb - sc)

SALC(Eb): E(b) =1/√2(sb - sc)

Si è già determinato la simmetria completa della SALC(A) nel gruppo C3v, cioè A1.

Alternativamente, in assenza di tale dato, bisognerebbe valutare il comportamento della SALC(A) sotto

l’operazione v, che evidentemente lascia invariata tale funzione. Da ciò deriva che la simmetria non può

che essere A1.

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Perciò potremo combinare insieme orbitali atomici s e z dell’azoto e SALC(A1) degli

H, ottenendo 3 MO a1, e possiamo poi combinare insieme la coppia di orbitali

atomici x e y dell’azoto con la coppia di SALC(E) degli H, ottenendo due coppie di

MO “e” doppiamente degeneri.

Ne consegue che gli 8 elettroni di valenza della molecola vanno ad occupare tre MO

leganti di simmetria a1 ed e, e un MO “poco legante” di simmetria a1 . Quest’ultimo

costituisce il “lone pair” sull’atomo di azoto nella teoria del legame di valenza.

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BH3, gruppo D3h.

E 2C3 3C’2 σh 2S3 3σv

H 3 0 1 3 0 1

Orbitali del B: 2s, 2px, 2py, 2pz (s, x, y, z)

Gli orbitali x e y sono INSIEME base per la r. irrid. bidimensionale E’, mentre

l’orbitale z è base per la r.irrid. A2” e l’orbitale s per la totalsimmetrica A1’.

Orbitali dell’idrogeno: 1sa, 1sb e 1sc (sa, sb e sc)

Verifico se sa, sb e sc possano essere da soli basi per r. irrid. del gruppo:

C3 sa = 1 sb → No, perciò occorre costruire delle SALC di opportuna simmetria.

Generiamo prima i caratteri per la rappresentazione riducibile H dei tre orbitali s

dei 3 atomi H, che ridotta sarà: H = A1’ + E’. Perciò confrontando queste possibili

simmetrie con quelle degli orbitali del B, si deduce che l’orbitale z di quest’ultimo

conserverà il suo carattere atomico e non contribuirà quindi al legame con gli H.

Applico il sottogruppo rotazionale puro C3, e ottengo analogamente all’ammoniaca

una SALC(A) e 2 SALC(E) degeneri (nella figura successiva sono chiamate LGO):

C3 E C3 C32

A 1 1 1

E 1 ε ε*

1 ε* ε

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SALC(A): A = 1/√3(sa + sb + sc)

SALC(Ea): E(a) =1/√6(2sa - sb - sc)

SALC(Eb): E(b) =1/√2(sb - sc)

Dalla riduzione della H precedente in D3h già sappiamo che la simmetria completa

della SALC(A) in questo gruppo sarà A1’, mentre le SALC(E) saranno E’.

Alternativamente, in assenza di tale informazione, alla SALC(A) e alle SALC(E) trovate nel sottogruppo C3

vanno applicate le operazioni C2 e σh, che ne permettono la definizione completa in D3h.

Come già anticipato, non è possibile ottenere dalle funzioni s dei tre atomi di H una

combinazione lineare che sia base per la r. irrid. A2” in D3h. Quindi l’orbitale atomico

z del B andrà a costituire un MO non-legante nella molecola BH3.

Per cui si otterranno 3 MO leganti e 3 MO antileganti e un MO non-legante.

I 6 elettroni verranno accomodati nei 3 MO leganti, di cui due degeneri di simmetria

e’ e uno di simmetria a1’.

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CO32- sistema π, gruppo D3h.

orbitali del C: z; orbitali degli atomi O: za, zb, zc

L’orbitale z (del C), analogamente al caso del BH3, è base per la r. irrid. A2”, mentre

per gli orbitali za, zb, zc vanno costruite SALC di opportuna simmetria (si cerca

necessariamente una SALC(A2”)).

I tre orbitali, presi insieme, formano una base per la r. riducibile tridimensionale Γπ

nel gruppo D3h :

E 2C3 3C’2 σh 2S3 3σv

z 3 0 -1 -3 0 1

Questa può essere ridotta dando i seguenti risultati: z = A2” + E”

Utilizzando il sottogruppo rotazionale C3 come nei casi precedenti, si ottengono

delle combinazioni analoghe al caso di BH3 e NH3, ma con le funzioni z degli atomi O:

SALC(A): A = 1/√3(za + zb + zc) -> SALC(A2”)

SALC(Ea): E(a) =1/√6(2za - zb - zc) -> SALC(E”)a

SALC(Eb): E(b) =1/√2(zb - zc) -> SALC(E”)b

Quindi possiamo combinare solamente l’orbitale z dell’O con la SALC(A2”). Questo

genererà due MO π a2” (legante e antilegante) e una coppia di MO π e” degeneri

non-leganti localizzati sui 3 atomi di O. I 6 elettroni π della molecola verranno quindi

sistemati in un MO a2” e nei due e” degeneri. L’ordine di legame π è 1 e i due

elettroni π di legame sono delocalizzati sui 3 legami C-O.

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BF3, gruppo D3h.

Come per CO32-, ma consideriamo tutti gli orbitali disponibili:

B: sB, xB, yB, zB

F: sF1, sF2, sF3 insieme “sσ”

xF1, xF2, xF3 insieme “pσ”

yF1, yF2, yF3 insieme “pπ ║”

zF1, zF2, zF3 insieme “pπ ┴”

Orientiamo le terne di assi cartesiani su ciascun atomo di F con l’asse x di volta in

volta orientato verso l’atomo di B centrale. All’interno di ciascun insieme di orbitali

del F gli orbitali sono interscambiabili attraverso operazioni di simmetria del gruppo

della molecola.

Utilizziamo ciascun insieme di 3 orbitali del F come base per una rappresentazione

riducibile del gruppo D3h:

D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3 σv

Γsσ 3 0 1 3 0 1

Γpσ 3 0 1 3 0 1

Γpπ ║ 3 0 -1 3 0 -1

Γpπ ┴ 3 0 -1 -3 0 1

Applico la formula aj = (1/h) R (R) j(R) (tenendo conto anche delle operazioni

nella stessa classe!) per ridurre le varie r. rid. nelle r. irrid. del gruppo.

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Si ottiene:

a) Γsσ = A1’ + E’; b) Γpσ = A1’ + E’; c) Γpπ ┴ = A2” + E” d) Γpπ ║ = A2’ + E’;

Di conseguenza, costruisco per ogni insieme di orbitali le rispettive SALC (partendo

dal sottogruppo rotazionale puro C3), che risultano essere, per ciascun insieme, della

forma (in figura qui sopra):

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SALC(A) ≈ φ1 + φ2 + φ3

SALC(Ea) ≈ 2φ1 - φ2 - φ3

SALC(Eb) ≈ φ2 - φ3

Guardando la tavola dei caratteri, si trova invece che gli orbitali dell’atomo di B

centrale si trasformano come:

sB → A1’; (xB, yB) → E’; zB → A2”

A questo punto gli orbitali molecolari sono ottenuti mescolando a gruppi tutte le

funzioni (orbitali atomici e SALC) che sono basi per la stessa r. irrid. del gruppo di

simmetria:

Fonte: Purcell & Kotz, "Inorganic Chemistry", Holt-Saunders, 1977.

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Gli orbitali a1’ ed e’ derivanti dagli atomi di H (sσ) sono di debole legame, dato che si

sovrappongono poco con il 2s e la coppia 2px e 2py del B.

Gli orbitali a1’ ed e’ derivanti dagli atomi di F (pσ) si sovrappongono fortemente con

con il 2s e la coppia 2px e 2py del B generando orbitali leganti 4a1’ e 3e’ (v. figura

sotto). Gli orbitali e’ derivanti dagli atomi di F (pπ ║), invece, presentano una piccola

sovrapposizione e generano quindi gli orbitali debolmente leganti 4e’. Al contrario,

una ottima sovrapposizione si ottiene tra gli orbitali a2” derivanti dagli atomi di F (pπ

┴) e gli orbitali 2pz del B. Ciò genera un orbitale π 1a2” di legame.

Restano “non mescolati”, a causa della mancanza di orbitali della stessa simmetria

nel boro, gli orbitali a2’ dell’insieme pπ ║ del F, e gli e” dell’insieme pπ ┴ del F. Tali

orbitali costituiscono, rispettivamente, gli orbitali molecolari non-leganti 1a2’ e 1e”

nello schema qui sotto.

Fonte: Miessler & Tarr, Chimica Inorganica, Piccin.

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Gli elettroni di valenza da accomodare negli MO ottenuti sono 24, e si arriva quindi a

riempire tutti gli MO salendo in energia fino ad includere i non-leganti 1a2’ e 1e”.

La molecola BF3 presenta perciò 3 orbitali di legame σ a due differenti energie (4a1’ e

3e’) e 1 orbitale (1a2”) occupato da due elettroni responsabili del legame π

delocalizzato su tutta la molecola.

CH4, gruppo Td

H 4 1 0 0 2

Orbitali degli atomi H: 1sa, 1sb, 1sc, 1sd

Orbitali del C: 2s, 2px, 2py, 2pz

Dalla tavola dei caratteri si deduce che l’orbitale s del C è base per la

rappresentazione A1 e i tre orbitali x, y e z sono degeneri e formano insieme una

base per la r. irriducibile tridimensionale T2.

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Generiamo una r. irrid. utilizzando come base tutti e 4 gli orbitali 1s degli atomi di H.

La riduzione di questa dà il seguente risultato: H = A1 + T2.

Costruiamo quindi una SALC(A1) e 3 SALC(T2) a partire dai 4 orbitali 1s degli atomi H.

Piuttosto che utilizzare un procedimento matematico, come l’operazione di

proiezione nel sottogruppo rotazionale puro (T), qui è più immediato generare le

SALC facendo corrispondere i segni delle funzioni 1s(H) con quelli degli orbitali del C,

in modo da generare direttamente combinazioni lineari della corretta simmetria per

generare gli MO:

In questo modo, l’orbitale a1(2s) del C si combina con la SALC(A1) (v. Figura sopra)

generando un orbitale σ legante (2a1) e uno antilegante (3a1) e i 3 orbitali t2 del C si

combinano con le 3 SALC(T2) dando luogo a un set di 3 MO σ leganti (1t2) degeneri e

a 3 MO antileganti (2t2).

N.B.: Rispetto alla teoria VB, oltre alla giustificazione di un totale di 4 legami σ, di

questi conosciamo anche l’energia, e risulta (sorprendentemente!) che i 4 legami

sono instaurati da 4 coppie elettroniche collocate in MO a due differenti energie.

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Però, ciò non significa che un legame C-H sarà più forte o più debole dell’altro, dato

che i 4 MO sono delocalizzati simmetricamente su tutta la molecola!

CCl4, gruppo Td.

C: sC, xC, yC, zC

Cl: sCl1, sCl2, sCl3, sCl4 insieme “sσ”

zCl1, zCl2, zCl3, zCl4 insieme “pσ”

xCl1, xCl2, xCl3, xCl4, yCl1, yCl2, yCl3, yCl4 insieme “pπ”

Orientiamo le terne di assi cartesiani su ciascun atomo di Cl con l’asse z di volta in

volta orientato verso l’atomo di C centrale. All’interno di ciascun insieme di orbitali

del Cl gli orbitali sono interscambiabili attraverso operazioni di simmetria del gruppo

della molecola.

Utilizziamo ciascun insieme di orbitali del Cl come base per una rappresentazione

riducibile del gruppo Td:

Td E 8C3 3C2 6S4 6 σd

Γsσ 4 1 0 0 2

Γpσ 4 1 0 0 2

Γpπ 8 -1 0 0 0

Dalla tavola dei caratteri

risulta che:

Γsσ = A1 + T2; Γpσ = A1 + T2; Γpπ = E +T1 +T2

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Per ciascun insieme di orbitali generiamo le combinazioni lineari di adatta

simmetria, ed il diagramma MO che si ottiene può essere rappresentato (per una

generica molecola tetraedrica AB4 con atomo centrale che non utilizza orbitali d)

come segue:

Fonte: Purcell & Kotz, Inorganic Chemistry, Holt-Saunders,1977.

Si ha che le SALC derivanti dagli orbitali 2s degli atomi di cloro presentano una

trascurabile sovrapposizione con gli orbitali del C, perciò vanno a costituire MO a

predominante carattere non-legante. Le SALC che derivano dall’insieme pσ si

combinano con gli orbitali 2s e 2p del C a formare 4 MO leganti e 4 MO antileganti

(come nel caso del metano). Inoltre, le SALC che derivano dall’insieme pπ di

simmetria T2 potrebbero in linea di principio mescolarsi con gli orbitali 2p (t2) del C,

ma presentando una sovrapposizione solo debole con questi, esse, insieme alle SALC

di simmetria E e T1 generate dallo stesso insieme di orbitali, contribuiscono ad un

set di MO π a carattere principalmente non-legante. Tuttavia, seppur piccola, questa

sovrapposizione conferisce ai legami C-Cl un parziale carattere π dovuto al

riempimento dell’MO t2 occupato a più alta energia da parte di 3 coppie di elettroni.

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Totale elettroni di valenza da accomodare nel diagramma MO: 4 + (7x4) = 32, perciò

si arriva ad occupare tutti i livelli non-leganti o poco leganti derivanti dalle SALC

dell’insieme pπ.