Encclopedia Degli Idrocarburi - TERMODINAMICA

27VOLUME V / STRUMENTI

2.1.1 Sistemi termodinamici

Un sistema termodinamico è una porzione del mondo fisicocostituita da un numero molto elevato di particelle, separatadall’ambiente che lo circonda mediante un opportuno contor-no. Per descriverlo adeguatamente è necessario specificare lecondizioni che sussistono in corrispondenza di tale contornoe che individuano i vincoli cui è soggetto il sistema, in parti-colare per quanto riguarda gli scambi di materia ed energia conl’ambiente stesso. Di solito questi vincoli vengono rappresen-tati schematicamente come pareti, reali o immaginarie. Unaparete viene chiamata rigida se impedisce che il sistema subi-sca variazioni di volume, mentre nel caso contrario viene dettamobile. Una parete che impedisce lo scambio di energia ter-mica viene detta adiabatica, mentre viene detta permeabile seconsente lo scambio di uno o più componenti con l’ambiente.

Un sistema è detto isolato se è circondato da pareti rigide,adiabatiche e impermeabili per cui non può avvenire alcunoscambio di materia ed energia con l’esterno; chiuso se puòscambiare solo energia; infine aperto se può scambiare sia ener-gia sia materia.

Le condizioni in cui si trova un sistema termodinamico aun determinato istante definiscono il suo stato, mediante unaserie di variabili distinte in estensive e intensive. Le prime godo-no della proprietà additiva: tra queste il volume, la massa e ilnumero di moli delle diverse specie chimiche presenti. Le secon-de, invece, non godono della proprietà additiva e il loro valo-re può essere diverso in ciascun punto del sistema: tra questevariabili, la pressione, la densità e la concentrazione delle diver-se specie.

Un sistema si trova in uno stato di equilibrio quando nonè soggetto a trasformazioni quali il trasporto di calore, le varia-zioni di volume, il trasporto di materia e le reazioni chimiche.L’individuazione delle condizioni di equilibrio, noti i vincoli acui il sistema è soggetto, è uno degli obiettivi primari della ter-modinamica. Viceversa, se il sistema che non si trova in equi-librio è soggetto a una trasformazione in cui ha luogo una varia-zione continua nel tempo delle variabili che ne caratterizzanolo stato, tale trasformazione procede fino al raggiungimentodei valori che competono allo stato di equilibrio finale.

Un sistema è omogeneo se contiene un’unica fase, costi-tuita da una o più specie chimiche, che si trovano in un parti-colare stato di aggregazione (solido, liquido o gassoso). Se,

invece, sono presenti più fasi esso è detto eterogeneo, comenel caso delle miscele liquido-vapore, o di quelle formate dapiù liquidi non miscibili. L’attraversamento della superficie diseparazione tra due fasi diverse implica una variazione discon-tinua di alcune proprietà intensive, quali la densità e le con-centrazioni.

Sinora sono state considerate le caratteristiche globali diun sistema, connesse con le proprietà su grande scala che neforniscono una descrizione macroscopica, per cui le variabilimenzionate vengono definite coordinate macroscopiche. Aquesta descrizione si contrappone quella microscopica, che fariferimento agli atomi e alle molecole che compongono il siste-ma, specificando le loro masse, posizioni, velocità e intera-zioni. Poiché il loro numero è molto elevato, per descriverneil comportamento si devono utilizzare procedure statistiche inbase alle quali ogni rappresentazione e ogni misura macro-scopica vengono ricondotte al comportamento collettivo dellemolecole presenti nel sistema attraverso le interazioni di que-sto con l’ambiente circostante. In pratica, dunque, la descri-zione macroscopica permette di ridurre drasticamente l’eleva-tissimo numero di parametri che sarebbero necessari per rap-presentare in maniera dettagliata il moto delle singole particelle.

2.1.2 Trasformazioni termodinamiche:lavoro e calore

Il primo problema che deve essere affrontato in termodinami-ca riguarda i trasferimenti di energia tra un sistema e l’am-biente che lo circonda, che avvengono mediante trasformazionio processi nei quali il sistema in esame subisce una variazio-ne del suo stato. In questo caso, in effetti, può avere luogo untrasferimento di energia che fa variare alcune proprietà macro-scopiche del sistema, come, tipicamente, il volume o la super-ficie. In questo caso il flusso di energia viene chiamato lavo-ro (di particolare importanza risulta quello associato alle varia-zioni di volume). Consideriamo, per esempio, un gas racchiusoin un cilindro fornito di un pistone mobile su cui agiscono siail sistema sia l’ambiente circostante. Se A è la sezione del cilin-dro e P la pressione che il sistema esercita su di esso, agiscedunque la forza PA. D’altra parte, anche l’ambiente ester-no esercita sul pistone una forza contraria, di cui non ha im-portanza stabilire l’origine (ma che può essere, per esempio,

2.1

Termodinamica

l’attrito o un’azione combinata dell’attrito e di una molla). L’u-nica condizione richiesta è che essa differisca molto poco dallaforza PA. In queste condizioni, se il pistone compie uno spo-stamento infinitesimo dx, il sistema compie un lavoro chia-mato meccanico:

[1] d2W ��PAdx ��PdV

Il segno meno è stato introdotto perché il lavoro risulti positi-vo se effettuato dall’ambiente sul sistema, per cui dV�0. Ilsimbolo d2 indica un differenziale non esatto, in quanto d2W nonè esprimibile come il differenziale di una funzione delle varia-bili macroscopiche del sistema (differenziale esatto), cioè ilsuo valore dipende dal cammino che viene seguito durante latrasformazione. L’equazione [1] esprime in forma differenzia-le il lavoro meccanico associato a variazioni di volume delsistema.

Oltre a quello meccanico, esistono altre forme di lavoro,ma in generale la corrispondente energia scambiata può esse-re espressa come il prodotto di una variabile intensiva Yi per ildifferenziale di una variabile estensiva xi. In forma generale siscrive:

[2] d2W ��i

Yidxi

Per esempio, il lavoro compiuto variando di dL la lunghezzadi un filo a cui è applicata una tensione t vale:

[3] d2W ��tdL

dove il segno meno è giustificato dal fatto che a un valore posi-tivo di dL corrisponde un allungamento del filo. Un altro esem-pio è costituito dal lavoro speso per variare la magnetizzazio-ne di un solido magnetico, espresso da:

[4] d2W ��BdM

dove B rappresenta il modulo del campo magnetico e M lamagnetizzazione del materiale.

In realtà il trasferimento di energia tra sistema e ambientepuò aver luogo anche senza che vengano alterate le variabiliestensive del sistema. In questo caso il flusso energetico vienechiamato calore e il trasferimento di energia avviene a livelloatomico o molecolare, essendo correlato con i moti delle par-ticelle che costituiscono il sistema.

Un’altra variabile importante, oltre a quelle citate, al finedi caratterizzare lo stato di un sistema termodinamico è la tem-peratura, per definire la quale è necessario anticipare il con-cetto di equilibrio, che verrà approfondito successivamentetrattando del secondo principio della termodinamica. Nellostato di equilibrio di un sistema, una coppia generica di varia-bili indipendenti Y e X assume determinati valori, che si man-tengono inalterati finché non variano le condizioni esterne. L’e-sistenza di uno stato di equilibrio dipende dal fatto che, vicino

al sistema in esame, ve ne siano altri, nonché dalla natura dellepareti che lo separano da quelli adiacenti. Se la parete che sepa-ra due sistemi A e B è adiabatica (fig. 1 A) lo stato Y, X del siste-ma A e lo stato Y�, X� del sistema B possono coesistere comestati di equilibrio per qualunque valore possibile delle quattrovariabili menzionate. Se, invece, i due sistemi sono separati dauna parete che trasmette il calore (fig. 1 B) i valori di Y, X, Y�,X� cambieranno spontaneamente finché non venga raggiuntouno stato in corrispondenza del quale il flusso termico cessa.Si dice, allora, che i due sistemi sono in equilibrio termico traloro. Si considerino, quindi, due sistemi A e B separati da unaparete adiabatica, ciascuno dei quali sia in contatto, tramiteuna parete conduttrice, con un terzo sistema C. L’insieme siacontenuto in un recipiente a pareti adiabatiche come mostratonella fig. 2 A. Sperimentalmente si osserva che i due sistemiraggiungono l’equilibrio termico col terzo, e che successiva-mente non ha luogo nessun cambiamento, se la parete adiaba-tica che separa A e B viene sostituita da una parete conduttri-ce (fig. 2 B). Se, invece di lasciare raggiungere ad A e B con-temporaneamente l’equilibrio con C, avessimo portato primaA in equilibrio con C, poi separatamente B in equilibrio conC, mettendo A e B in comunicazione mediante una parete con-duttrice li avremmo trovati in equilibrio termico. Questi risul-tati sperimentali possono essere riassunti come segue: due siste-mi in equilibrio termico con un terzo sono in equilibrio tra loro.Questo postulato è noto anche come principio zeresimo dellatermodinamica e permette di definire la temperatura quale para-metro il cui valore numerico determina se un sistema si trovain equilibrio termico con un altro. La misura della temperatu-ra è ovviamente del tutto arbitraria e può essere ricondotta alvalore di una qualunque proprietà del sistema, quale il volu-me, la resistenza elettrica e così via.

Si consideri nuovamente un gas contenuto da un cilindrofornito di pistone che è in grado di muoversi senza attrito e inmodo sufficientemente lento da rendere trascurabili gli effet-ti dovuti alla viscosità. In questa situazione ideale il lavorocompiuto dal gas risulta uguale all’energia meccanica che l’am-biente circostante riceve, per cui questa potrebbe essere uti-lizzata per riportare il sistema e l’ambiente ai loro stati origi-nari. Una trasformazione di questo tipo viene chiamata rever-sibile e si assume che avvenga attraverso una successione distati nei quali le variabili intensive del sistema differiscono diun infinitesimo da quelle dell’ambiente. Se, viceversa, è pre-sente attrito, interno al gas o tra il pistone e il cilindro, una partedel lavoro eseguito dal gas durante la sua espansione verrà con-vertita in energia termica, per cui non risulta possibile riporta-re il sistema pistone-cilindro allo stato iniziale senza che l’am-biente fornisca al gas, durante la compressione, una quantità dilavoro maggiore di quello ricevuto durante l’espansione. Nelcontempo, il gas dovrebbe trasferire una quantità equivalente

EQUILIBRI FISICI E CHIMICI

28 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

sistema A:sono possibilitutti i valori

di Y e X

A

sistema B:sono possibilitutti i valoridi Y� e X�

sistema A:sono possibili

solo alcunivalori di Y e X

B

sistema B:sono possibili

solo alcunivalori di Y� e X�

pareteconduttrice

pareteadiabatica

fig. 1. Sistemi termodinamiciseparati da: A, una pareteadiabatica; B, una pareteconduttrice di calore.

di calore all’ambiente per poter tornare allo stato energeticooriginale. Pertanto, l’effetto complessivo del ciclo espansione-compressione in presenza di attrito è un trasferimento di ener-gia meccanica al gas e un corrispettivo trasferimento di unaquantità equivalente di energia termica verso l’ambiente.

Un processo che non soddisfi le precedenti condizioni èdetto irreversibile. Alcuni esempi tipici di trasformazioni irre-versibili sono l’espansione di un gas nel vuoto e il trasporto dicalore da una sorgente calda a una fredda. In realtà tutti i pro-cessi che hanno luogo in natura sono irreversibili e comporta-no la presenza di differenze finite di alcune variabili intensivequali la temperatura e la pressione che condizionano la lorovelocità. Tuttavia, il concetto di reversibilità è utile per l’anali-si di alcuni aspetti dei processi termodinamici, perché rendeagevole la loro descrizione anche se essa risulta impoverita poi-ché non si tiene conto del tempo in cui i processi stessi hannoluogo. Spesso, quindi, risulta opportuno simulare i processi realicome se avvenissero in modo reversibile. Affinché questa appros-simazione sia legittima è necessario che il tempo medio in cuiil sistema raggiunge spontaneamente le condizioni di equilibrio,detto tempo di rilassamento, sia significativamente più piccolorispetto al tempo effettivo in cui ha luogo la trasformazione.

2.1.3 Primo principio della termodinamica

La somma delle energie cinetiche e di interazione delle diver-se particelle di un sistema è detta energia interna e di solitoviene indicata con U. L’energia interna è una grandezza esten-siva che non può essere determinata in modo assoluto, ma deveessere riferita a un opportuno stato di riferimento. È possibilevalutare le sue variazioni per un dato sistema sottoponendoloa una trasformazione che avvenga senza scambio di calore conl’ambiente circostante. Un sistema, rinchiuso in un contenito-re adiabatico, può essere accoppiato all’esterno in modo taleche possa compiere lavoro. In una trasformazione adiabaticala variazione di energia interna subita dal sistema si identificacon il lavoro W eseguito su di esso, per cui:

[5] DU �W

dove DU indica la variazione di energia del sistema. Pertantol’eguaglianza tra lavoro adiabatico e variazione dell’energia

esprime il principio di conservazione dell’energia. In realtà,gran parte delle trasformazioni reali non è adiabatica, per cuipuò avere luogo un trasferimento di energia senza l’esecuzio-ne di un lavoro. L’energia può essere scambiata grazie alla pre-senza di una differenza di temperatura tra il sistema e l’am-biente circostante e viene chiamata, come già detto, calore. Ilbilancio energetico, quindi, porta alla relazione:

[6] Q �DU �W

dove Q è l’energia termica scambiata.Per una trasformazione infinitesima si scrive:

[7] d2Q �dU �d2W

che, ricordando le equazioni [1] e [2], diviene:

[8] d2Q �dU �PdV ��k

Ykdxk

dove il pedice k denota le varie forme di lavoro, escluso quel-lo meccanico.

Molto spesso nelle applicazioni della termodinamica si haa che fare con sistemi che subiscono trasformazioni che coin-volgono scambi di materia con l’ambiente circostante. È pos-sibile generalizzare il primo principio della termodinamica inmodo tale da essere in grado di descrivere anche sistemi aper-ti, tenendo conto altresì del contributo energetico associato aiflussi di materia in ingresso e in uscita dal sistema. La tratta-zione che segue è limitata, per semplicità, alle situazioni sta-zionarie, in cui i valori delle variabili intensive che generano iflussi di materia e di energia, quali la pressione e la tempera-tura, pur variando da punto a punto, rimangono costanti neltempo, ed è riferita al sistema schematizzato nella fig. 3, attra-versato con continuità da un fluido che entra in una sezione 1e l’abbandona in corrispondenza di una sezione 2. Il sistemascambia lavoro e calore con l’ambiente circostante, per cui inriferimento a una massa unitaria si deriva la seguente espres-sione di bilancio energetico:

[9] DH�DF�DK �Ws�Q

dove H�U�PV è una nuova funzione di stato, detta entalpia,data dalla somma della energia interna e del prodotto della pres-sione e del volume; F�gz è l’energia potenziale per unità dimassa relativa al piano di riferimento, mentre l’energia cineticaper unità di massa è espressa da K�1/2�u�2, essendo �u� la velo-cità media in corrispondenza della sezione in considerazione;

TERMODINAMICA


sistema C

sistemaA

sistemaA

sistemaB

sistemaB

sistema C

A e B sono separatamentein equilibrio termico con C

A e B sono in equilibriotermico tra loro

A B

fig. 2. Schema impiegato per dimostrare che due sistemi in equilibriotermico con un terzo sono in equilibrio termico fra di loro.

infine Ws e Q sono rispettivamente il lavoro e il calore scam-biato per massa unitaria di fluido fluente.

Nel caso di un sistema che, pur non essendo attraversatoda una corrente fluida, sia in grado di scambiare energia e mate-ria con l’ambiente in condizioni stazionarie, in assenza dei ter-mini di energia cinetica e di energia potenziale, il bilancio ener-getico può essere scritto come segue:

[10] DU �Q �W �(flusso di energia associatoallo scambio di materia)

Viene indicato ora con ni il numero di moli del componentei scambiato tra sistema e ambiente; ovviamente esso può esse-re positivo o negativo a seconda del senso in cui avviene loscambio. In forma differenziale la relazione precedente puòessere scritta nel modo seguente:

[11] dU �d2Q �d2W ��i

Hidni

dove

�H[12] Hi��12�

T,P, j�i�ni

L’ultimo termine al secondo membro della [11] rappre-senta l’apporto energetico al sistema associato allo scambiodi materia con l’ambiente. La grandezza Hi , definita dalla[12], è l’entalpia parziale molare del componente i e il suoruolo nella termodinamica dei sistemi a più componenti verràapprofondito in seguito. Esistono particolari miscele, dettemiscele ideali, per le quali i valori delle Hi si identificanocon i valori delle entalpie dei diversi componenti riferiti auna mole.

2.1.4 Capacità termiche

Se un sistema omogeneo assorbe calore, la sua temperaturapuò variare e il rapporto fra il calore assorbito da un’unità dimassa e la corrispondente variazione di temperatura viene chia-mato calore specifico medio. Se si considera una variazioneinfinitesima di temperatura e ci si riferisce a una mole, si ottie-ne la capacità termica molare:

C 1 d24Q[13] C �1�2312

n n dT

Essa è solitamente positiva ma può divergere se la trasfor-mazione viene condotta in prossimità di una transizione di faseo di un punto critico. Se la trasformazione viene condotta a

pressione costante prende il nome di capacità termica a pres-sione costante e si indica col simbolo CP, cioè:

d24Q �H[14] CP��12�

P��12�

PdT �T

che dipende da P e T. Nel passaggio dal secondo al terzo mem-bro si è tenuto conto che, a pressione costante, la quantità dicalore assorbita eguaglia la variazione di entalpia. Analoga-mente si definisce la capacità termica a volume costante CV:

d24Q �U[15] CV ��12�

V��12�

VdT �T

che dipende da V e T. Nel passaggio dal secondo al terzo mem-bro si è tenuto conto che a volume costante la quantità di calo-re assorbita eguaglia la variazione di energia interna.

In letteratura sono disponibili ampie documentazioni divalori sperimentali delle capacità termiche di diverse sostan-ze nei loro differenti stati di aggregazione e alle varie tempe-rature, ottenuti attraverso misure calorimetriche accurate. Dalpunto di vista teorico, il calcolo delle capacità termiche puòessere perseguito applicando la termodinamica statistica e fruen-do dei dati sperimentali sulle caratteristiche geometriche e dina-miche delle molecole. Per i gas e per i solidi i risultati così otte-nuti sono molto accurati; per un approfondimento sulla loroanalisi, v. cap. 2.4.

Nelle applicazioni è utile disporre di relazioni matemati-che relativamente semplici che descrivono la dipendenza dellacapacità termica dalla temperatura, per esempio attraverso rela-zioni polinomiali del tipo:

[16] CP�a �bT �cT2�…

dove i parametri a, b e c,…, vengono valutati in modo da rap-presentare il più accuratamente possibile l’andamento dei valo-ri sperimentali della capacità termica. Si osservi che se i valo-ri delle capacità termiche sono riferiti alla pressione di 1 bar,essi si indicano con CP

0.Dalla conoscenza della capacità termica è possibile valu-

tare la dipendenza dell’entalpia dalla temperatura, medianteuna semplice integrazione della [14]:

[17] H(T)�Hr��T

Tr

CP (T)dT

dove Hr è il valore molare dell’entalpia in uno stato di riferi-mento corrispondente a una temperatura Tr. Inoltre risulta pos-sibile calcolare la dipendenza della temperatura dal calore scam-biato durante una trasformazione:

[18] QP�DH�DHr��T

Tr

DCPdT

dove DCP esprime la differenza tra le capacità termiche delsistema nei due stati finale e iniziale della trasformazione. Inparticolare, se il processo in esame implica una trasformazio-ne di fase, QP si identifica con il calore latente della trasfor-mazione.

2.1.5 Sistemi soggetti a reazioni chimiche

Se un sistema è soggetto a una trasformazione chimica vieneliberato o assorbito calore, poiché il contenuto energetico asso-ciato con i prodotti è solitamente diverso da quello associatocon i reagenti, in conseguenza dei diversi legami presenti nelle



z

1

2

Ws˜

Q

fig. 3. Rappresentazione schematica di un sistema fluente che scambia lavoro e calore con l’ambiente.

molecole in gioco. Convenzionalmente si assegna un valorenullo all’energia di una molecola i cui atomi si trovino a distan-za reciproca infinita e a riposo. Per esempio, se in una mole-cola biatomica, come H2 o Cl2, si avvicinano gli atomi a parti-re da una distanza infinita, la molecola assume una energiapotenziale negativa, dovuta alle forze di interazione tra gli atomistessi. Tale energia varia con la distanza interatomica r, secon-do una funzione che ha la tipica forma mostrata nella fig. 4. Ilminimo si manifesta a una distanza re, detta distanza di equi-librio interatomico, in corrispondenza della quale la molecolasi trova nella sua configurazione stabile. La profondità dellabuca di potenziale De rappresenta (a meno dell’energia di puntozero) l’energia di legame.

Si supponga che una reazione chimica abbia luogo in un’ap-parecchiatura aperta, che operi in condizioni stazionarie, oriz-zontale (zin�zout), e che non produca né assorba alcun lavoromeccanico (Ws�0). Ignorando le variazioni in energia cineti-ca, l’equazione [9] si riduce a:

[19] Hout�Hin�Q

ovvero

[20] HP�HR�DH �Q

dove HP è l’entalpia dei prodotti, HR l’entalpia dei reagenti eDH la variazione di entalpia legata alla reazione.

Affinché le quantità di calore sviluppate in una reazionerisultino definite, occorre indicare chiaramente le condizioniin cui avviene la trasformazione stessa. In particolare è neces-sario precisare lo stato fisico delle diverse specie chimiche; siindicano con i deponenti (g), (l) e (s) rispettivamente gli statigassoso, liquido e solido. Inoltre, se una stessa specie chimi-ca allo stato solido può presentare diverse disposizioni strut-turali (allotropia), bisogna specificare in quale di queste essapartecipa alla reazione. Per esempio, la reazione tra carboniosolido e ossigeno per dare biossido di carbonio può avere luogoin due modi, a seconda che il carbonio sia sotto forma di gra-fite o di diamante, cioè in due stati allotropici distinti:

C(grafite)�O2(g)�� CO2(g) DH ��93,96 kcal/mol CO2

C(diamante)�O2(g)�� CO2(g) DH ��93,46 kcal/mol CO2

nei quali, come si constata, le variazioni di entalpia sono leg-germente diverse. Pertanto nello studio termodinamico delle

reazioni chimiche è necessario indicare esplicitamente sia lostato fisico sia quello allotropico delle diverse specie pre-senti.

Il calore scambiato in una reazione dipende dalla tempe-ratura e dalla pressione a cui essa avviene. È opportuno quin-di stabilire, come riferimento comune, uno stato corrispon-dente a valori fissati della temperatura e della pressione, dettostato standard, che solitamente è quello corrispondente allatemperatura di 298 K e alla pressione di 1 atm (le variazionidi entalpia che avvengono in questo stato vengono indicatecon DH°).

Una reazione in cui una mole di un unico composto vieneformata dai suoi elementi costitutivi viene detta reazione diformazione. Per esempio, la

1C(s)�2H2(g)�

23 O2(g)�� CH3OH(g)2

è la reazione di formazione del metanolo. La variazione dientalpia associata con una reazione di formazione (DHf), quan-do reagenti e prodotti si trovano nel loro stato standard, vienedetta entalpia standard di formazione (all’entalpia standard diformazione di un elemento viene attribuito, convenzionalmente,un valore nullo). Inoltre, si definisce calore di combustioneDHc la quantità di calore sviluppata nella combustione di unasostanza.

Se si considera una generica reazione del tipo:

aA�bB�…�� mM�nN�…

è possibile risalire alla corrispondente variazione di entalpiadai valori dei calori di formazione delle diverse specie in essapresenti mediante la relazione:

[21] DH°r ��i

ni(prodotti)DHfi(prodotti)��i

ni(reagenti)DHfi(reagenti)

dove ni indica un generico coefficiente stechiometrico.La variazione di entalpia, quindi, non dipende dal percor-

so seguito dalle specie nella reazione, ma solo dagli stati ini-ziale e finale di questa. Pertanto, per calcolare la variazione dientalpia standard per una certa reazione, è possibile sostituirela reazione chimica che ha effettivamente luogo con un insie-me di reazioni, purché la loro somma dia la reazione deside-rata.

2.1.6 Proprietà termodinamiche,funzioni ed equazioni di stato

Come appena visto, l’analisi termodinamica dei processi stu-dia la variazione di energia interna di un sistema quando scam-bia energia, sotto forma di lavoro o di calore, con l’ambienteche lo circonda. A tale scopo è opportuno conoscere il com-portamento di alcune proprietà del sistema e le relazioni chele legano reciprocamente, che possono essere classificate indue gruppi: proprietà direttamente misurabili, alle quali appar-tengono, per esempio, la pressione P, il volume specifico V ela temperatura T; proprietà di cui si possono misurare solovariazioni, alle quali appartengono l’energia interna U, l’en-talpia H e altre (v. oltre). Tali proprietà sono indipendenti dalpercorso seguito dal sistema per raggiungere un determinatostato e le loro variazioni dipendono solo dagli stati iniziali efinali del sistema, pertanto vengono dette funzioni di stato. Inun processo ciclico, nel quale stato iniziale e finale coincido-no, la variazione di una funzione di stato è ovviamente nulla.Inoltre, una variazione infinitesima di una funzione di stato è

TERMODINAMICA


e(r)

0

De

e0

re

r

fig. 4. Andamento del potenziale intramolecolare e(r)di una molecola biatomica.

descritta da un differenziale esatto, contrariamente a quantoavviene per il lavoro e per il calore.

I valori delle funzioni di stato possono essere valutati, ameno di una costante additiva, mediante opportune relazionifra grandezze misurabili, in particolare la pressione, il volumee la temperatura. Per ogni sostanza comprimibile omogeneasoltanto due di esse possono essere variate in maniera indi-pendente, per cui esiste una relazione, nota come relazioneP-V-T, come per es. l’equazione di stato dei gas ideali:

[22] PV �RT

dove R�8,314 J/mol K è la costante universale dei gas, che èin grado di descrivere il comportamento dei gas a pressioninon molto elevate, inferiori alle due atmosfere, e a temperatu-re relativamente elevate rispetto a quella di condensazione.

Altre importanti relazioni che caratterizzano il comporta-mento termodinamico dei gas ideali si possono ricavare dal-l’esperimento di Joule, in cui un gas viene fatto espandere inun recipiente rigido e termicamente isolato, quindi senza checompia lavoro esterno o assorba calore, per esempio aprendola valvola V nel dispositivo schematizzato nella fig. 5, in cui ilpallone B è pieno di gas mentre nel pallone A c’è il vuoto. Siosserva che il gas non subisce variazioni di temperatura e che,d’altra parte, nelle condizioni in cui viene condotto l’esperi-mento l’energia interna del gas rimane costante, poiché Q�0e W�0. Pertanto, essa non dipende dal volume e poiché, inbase alla [22], a temperatura costante la pressione varia in modoinversamente proporzionale al volume, essa non dipende nem-meno dalla pressione, quindi è funzione della sola temperatu-ra.

Inoltre, derivando l’entalpia H rispetto alla pressione a tem-peratura costante, ricordando il risultato dell’esperienza di Joulee che a temperatura costante il prodotto PV è a sua volta costan-te, si ottiene:

�H �U �(PV)[23] �12�

T��12�

T��112�

T�0

�P �P �P

La [22] può essere ricavata dalla teoria cinetica dei gas sesi considerano le molecole dotate di un volume trascurabile esi ritiene che ci si trovi in assenza di interazioni fra di esse (cheè appunto la condizione di idealità di un gas). In generale, que-ste ipotesi non sono soddisfatte, per cui per descrivere il com-portamento P-V-T dei gas reali sono stati proposti molti model-li matematici, o equazioni di stato, diversi dalla [22].

Dal punto di vista sperimentale il comportamento dei gasreali può essere messo in luce mediante un esperimento ese-guito per la prima volta da James Prescott Joule e WilliamThomson (Lord Kelvin) nel 1853, mediante l’apparecchiaturaillustrata nella fig. 6, in cui un gas viene fatto fluire attraverso

un condotto tubolare termicamente isolato. Il condotto è divi-so in due parti da un setto poroso o da una valvola di lamina-zione, che permettono di mantenere una differenza costante dipressione fra le regioni 1 e 2 dell’apparecchiatura. Nel corsodell’esperimento si fissano arbitrariamente pressione e tem-peratura della regione 1, P1 e T1, si fa in modo che la pressio-ne dall’altra parte del setto assuma un qualunque valore P2inferiore a P1 e si misura la temperatura T2 del gas. Successi-vamente si cambia ripetutamente il valore di P2 e si misuranoi nuovi valori di T2; P2 è la variabile indipendente dell’esperi-mento e T2 quella dipendente. Se si applica all’esperienza l’e-quazione [9] di bilancio energetico, tenendo conto che in essaW e Q sono nulli, si ricava che H2�H1, e quindi il processorealizzato nell’esperimento è isoentalpico. I risultati delle misu-re forniscono un certo numero di punti su un diagramma T-P,uno dei quali è P1T1, mentre gli altri sono i vari P2T2. Essi rap-presentano stati in cui il gas ha la medesima entalpia, per cuiunendoli si ottiene una curva detta isoentalpica. Se si cambiala temperatura T1 della regione a pressione maggiore, ma simantiene la stessa P1, e si varia la P2 misurando le T2 corri-spondenti, si ottiene un’altra curva isoentalpica. A titolo illu-strativo nella fig. 7 viene riportata la serie di tali curve per ungas reale. Il valore della pendenza di una curva isoentalpica inun certo punto del diagramma P-T prende il nome di coeffi-ciente di Joule-Thomson e si indica con mJT�(�T�P)H. Il luogodei punti in cui mJT è nullo, cioè il luogo dei massimi dellecurve isoentalpiche, viene detto curva di inversione, rappre-sentata nella fig. 7 dalla curva di colore rosso. La zona inter-na alla curva di inversione in cui mJT è positivo si chiama zonadi raffreddamento, mentre quella in cui mJT è negativo, zonadi riscaldamento.

Anche se la sua applicabilità risulta limitata, il gas idealecostituisce un eccellente modello per approfondire molti aspet-ti concernenti le trasformazioni termodinamiche. Pertanto èimportante ricavare alcune relazioni che risulteranno utili neglisviluppi successivi. Poiché U dipende solo dalla temperatura,in base al primo principio della termodinamica si può scrivere:

[24] d2Q �dU �PdV �CVdT �PdV�(CV�nR)dT �VdP

dove nel passaggio all’ultimo membro si è tenuto conto della[22]. Dividendo entrambi i membri per dT si ottiene:

d2Q dP[25] 12�CV �nR �V12

dT dT



A

V

B

fig. 5. Schema del dispositivo impiegato per illustrare l’esperienza di Joule.

21

settoporoso

T2T1

P1 P2

fig. 6. Schema dell’apparecchiatura impiegata per condurre l’espansione isoentalpica di un gas.

A pressione costante il primo membro si identifica con Cp,cioè con la capacità termica a pressione costante, per cui:

[26] CP�CV�nR

La [26] fornisce la relazione esistente fra le capacità ter-miche a volume e pressione costanti. Se si combina con la [24]si ottiene:

[27] d2Q �CP dT �VdP

Quando un gas ideale compie una trasformazione adiaba-tica, la pressione, il volume e la temperatura variano compati-bilmente con la [24] e con la [27], ponendo in entrambe d2Q �0,per cui risulta:

[28] VdP �CP dT

e

[29] PdV ��CVdT

Infine, dividendo le precedenti relazioni membro a mem-bro si ottiene:

dP dV[30] 13��g13

P V

dove g è il rapporto tra le capacità termiche (CP CV). Se, inprima approssimazione, attribuiamo a g un valore costante,integrando la [30] si ottiene:

[31] PVg �costante

nota come equazione di Poisson, che descrive il comportamentodi un gas ideale in una trasformazione adiabatica reversibile.

2.1.7 Macchine termiche e relativo rendimento

Il primo principio della termodinamica non fornisce informa-zioni sulla direzione (verso) di un processo spontaneo. Questo

problema viene affrontato dal secondo principio della termo-dinamica che, inoltre, consente di individuare le caratteristi-che dello stato di equilibrio raggiunto da un sistema, una voltaavvenuta la trasformazione. Per esempio, nella combustionedel metano in presenza di ossigeno una certa quantità di ener-gia viene trasferita all’ambiente circostante, formando acquae biossido di carbonio come prodotti. Questa reazione avvie-ne spontaneamente, ma la reazione inversa, che pure soddisfail bilancio energetico imposto dal primo principio della ter-modinamica, non può avvenire in modo spontaneo. In natura,dunque, esistono processi spontanei che procedono in un’uni-ca direzione e mai autonomamente in quella inversa.

Prima di discutere questi problemi è però opportuno richia-mare i concetti di macchina termica, pompa di calore e mac-china refrigerante. Un apparato che, in maniera continua, con-verta l’energia interna di un fluido (trasferita come calore) inlavoro è detto macchina termica. Per poter realizzare tale con-versione la macchina termica deve operare in maniera ciclica.L’impianto motore a vapore rappresentato nella fig. 8 è un esem-pio di macchina termica. In questo caso il fluido che subiscela trasformazione ciclica è l’acqua, che esce sotto forma diliquido saturo dal condensatore (stato 1) e passa in una pompain cui consuma energia sotto forma di lavoro WP e da cui escead alta pressione (stato 2) per entrare in una caldaia, dove rice-ve energia sotto forma di calore Q1 dai prodotti caldi di com-bustione che vengono ottenuti bruciando un combustibile. L’ac-qua abbandona la caldaia sotto forma di vapore surriscaldato(stato 3) e successivamente si espande in una turbina, fornen-do energia sotto forma di lavoro meccanico WT e fuoriuscen-do a bassa pressione (stato 4). Il vapore a bassa pressione cedecalore Q2 all’acqua di raffreddamento di un condensatore, cheabbandona sotto forma di acqua liquida satura (stato 1), com-pletando così il ciclo.

Si utilizzano anche apparecchiature che realizzano il mede-simo ciclo in senso inverso, in cui cioè un fluido acquistaenergia sotto forma di calore da un corpo a temperatura piùbassa e cede energia sotto forma di calore a un corpo a tem-peratura più alta, assorbendo lavoro meccanico. Di questeapparecchiature ne esistono due tipi: una è detta pompa dicalore, se è in grado di mantenere un corpo a temperatura piùalta, cedendogli calore; l’altra è detta macchina refrigerante,se è in grado di mantenere un corpo a temperatura più bassa,assorbendo calore da esso. Nelle pompe di calore solitamente

TERMODINAMICA


tem

pera

tura

(°C

)

300

�200

�100

0

100

200

400

pressione (bar)

curva di inversione

H � costante

mJT � 0

mJT � 0

0 400200 600

fig. 7. Tipico andamento delle curve che legano la temperaturaalla pressione in una espansione isoentalpica.

Q2

caldaia

turbina

condensatore

Q1

WP

WT

3

2

41

acqua di raffreddamento

vapore surriscaldato

|

| |

| |

| |

|

fig. 8. Schema di funzionamento di una macchina termica.

si usa l’ambiente come corpo a temperatura più alta da cuiassorbire calore.

La fig. 9 riporta schematicamente i flussi di energia di unamacchina termica e di una pompa di calore (ovvero di una mac-china refrigerante), in modo da facilitare l’analisi termodinami-ca dei sistemi. In particolare Q1 e Q2 sono, rispettivamente, laquantità di calore assorbito e quella di calore ceduto dal fluidodella macchina termica; QH e QL, invece, sono la quantità dicalore ceduto e quella di calore assorbito dal fluido di una pompadi calore (ovvero di una macchina refrigerante); W indica illavoro netto eseguito dalla macchina termica o consumato dallapompa di calore (oppure da una macchina refrigerante).

Poiché una macchina termica è un apparato che consentedi realizzare una conversione di energia, il suo comportamen-to può essere espresso in termini di efficienza di conversione,definita come il rapporto tra il lavoro netto eseguito e l’ener-gia assorbita sotto forma di calore dal corpo a temperatura piùalta, cioè:

W Q1�Q2[32] h �133�134112Q1 Q2

Infatti, se il sistema è identificato dal contorno indicatocome linea tratteggiata nella fig. 9A, in virtù del primo prin-cipio della termodinamica vale la relazione:

[33] W � Q1�Q2

La prestazione di una pompa di calore o di una macchinarefrigerante, invece, viene espressa mediante un coefficientew, definito come il rapporto tra l’effetto energetico desidera-to e l’energia spesa per conseguire tale effetto. Per una mac-china refrigerante w è dato dalla relazione:

QL QL[34] w �133�13413412

W QH� QLmentre per una pompa di calore è dato dalla relazione:

QH QH[35] w�133�13413412

W QH� QLInfatti, prendendo in esame il sistema identificato dal con-

torno tratteggiato in fig. 9B, per il primo principio della ter-modinamica vale la relazione:

[36] W � QH� QL

2.1.8 Alcuni enunciati del secondo principio

Come stabilito dal primo principio della termodinamica, in unprocesso nel quale si mantenga l’energia interna costante, l’e-nergia assorbita sotto forma di calore da un sistema viene tra-sformata in lavoro. Supponiamo, per esempio, che il sistemain questione sia un gas ideale che subisce un’espansione in uncilindro munito di un pistone. Il lavoro eseguito è dato daW�∫PdV. Con il procedere dell’espansione la pressione delsistema diminuisce fino a un valore limite, per esempio impo-sto dall’ambiente, al di sotto del quale non può scendere. Ilsistema, quindi, non è in grado di fornire lavoro in manieracontinua, ma deve essere riportato allo stato iniziale median-te un processo ciclico. In realtà, però, in un’apparecchiaturache lavori ciclicamente non è possibile ottenere lavoro se ilsistema riceve calore da un’unica sorgente termica. Infatti, illavoro eseguito dal sistema è:

V2[37] W1��2

1

PdV�RT ln13�Q1V1

Per riportare il sistema al suo stato iniziale, se è ancora incontatto con la medesima sorgente termica, è necessario ese-guire lavoro su di esso; nel contempo il sistema deve cederecalore all’ambiente:

V2[38] W2��1

2

PdV ��RT ln13��W1��Q1V1

Quindi, il lavoro netto eseguito dal sistema è:

[39] W1�W2�0

In realtà, anche se ottenuto fruendo delle proprietà di unparticolare sistema (il gas ideale), questo risultato ha validitàgenerale ed è compatibile con i due più noti enunciati del secon-do principio della termodinamica:• enunciato di Kelvin-Planck, per il quale non può esistere

un dispositivo che, operando ciclicamente, abbia il soloeffetto di produrre lavoro prelevando calore da un’unicasorgente;

• enunciato di Clausius, per il quale non può esistere undispositivo che, operando ciclicamente, abbia il solo effet-to di far passare calore da una sorgente più fredda a unapiù calda.La validità di questi due enunciati è confermata speri-

mentalmente, in quanto qualunque macchina termica è in gradodi trasformare in lavoro solo una parte del calore prelevatodalla sorgente più calda, cedendo il rimanente alla sorgentepiù fredda: in altre parole non esiste una macchina termica ingrado di realizzare un’efficienza del 100%. L’enunciato diClausius stabilisce che deve essere eseguito lavoro su una mac-china affinché questa sia in grado di trasferire calore da uncorpo più freddo a un corpo più caldo. I due enunciati, ancor-ché differenti, sono equivalenti, in quanto si può dimostrareche se non fosse valido uno dei due risulterebbe non validoanche l’altro.

Il secondo principio della termodinamica permette di sta-bilire un criterio per valutare l’irreversibilità di un processo:esso, infatti, nega la possibilità che un processo spontaneo possaprocedere in direzione inversa senza l’aiuto di interventi ester-ni, ma non proibisce che un processo reversibile possa proce-dere in entrambe le direzioni. Pertanto, se l’ipotesi di reversi-bilità per un dato processo porta a una violazione del secondoprincipio, il processo in questione è irreversibile.



W W

sorgentecalda

sorgentefredda

A

sorgentecalda

sorgentefredda

B

Q1

Q2

QH

QL

| |

| | | |

| |

| |

| |

fig. 9. Rappresentazione dei flussi di energia: A, in una macchina termica; B, in una pompa di calore.

2.1.9 Ciclo di Carnot

Processi reversibili possono essere combinati tra loro in mododa ottenere un ciclo reversibile, come quello concepito da SadiCarnot nel 1824. Il secondo principio della termodinamica sta-bilisce che una macchina termica debba essere collegata conalmeno due sorgenti di calore a temperature diverse fra loro.Affinché i processi di assorbimento e di cessione di energiadella macchina termica siano reversibili, è necessario che inognuno di essi la temperatura del fluido e quella della sorgen-te siano identiche. Di conseguenza le fasi di assorbimento e dicessione di calore devono avvenire in maniera isoterma, alletemperature T1 e T2 della sorgente più calda e di quella più fred-da, rispettivamente. Disponendo di due sole sorgenti, per rea-lizzare un ciclo queste due isoterme devono essere integratecon due processi adiabatici, come mostrato nella fig. 10, chene dà la rappresentazione su un piano P-V per un gas ideale. Ilciclo così realizzato è, per l’appunto, noto come ciclo di Car-not. Un motore che operi seguendo un ciclo di Carnot vienedetto motore di Carnot. Non si tratta, ovviamente, di una solu-zione attuabile in pratica, essendo interamente costituito dastadi reversibili, ma rappresenta comunque un utile riferimen-to ideale. Il ciclo, essendo reversibile, può essere invertito perdare una pompa o una macchina refrigerante di Carnot.

Il calcolo dell’efficienza di un ciclo di Carnot può esserecondotto agevolmente nel caso in cui il fluido della macchinasia un gas ideale. I processi 2-3 e 4-1 sono adiabatici e quindinon coinvolgono alcuno scambio di calore, mentre per il pro-cesso 1-2 il primo principio della termodinamica stabilisce che:

[40] DU �Q1�W12

ovvero

[41] Q1�W12��2

1

PdV �RT1 ln(V2V1)

Analogamente, per il processo 3-4:

[42] Q2�W34��4

3

PdV �RT2 ln(V4V3)

I processi 2-3 e 4-1 sono adiabatici-reversibili, e quindi inbase alla [31]:

T1 V3 T1 V4[43] 1��13�g�1

e 1��1�g�1

T2 V2 T2 V1

da cui si ottiene:

V3 V4[44] �1�g�1

��1�g�1

V2 V1

ovvero

V3 V4[45] 1�1V2 V1

Si può quindi calcolare l’efficienza del ciclo di Carnot:

W Q1�Q2 RT1 ln(V2V1)�RT2 ln(V3V4)[46] h �133�134112�1111111133331�Q1 Q1 RT1 ln(V2 V1)

T1�T2 T2�1331� 1�1T1 T1

da cui si evidenzia che h�1.Infine possiamo osservare che in base alla [46] si può anche

scrivere:

Q1 Q2[47] 133�133T1 T2

Il secondo principio della termodinamica porta a una seriedi importanti conseguenze, due delle quali sono note come teo-remi di Carnot: il primo teorema stabilisce che nessuna mac-china termica che operi tra due sorgenti di calore che si trova-no a due diverse temperature può avere un’efficienza maggio-re di una macchina reversibile che operi tra le due stessetemperature; il secondo teorema, invece, afferma che tutte lemacchine termiche reversibili che lavorano tra le stesse duesorgenti di calore che si trovano a due diverse temperaturehanno la stessa efficienza. In altri termini l’efficienza di unamacchina termica reversibile dipende solo dalle temperaturedei serbatoi tra i quali la macchina opera.

Grazie a questa conclusione, è possibile definire unascala assoluta della temperatura, indipendente dalle proprietàmateriali peculiari di ogni sostanza termometrica. Per con-venzione, la scala di temperatura viene fissata attribuendoun valore pari a 273,16 K allo stato termodinamico in cuicoesistono gli stati solido, liquido e gassoso dell’acqua (puntotriplo). La temperatura misurata con questa scala viene chia-mata temperatura termodinamica assoluta ed è espressa ingradi kelvin (K).

2.1.10 Entropia e formulazione analiticadel secondo principio

Consideriamo una curva chiusa che rappresenti su un dia-gramma di coordinate P-V una trasformazione reversibile cicli-ca, come descritto nella fig. 11. Se si tiene conto che le lineeche rappresentano le trasformazioni adiabatiche non possonointersecarsi, è possibile tracciarne una serie che divide la curvachiusa del ciclo in tante strisce, come illustrato nella figurastessa. Se si congiungono opportunamente le diverse coppiedi linee adiabatiche con tratti isotermi è possibile trasformareil ciclo originale in un altro ciclo chiuso da una linea a zig-zag.Se ci riferiamo ai due processi isotermi ab e dc che hanno luogoalle temperature T1 e T2 con scambi di calore Q1 e Q2, poichéil cammino abcd definisce un ciclo di Carnot, in base alla [47]si può scrivere:

TERMODINAMICA


P 1

2

3

4

T1

T2

V

processiisotermireversibili

processiadiabaticireversibili

fig. 10. Rappresentazione di un ciclo di Carnot su un diagramma P-V.

Q1 Q2[48] 133�133�0T1 T2

avendo indicato con Q la quantità di calore scambiato nelle duetrasformazioni isoterme, indipendentemente dal fatto che siapositivo o negativo. Equazioni simili possono essere scritte perciascuna coppia di isoterme legate dalle stesse due adiabati-che e, se vengono sommate assieme, si ricava:

Q1 Q2 Q3 Q[49] 133�133�133�…��1�0

T1 T2 T3 T

Se si fanno tendere a zero le trasformazioni isoterme sirecupera il ciclo originale, ma nel contempo si può scrivere:

Q d2Q[50] lim

Q�� 0�1��R

133�0T T

dove il cerchio nel segno di integrale sta a indicare un proces-so ciclico, mentre R sta a caratterizzarne la reversibilità. Si puòconstatare che l’integrale precedente risulta nullo, indipen-dentemente dal punto di partenza dal quale si percorre il ciclo;ne consegue che esiste una funzione di stato, solitamente indi-cata con la lettera S, la cui variazione fra uno stato iniziale Ae uno finale B risulta espressa da:

d2Q[51] �

B

A

133�SB�SAT

Essa viene chiamata entropia e il suo differenziale:

d2Q[52] dS �133

T

è un differenziale esatto.L’entropia occupa nella termodinamica un ruolo di pri-

maria importanza anche, e soprattutto, perché permette di dareuna formulazione matematica concisa del secondo principio.Per chiarire questo punto consideriamo una tipica trasforma-zione irreversibile quale l’espansione adiabatica di un gasideale nel vuoto, che quindi ha luogo senza eseguire lavorosull’ambiente. Il processo si identifica con l’esperienza diJoule che, come già visto, lascia inalterati i valori dell’ener-gia interna e della temperatura del gas. Tuttavia, poiché varia

il volume, avrà luogo una corrispondente variazione di entro-pia che, riferendosi a un tratto infinitesimo della trasforma-zione, sarà data da:

d2Q dU �PdV PdV[53] dS ��133�

rev

�11221�11T T T

In generale, per un processo spontaneo risulta che si puòscrivere:

d2Q[54] dS ��133�

irT

Poiché la trasformazione presa in esame ha luogo senzascambio di calore, di lavoro e di materia, si può generalizzareaffermando che, in un sistema isolato, vale la relazione:

[55] dS 0

dove l’uguaglianza vale per una trasformazione reversibile.Anche se questa relazione è stata ricavata considerando il casoparticolare di una trasformazione spontanea di un gas perfet-to, essa può essere ottenuta anche considerando altri esempi ditrasformazioni irreversibili, quale, per esempio, il trasporto dicalore da un corpo più caldo a uno più freddo, confermandoche essa ha validità del tutto generale.

In conclusione, alla luce dell’analisi svolta si può rifor-mulare il secondo principio della termodinamica come segue:• esiste una funzione di stato chiamata entropia definita in

forma differenziale dalla relazione dS�(d2QT)rev;• in un sistema isolato l’entropia non può mai diminuire, ma

aumenta in un processo irreversibile, mentre si mantienecostante in uno reversibile.In generale, per un sistema isolato, composto da diverse

parti, la [55] può essere riformulata più convenientementesecondo l’uguaglianza che segue:

[56] dS ��a

dS (a)�dirS 0

dove la somma è estesa alle parti del sistema mentre il termi-ne dirS, sempre positivo, indica l’ammontare di entropia crea-ta per effetto delle irreversibilità, la cui natura verrà approfon-dita in seguito.

2.1.11 Formulazione assiomatica del secondo principio

L’impostazione che è stata data sin qui alla trattazione seguel’evoluzione storica della termodinamica. Essa si contraddi-stingue per il suo carattere operativo che procede dalla carat-terizzazione degli stati di equilibrio, sulla base di una serie digrandezze direttamente misurabili quali il volume, la pres-sione e la temperatura. Una formulazione alternativa può esse-re perseguita mediante una parametrizzazione degli stati diequilibrio di un sistema, utilizzando come concetti primitivil’energia interna e l’entropia. Nella sua forma attuale, questoapproccio viene essenzialmente attribuito ad alcuni autori,quali Lazso Tisza e Herbert B.Callen, anche se in realtà essotrae origine dai classici lavori di Josiah Willard Gibbs dei pri-missimi anni del Novecento, per cui viene anche chiamatoneogibbsiano. Pur essendo apparentemente più formale dellaprecedente, questa trattazione merita di essere considerata eapprofondita poiché risulta particolarmente efficace per leapplicazioni della termodinamica ai problemi di equilibriotermico e di equilibrio meccanico, nonché ai flussi di ma-teria. Infatti, la individuazione dello stato di equilibrio di un



a b

cd

P

V

fig. 11. Esempio di trasformazione di un processo ciclico rappresentato su un diagramma P-V in un ciclo con una curva zigzagante corrispondente a un insieme di cicli di Carnot.

determinato sistema viene perseguita attraverso l’analisi geo-metrica di una superficie che descrive gli stati di equilibrio infunzione delle variabili estensive misurabili, a partire dai se-guenti postulati:• per i sistemi omogenei esiste una grandezza estensiva, chia-

mata entropia, S, espressa attraverso una funzione omoge-nea del primo ordine che dipende dall’energia interna, dalvolume e dal numero di moli dei diversi componenti:

[57] S �S(U,V,ni) i �1,2,…

• l’entropia è una funzione continua, derivabile e monotonarispetto all’energia interna U, per valori fissi di V e ni;

• in un sistema isolato a energia interna costante, in condi-zioni di equilibrio, l’entropia assume un valore massimo,pertanto:

[58] dUS �0

d2US �0

Trattandosi di una grandezza estensiva, l’entropia di unsistema costituito da più fasi si può valutare additivamente daivalori delle entropie delle singole fasi:

[59] S ��a

S (a)

S (a) a sua volta dipende dai valori delle variabili estensive carat-teristiche della fase a:

[60] S (a)�S (a)(U (a),V (a),ni(a))

L’entropia è una funzione continua e monotona dell’ener-gia interna U, per cui la [57] si può scrivere anche:

[61] U �U(S,V,ni)

La [57] e la [61] costituiscono versioni alternative di unarelazione fondamentale che contiene tutte le informazioni sullecaratteristiche di equilibrio di un sistema. Il differenziale della[61]:

�U �U �U[62] dU ��12�

V,ni

dS ��12�S,ni

dV��i�12�

S,V,nj�i

dni�S �V �ni

esprime la variazione di energia interna subita da un sistemaaperto in una trasformazione infinitesima. Le derivate che com-paiono sotto il segno di sommatoria si intendono effettuaterispetto al numero di moli di un generico componente i, tenen-do costante il numero di moli di tutti gli altri componenti pre-senti nel sistema.

Le derivate parziali presenti nell’espressione preceden-te hanno un ben preciso significato fisico e solitamente ven-gono interpretate come forze generalizzate, definite comesegue:

�U[63] �12�

V,ni

T temperatura�S

�U[64] �12�

S,ni

�P pressione�V

�U[65] �12�

S,V,ni�j

mj potenziale chimico�nj

Sulla base di queste definizioni la [62] si può scrivere:

[66] dU �TdS �PdV��i

mi dni

Per completare l’esame delle caratteristiche dell’entropiaè importante osservare che, a differenza dell’energia interna,a essa si può attribuire un valore assoluto, grazie al terzo prin-cipio della termodinamica, secondo il quale allo zero assoluto

di temperatura (�273,16 °C) l’entropia di qualunque sostan-za è uguale a zero, ovvero:

[67] limT�� 0 K

S �0

La validità di questo principio è stata confermata speri-mentalmente e trova giustificazione fisica nella termodinami-ca statistica.

La [66] costituisce il punto di partenza per la menzionataparametrizzazione degli stati di equilibrio di un sistema ter-modinamico e per la loro individuazione nei sistemi soggettia vincoli, come sarà mostrato illustrando una serie di casi par-ticolarmente significativi.

Equilibrio termicoSi consideri un sistema globalmente isolato costituito da

due sottosistemi (1) e (2) separati da una parete rigida e per-meabile al calore (fig. 12). Il volume e il numero di moli sonofissati, e inoltre il primo principio della termodinamica stabi-lisce che:

[68] U (1)�U (2)�costante

L’entropia del sistema, anch’essa additiva, si può scriverenel seguente modo:

[69] S �S (1)�S (2)

Essendo assegnati le masse e i volumi dei due sottosiste-mi, si ha:

�S (1) �S (2)[70] dS ��122�

V (1),ni(1)

dU (1)��122�V (2),ni

(2)dU (2)�

�U (1) �U (2)

1 1�12 dU (1)�12 dU (2)

T (1) T (2)

Siccome, per la [68], dU (1)��dU (2), la [70] diventa:

1 1[71] dS ��12�12�dU (1)

T (1) T (2)

L’equilibrio viene individuato mediante la condizione dS�0,che risulta verificata solo se

[72] T (1)�T (2)

Le condizioni di equilibrio termico, quindi, sono carat-terizzate da un valore uniforme del parametro intensivo tem-peratura. La misura della temperatura può essere effettuata

TERMODINAMICA


parete rigida e impermeabile al calore

parete rigida epermeabile al calore

(1) (2)

fig. 12. Sistema globalmente isolato costituito da due sistemiseparati da una parete rigida e permeabile al calore.

portando il sistema in equilibrio con un sistema di riferimentodi cui viene misurata una proprietà fisica caratteristica, peresempio il volume, confermando così l’analisi sviluppataall’inizio della trattazione attraverso la quale è stato intro-dotto il concetto di equilibrio. Il valore assoluto della tem-peratura viene fissato sulla base del comportamento dei gasa bassa pressione, poiché in tali condizioni tutti i gas obbe-discono a una legge universale, la [22], secondo la quale, apressione costante, il loro volume tende ad annullarsi se ilparametro che indica la temperatura tende a zero, anche se,in realtà, si tratta di una estrapolazione, perché all’avvicinarsidella temperatura allo zero tutti i gas condensano. Questascelta coincide con la definizione di scala della temperaturatermodinamica precedentemente introdotta applicando la rela-zione di Carnot [47]. Assumiamo ora che il sistema non sitrovi in condizioni di equilibrio, essendo T (1)�T (2). Ovvia-mente avrà luogo una trasformazione spontanea che lo por-terà nelle condizioni di equilibrio in cui T (1)�T (2), che sarànecessariamente associata a un aumento di entropia perchéil valore massimo di questa funzione è, come visto, quelloche compete alle condizioni di equilibrio. Tuttavia, per la [71],essendo T (1)�T (2), ha luogo un aumento di entropia solo sedU (1)�0, per cui durante la trasformazione si verifica un tra-sferimento di energia termica da (1) a (2). Pertanto, in unatrasformazione in cui ha luogo un trasferimento di calore tradue sottosistemi di un sistema isolato, il calore fluisce spon-taneamente dal sottosistema a temperatura maggiore a quel-lo a temperatura minore.

Equilibrio meccanicoSi consideri ora un sistema circondato da una parete rigi-

da adiabatica e impermeabile, costituito da due sistemi (1) e(2) divisi da una parete permeabile al calore e mobile. In que-sto caso sono valide le due condizioni:

[73] U (1)�U (2) � costante

[74] V (1)�V (2) � costante

Le variazioni di entropia nei due sottosistemi si possonoricavare mediante la [66] con dni

(1)�dni(2)�0. Si ottiene così:

1 P (1)[75] dS �dS (1)�dS (2)�12 dU (1)�12 dV (1)�

T (1) T (1)

1 P (2)�12 dU (2)�12 dV (2)

T (2) T (2)

Per la [73] e la [74] si ha che dU (1)��dU (2) e dV (1)��dV (2)

e pertanto l’equazione precedente diventa:

1 1 P (1) P (2)[76] dS ��12�12�dU (1)��12�12�dV (1)

T (1) T (2) T (1) T (2)

In condizioni di equilibrio dS�0 e quindi:

[77] T (1)�T (2)

P (1)�P (2)

La prima relazione caratterizza le condizioni di equili-brio termico e la seconda quelle di equilibrio meccanico, incorrispondenza delle quali la parete mobile non è sogget-ta ad alcuno spostamento perché la pressione del fluido èuniforme. Anche in questo caso possiamo osservare che, seT (1)�T (2) e P (1)�P (2), il sistema non si trova in equilibrioed evolve spontaneamente verso di esso. La trasformazio-ne è associata a un aumento di entropia che ha luogo median-te un trasferimento di calore dal sistema (1) al sistema (2)

e un aumento di volume del sistema (1) a spese di quello di(2), per cui dV (1)�0.

Equilibrio rispetto ai flussi di materiaSi consideri ora un sistema isolato costituito da due sotto-

sistemi a più componenti divisi da una parete rigida, permea-bile al calore e al componente che indicheremo con 1. In que-sto caso è:

[78] dU (1)��dU (2)

[79] dn1(1)��dn1

(2)

Applicando la [66], e ricordando che dn(1)i�1�dn(2)

i�1�0, siricava la seguente relazione per la variazione infinitesima dientropia:

1 m1(1) 1

[80] dS �12 dU (1)�12 dn1(1)�12 dU (2)�

T (1) T (1) T (2)

m1(2) 1 1 m1

(1) m1(2)

�12 dn1(2)��12�12 �dU (1)��12�12 �dn1

(1)

T (2) T (1) T (2) T1 T2

In condizioni di equilibrio dS�0 per dU (1) e dn1(1) arbitra-

ri, e pertanto:

[81] T (1)�T (2)

[82] m1(1)�m1

(2)

Accanto alla condizione di equilibrio termico compareanche quella che esprime l’equilibrio per il trasporto di mate-ria, caratterizzata dall’uguaglianza del potenziale chimico. SeT (1)�T (2) e m1

(1)�m1(2) , il sistema non è in equilibrio, per cui si

verifica una trasformazione spontanea associata a un aumen-to di entropia. In base all’equazione [80] ciò si può verificarese dU (1)�0 e dn1

(1)�0, ovvero se la trasformazione è associa-ta a un trasporto di calore e di materia da (1) a (2). Sulla basedi questo risultato, quindi, si può affermare che la differenzadi potenziale chimico in un certo sistema costituisce la forzamotrice per il flusso di materia dalle regioni a potenziale piùalto a quelle a potenziale più basso.

Alla luce dei risultati ottenuti, l’equazione [66] è di gran-de importanza e di grande utilità nello studio dei problemi checoinvolgono gli stati di equilibrio dei sistemi termodinamici.Essa esprime la variazione di energia interna che subisce unsistema aperto in una trasformazione infinitesima nella qualesi assume che la temperatura, la pressione e i potenziali chi-mici eguaglino quelli dell’ambiente. Queste trasformazioni,costituite da una successione di stati di equilibrio, vengonochiamate quasistatiche.

In un sistema chiuso agli scambi di materia la [66] diventa:

[83] dU �TdS �PdV

da cui in virtù della [8] si ottiene:

dU �PdV d2Q[84] dS �11312�133

T T

Questa relazione conferma il legame tra il flusso di calo-re e la variazione di entropia e che l’inverso della temperatu-ra assoluta costituisce il fattore integrante di d2Q per l’otteni-mento del differenziale esatto dell’entropia.

Le equazioni [57] e [61], dette equazioni fondamentali,contengono tutte le informazioni necessarie per descrivere ilcomportamento termodinamico di un sistema. La loro rappre-sentazione grafica è particolarmente semplice per un sistemamonofasico a un solo componente e consiste in una superficienello spazio a tre dimensioni, le cui coordinate sono U, S e V.



Particolarmente illuminante è il caso del gas ideale monoato-mico, le cui caratteristiche possono essere studiate applicandoi metodi della termodinamica statistica. Si dimostra, allora, chela dipendenza dell’energia interna U dal volume V, dal nume-ro di moli n e dall’entropia S risulta espressa dalla seguenterelazione:

[85] U �U(S,V,n) �an53V�2 3e2S3nR

dove e è la costante di Nepero, R è la costante universale deigas e a una costante che dipende dalle caratteristiche del gas,il cui valore può essere valutato utilizzando metodi di mecca-nica statistica. La relazione precedente soddisfa i requisiti impo-sti dal secondo principio, poiché per V e n costanti, U è unafunzione monotona a un solo valore di S. Inoltre (�S�U)V�1Tè sempre positiva, compatibilmente con il fatto che la tempe-ratura T non può assumere valori negativi.

La rappresentazione delle superfici di stato per sistemia più componenti richiederebbe uno spazio a più dimensio-ni. Si può però ancora ricorrere a una rappresentazione tri-dimensionale (fig. 13), indicando con Xj una generica varia-bile non vincolata, quale il volume V o il numero di moli delcomponente nj . I punti appartenenti a tali superfici di statorappresentano tutti i possibili stati di equilibrio del sistema.Una linea continua su tali superfici descrive una trasforma-zione quasistatica reversibile, che avviene attraverso una suc-cessione di stati di equilibrio. I punti che appartengono allesuperfici dei diagrammi tipo quello della fig. 13 rappresen-tano tutti i possibili stati di equilibrio di un determinato siste-ma. Da questi diagrammi si può individuare il possibile statodi equilibrio in cui si trova il sistema, introducendo i vinco-li a cui esso è soggetto. Per un sistema isolato l’energia inter-na ha un valore costante U0; in tal caso si traccia nel dia-gramma della fig. 13 la superficie parallela al piano SXj diequazione U�U0 che interseca la superficie di stato lungouna curva il cui massimo rispetto all’asse dell’entropia indi-vidua lo stato di equilibrio (E).

2.1.12 Natura dell’aumento di entropianei processi irreversibili

Se ci si riferisce a un sistema aperto assumendo per semplicitàche l’unica forma di lavoro esercitata su di esso sia di tipo mec-canico, il lavoro di una trasformazione infinitesima irreversi-bile si può esprimere come segue:

[86] d2W ��PdV � d2Wdiss

dove P indica la pressione del sistema e dV la variazione divolume che esso subisce. Il primo termine a secondo membroindica il lavoro quasistatico, cioè il lavoro che verrebbe eser-citato sul sistema se la trasformazione avvenisse attraverso unasuccessione di stati di equilibrio in cui la pressione del siste-ma fosse perfettamente equilibrata da quella dell’ambiente;d2Wdiss rappresenta invece la differenza tra il lavoro effettivoesercitato dall’ambiente sul sistema e il lavoro corrisponden-te a una trasformazione quasistatica. Infatti, una trasforma-zione spontanea irreversibile associata a una variazione di volu-me può avere luogo solo se esiste una differenza finita fra siste-ma e ambiente. Ciò comporta una dissipazione di energiameccanica per poter vincere le forze d’attrito che si oppongo-no alla variazione di volume che il sistema subisce. Se si intro-duce la [86] nella [11] si ottiene:

[87] dU � d2Q �PdV � d2Wdiss��i

Hidni

Inserendo la [87] nella [66], esplicitata rispetto a dS, siottiene:

d2Q Hi�mi d2Wdiss[88] dS �133��i

111 dni�121�deS �diST T T

Il primo e il secondo termine al secondo membro si riferi-scono agli scambi con l’ambiente, mentre il terzo corrispondealla produzione interna di entropia.

In altri termini, la variazione di entropia che il sistemasubisce si può dividere in due parti; la prima, deS, rappre-senta la variazione associata agli scambi di energia termicae materia con l’esterno, che implicitamente abbiamo assun-to avvengano in modo quasistatico. La seconda, diS, rap-presenta invece l’entropia prodotta internamente al sistema.Per questo termine, in accordo con il secondo principio, val-gono le relazioni:

[89] diS �0 per trasformazioni quasistatiche reversibilidiS �0 per trasformazioni irreversibili

Il risultato ottenuto è del tutto generale perché la tratta-zione può essere estesa al caso di sistemi in cui siano pre-senti altre forme di lavoro e nei quali le sorgenti di irrever-sibilità, e quindi di produzione di entropia, siano dovuteanche a trasporti di materia e di energia oppure a reazionichimiche.

2.1.13 Equazione di Gibbs-Duhem

Il carattere additivo dell’entropia conduce a una importan-te conseguenza. Infatti, poiché essa è descritta medianteuna funzione omogenea del primo ordine di U, V e n, si puòscrivere:

[90] S(lU,lV,ln) �lS(U,V,n)

dove l è un parametro arbitrario. Derivando la [90] si ottienela seguente espressione:

TERMODINAMICA


pianoU � U0

E

S

0

Xj

�U

fig. 13. Individuazione grafica dello stato di equilibrio in un sistema isolato a energia interna costante.

�S(lU,lV,ln) �(lU) �S(lU,lV,ln) �(lV)[91] 111211121�111211121�

�(lU) �l �(lV ) �l

�S(lU,lV,ln) �(ln)�111211121�S(U,V,n)

�(ln) �l

ovvero:

�S(lU,lV,ln) �S(lU,lV,ln)[92] 111211 U �111211 V�

�(lU) �(lV )

�S(lU,lV,ln)�111211 n �S(U,V,n)

�(ln)

che vale per qualunque valore di l. Se l�1, si ottiene:

�S(U,V,n) �S(U,V,n)[93] 123311 U �123311 V�

�U �V

�S(U,V,n)�123311 n �S(U,V,n)

�n

Inoltre si dimostra che:

1 P mi[94] S ��23�U ��23�V ��i�1�niT T T

che rappresenta una forma della relazione di Eulero valida perfunzioni omogenee. Se invece si considera la relazione fonda-mentale nella forma energetica [61] si ricava:

[95] U �TS �PV��i

mini

Differenziando la [95] si ottiene:

[96] dU �TdS �SdT �PdV�VdP ��i

midni��i

nidmi

Applicando la [66], la [96] diventa:

[97] SdT �VdP ��i

nidmi�0

nota come equazione di Gibbs-Duhem, che fornisce, in formadifferenziale, una relazione tra le variabili intensive T, P e mi.

2.1.14 Funzioni di stato termodinamiche

Si è già visto come l’equazione fondamentale [57] contengatutte le informazioni necessarie per caratterizzare un sistematermodinamico, ma soffre della limitazione di avere quale varia-bile indipendente l’entropia, che è una grandezza non diretta-mente misurabile. Per ovviare a questo problema si potrebbeesprimere l’energia interna nella forma U�U(T,V,ni) nellaquale compare la temperatura come variabile indipendente, maquesto procedimento, formalmente legittimo, è di scarsa uti-lità, poiché la nuova funzione ha un minore contenuto di infor-mazione rispetto alla [57]. Ciò può essere dimostrato pren-dendo nuovamente in considerazione il caso del gas monoato-mico per il quale l’equazione fondamentale è espressa dalla[85]. Applicando la [63] e la [64] si ottiene:

�U 2[98] T ��13�

V,n

�11U�S 3nR

�U 2 U[99] P ��13�

S,n

�23 1�V 3 V

ovvero:

[100] PV �nRT3

[101] U �23 nRT2

La [100] è la già nota equazione di stato dei gas ideali [22]ed esprime una relazione algebrica tra le variabili P, V, T, n. La[101] mostra il legame esistente tra l’energia interna e la tem-peratura e quindi rappresenta la relazione alternativa alla [85].

Se si esprime la temperatura mediante la [63], si ottiene laseguente equazione differenziale:

3 3 �U[102] U �23 nRT �23 nR�13�

V,n2 2 �S

che integrata porta alla relazione

[103] U �f(V,n)e2S3nR

In questo modo è stata dedotta un’espressione del tipo della[85], in cui, però, non risulta esplicitamente definita la dipen-denza da V e n. Pertanto, se si impiega come variabile indi-pendente la temperatura, è necessario utilizzare diverse e nuovefunzioni di stato termodinamiche che conservino il contenutoinformativo della [57]. Questo obiettivo può essere consegui-to mediante l’applicazione di un procedimento, detto delle tra-sformate di Legendre, che permette di trasformare la [57] inuna funzione in cui una o più delle variabili indipendenti S, Ve n sono sostituite dalle corrispondenti derivate parziali di U.Per esempio, prendendo la trasformata di Legendre in cui S èsostituita dalla corrispondente derivata (�U�S)V,n�T, si ottie-ne la funzione:

[104] F(T,V,n) �U �TS

che viene detta energia libera di Helmholtz e che differenzia-ta dà:

[105] dF ��SdT �PdV��i

mi dni

confermando quindi che è una funzione di T, V e n.Allo stesso modo, con la trasformata di Legendre di U in

cui S e V sono sostituite dalle loro corrispondenti derivate(�U�S)V,n�T e (�U�V)S,n��P, si ottiene la funzione:

[106] G(S,P,n) �U �PV�TS

che viene detta energia libera di Gibbs e che differenziata dà:

[107] dG ��SdT �VdP ��i

mi dni

confermando che è una funzione di T, P e ni.Analogamente, prendendo la trasformata di Legendre di

U, in cui V venga sostituita dalla sua derivata (�U�V)S,n��P,si ottiene la funzione:

[108] H(S,P,n) �U �PV

che è detta entalpia e si identifica con la funzione precedente-mente definita in [9]. Differenziata essa dà:

[109] dH �TdS �VdP ��i

mi dni

confermando che è una funzione di S, P e n.L’energia interna e le sue trasformate di Legendre sono

dette anche potenziali termodinamici e giocano un ruolo moltoimportante nell’analisi termodinamica dei processi. Il loronome deriva dal fatto che tali funzioni rappresentano la capa-cità di un sistema di compiere lavoro sotto condizioni specifi-che. Per esempio, se un sistema subisce un processo adiabati-co (d2Q�0) il lavoro compiuto dal sistema è dato da:

[110] dWs��dU

ovvero:

[111] Ws��DU



In altre parole, il lavoro compiuto da un sistema duranteun processo adiabatico è uguale alla diminuzione dell’energiainterna che è, pertanto, un potenziale termodinamico.

Il lavoro fatto sul sistema in una trasformazione quasista-tica a temperatura costante è dato da:

[112] d2W �dU �TdS �dF �� d2Ws

avendo posto d2Q�TdS.In altri termini la diminuzione dell’energia libera di

Helmholtz si identifica con il lavoro fatto dal sistema nella tra-sformazione in esame. Per questa ragione F viene anche chia-mata funzione lavoro. Se, durante la trasformazione, il volu-me del sistema varia, parte del lavoro sviluppato deve essereutilizzata per vincere le forze che agiscono sul sistema e sioppongono alla sua variazione di volume. In una trasforma-zione quasistatica, il lavoro effettuato per vincere le forze ester-ne è espresso da �PdV. Si definisce ora lavoro utile Wu la dif-ferenza tra il lavoro totale e il lavoro meccanico associato avariazioni di volume:

[113] d2Wu� d2W �PdV

Se la pressione e la temperatura vengono mantenute costan-ti durante la trasformazione si può scrivere:

[114] d2Wu� dU �TdS �PdV �dH �TdS �dG

In una trasformazione a temperatura e pressione costanti,quindi, il lavoro utile si identifica con la variazione dell’ener-gia libera di Gibbs.

Esempi significativi di applicazione dei risultati prece-denti si possono avere nelle pile galvaniche e nelle celle acombustibile, nelle quali ha luogo la trasformazione di partedell’energia liberata da una trasformazione chimica in ener-gia elettrica. Il lavoro elettrico che il sistema può fornire inun processo quasistatico si identifica con la diminuzione dienergia libera associata alla reazione stessa. Per esempio,nella cella a combustibile illustrata nella fig. 14 ha luogo lareazione:

1H2�23O2�

� H2O2

In tale dispositivo sono presenti due elettrodi metallici chehanno una struttura porosa in grado di agevolare il contattointimo fra la superficie degli elettrodi stessi, il gas e la solu-zione intermedia, contenente una soluzione alcalina di idros-sido di potassio. Al polo positivo, l’ossigeno si riduce formandogli ioni ossidrile OH� secondo la reazione:

123O2�H2O �2e�� 2OH�

2

dove e� indica un elettrone. Viceversa, al polo negativo, l’i-drogeno si ossida formando idrogenioni H� secondo la rea-zione:

H2�� 2H��2e�

Nel contempo, nella soluzione si verifica una migrazionedi ioni ossidrile verso l’elettrodo positivo e di ioni potassio,

TERMODINAMICA


ossigenodall’aria(O2)

calore85 °C

catodoanodo

motore elettricodi avviamento

canaledi flusso

catalizzatori

elettroni

idrogenocombustibile

(H2)

idrogenonon

utilizzato

emissionidi ariae di vaporeacqueo

pila a cella acombustibile

una cella

protoni

H2O

O

2H

membrana di scambioprotonico (PEM)

fig. 14. Schema di funzionamento di una cella a combustibile.

e in piccola parte di ioni idrogeno, verso l’elettrodo negati-vo. Se il processo viene condotto in condizioni quasistati-che il lavoro elettrico prodotto risulta uguale alla variazio-ne di energia libera associata alla sintesi dell’acqua da idro-geno e ossigeno.

2.1.15 Relazioni di Maxwell

I differenziali delle quattro funzioni U, H, F e G definite nelparagrafo precedente si possono scrivere:

�U �U �U[115] dU ��13�

V,ni

dS ��13�S,ni

dV��i�13�

S,V,nj�i

dni�S �V �ni

�H �H �H[116] dH ��13�

P,ni

dS ��13�S,ni

dP ��i�13�

S,P,nj�i

dni�S �P �ni

�F �F �F[117] dF ��13�

V,ni

dT ��13�T,ni

dV��i�13�

T,V,nj�i

dni�T �V �ni

�G �G �G[118] dG ��13�

P,ni

dT ��13�T,ni

dP ��i�13�

T,P,nj�i

dni�T �P �ni

Confrontando le relazioni precedenti con le espressioni dif-ferenziali delle equazioni di stato [66], [105], [107] e [109], siricavano le seguenti relazioni:

�U �H[119] T ��13�

V,ni

��13�P,ni

�S �S

�U �F[120] P ��13�

S,ni

��13�T,ni

�V �V

�G �H[121] V ��13�

T,ni

��13�S,ni

�P �P

�F �G[122] S ��13�

V,ni

��13�P,ni

�T �TInoltre:

�U �H �G[123] mi��13�

S,V,nj�i

��13�S,P,nj�i

��13�P,T,nj�i

��ni �ni �ni

�F��13�

T,V,nj�i�ni

Le diverse espressioni del potenziale chimico sono traloro equivalenti; la scelta riguardante quale di esse conven-ga utilizzare viene fatta solamente in base al problema darisolvere.

Per i differenziali esatti vale la relazione (�yi �xj)xk�(�yj �xi)xk

che, applicata alle [66], [105], [107] e [108], fornisce la seguen-te serie di relazioni tra parametri termodinamici, dette rela-zioni di Maxwell:

�T �P �S �V[124] �13�

S,ni

��13�V,ni

, ��13�T,ni

��13�P,ni

�V �S �P �T

�T �V �S �P[125] �13�

S,ni

��13�P,ni

, ��13�T,ni

��13�V,ni

�P �S �V �T

�mi �S �mi �V[126] �13�

P,ni

��13�T,P,nj�i

, �13�T,ni

��13�T,P,nj�i

�T �ni �P �ni

Esse risultano estremamente utili nella descrizione del com-portamento termodinamico di sistemi chimico-fisici.

2.1.16 Principi di ‘estremo’in termodinamica

Come visto in precedenza, i sistemi isolati – e quindi a ener-gia costante – evolvono verso uno stato di equilibrio compati-bile con un valore massimo dell’entropia in accordo alla [56].Tale condizione di equilibrio può essere quindi individuataricercando il valore ‘estremo’ della stessa entropia. Tuttavia,occorre tenere presente che solitamente non si ha a che farecon sistemi isolati, tanto è vero che Rudolf Clausius nel 1865sostenne la sua controversa idea cosmologica della ‘morte ter-mica’ affermando essere l’Universo nella sua totalità l’unicosistema veramente isolato. In molte situazioni pratiche il siste-ma in esame si trova, per esempio, a una temperatura o a unapressione costante, e quindi per queste è opportuno individuare,oltre all’entropia, quali funzioni di stato (potenziali termodi-namici) permettano di determinare le condizioni di equilibrioattraverso la ricerca di un loro valore estremo. Di seguito saran-no presi in considerazione esclusivamente sistemi chiusi.

Di particolare interesse in questa impostazione risulta laricerca delle condizioni di equilibrio in un sistema a tempera-tura e pressione costanti. La variazione totale di entropia delsistema (S) e dell’ambiente (A), che nell’insieme costituisco-no un sistema isolato, è espressa da:

dQP(A)

[127] dS �dS (S)�dS (A)�dS (S)�131�T

dH (S) dG (S)�dS (S)�11��11

T T

Nel ricavare la precedente si è tenuto conto che T (S)�T (A)�Te che il calore ricevuto dall’ambiente a pressione costante dalsistema (S) è uguale alla diminuzione di entalpia del sistemastesso. In base alla [56], che si riferisce al sistema globale, siottiene:

[128] TdS ��dG (S)0

Quindi, tenendo conto che la temperatura assoluta assumesoltanto valori positivi, per il solo sistema (S) si scrive:

[129] dGT,P�0

In sostanza un sistema a temperatura e pressione costantisi trova in equilibrio se la funzione energia libera di Gibbs èminima, mentre qualunque trasformazione irreversibile puòsolo essere associata a una sua diminuzione.

In modo analogo si dimostra che in un sistema a volume etemperatura costanti vale la relazione:

[130] dFT,V �0

compatibilmente con un valore minimo della funzione energialibera di Helmholtz in condizioni di equilibrio.

Per completare l’analisi fin qui svolta è importante ricor-dare che uno stato di equilibrio è stabile se una piccola altera-zione dei parametri che lo individuano dà origine a un processospontaneo che riporta il sistema nelle condizioni iniziali. Vice-versa, se tale alterazione induce una trasformazione che loallontana dallo stato iniziale esso si dice instabile.

In termodinamica, la stabilità degli stati di equilibrio diun sistema isolato dipende dal segno del differenziale secon-do dell’entropia, che deve essere positivo compatibilmentecon un valore minimo di tale grandezza. Se, viceversa, ci siriferisce a stati di equilibrio caratterizzati da valori estremidell’energia interna o delle funzioni che esprimono le varieenergie libere, tale differenziale secondo deve essere negativo,



compatibilmente con un valore massimo di tali funzioni distato. Le alterazioni dei valori dei parametri dai valori stazio-nari sono dovute alle loro fluttuazioni casuali conseguenti aimoti di gruppi di molecole.

2.1.17 Dipendenza delle funzioni dell’energia libera dalla temperatura

Ricordando la seconda delle [122] e la [104] si può scrivere:

�F F �U[131] �13�

V,ni

��S �1231�T T

È facile verificare che questa equazione si identifica conla seguente:

�(FT ) U[132] �1213�

V,ni

��13�T T 2

Ne consegue che, nota l’energia interna in funzione dellatemperatura, è possibile ottenere la dipendenza della funzionedell’energia libera di Helmholtz dalla temperatura integrandola [132]:

U[133] F ��T ��13 dT �cost�T 2

Analogamente, dalla prima delle relazioni [122] e dalla[106] si ottiene:

�G G �U[134] �13�

P,n

�� S �1313�T T

che si identifica con la seguente equazione differenziale:

�(GT ) H[135] �1213�

P,n

��13�T T 2

La variazione dell’energia libera di Gibbs con la tempera-tura si valuta quindi mediante la relazione:

H[136] G ��T ��13�costante�T 2

La [132] e la [135] sono note come equazioni di Gibbs-Helmholtz.

2.1.18 Miscele e grandezze parzialimolari

Per completare la trattazione sviluppata precedentemente èopportuno esaminare alcuni aspetti del comportamento ter-modinamico delle miscele di più componenti. La loro tratta-zione procede dalla conoscenza di un’adeguata equazione distato, che per una miscela di gas ideali ha la forma:

[137] PV ��i

niRT

Le equazioni di stato delle miscele fluide reali ci offronoun legame fra le variabili P-V-T e il numero di moli dei diver-si componenti:

[138] /(P,V,T,ni) �0

Il calcolo delle grandezze e delle funzioni estensive Y diuna miscela a più componenti viene condotto mediante l’im-piego di opportune grandezze intensive, che vengono definitecome i loro valori parziali molari rispetto al componente i:

�Y[139] Yi��13�

T,P,nj�i�ni

In particolare, Vi�(�V�ni)T,P,nj�iviene detto volume parzia-

le molare, Hi�(�H�ni)T,P,nj�1viene detta entalpia parziale mo-

lare del componente i, e così via. Inoltre, abbiamo già vistoche il potenziale chimico di un componente i è definito comemi�(�G�ni)T,P,nj�i

e inoltre è valida la relazione:

�Y �Y[140] dYP,T ��13�

T,P,nj�1

dn1��13�T,P,nj�2

dn2�…��i

Yidni�n1 �n2

Le grandezze parziali molari sono grandezze intensive.Pertanto esse non dipendono dalla quantità totale dei diversicostituenti presenti nella miscela, ma unicamente dalle loroquantità relative e, quindi, solo dalla composizione. La com-posizione di un sistema a più componenti può essere caratte-rizzata assegnando le concentrazioni molari Ci (moli/volume)dei diversi componenti o più comunemente le frazioni molarixi , espresse al solito dal rapporto fra le moli di un genericocomponente ni e le moli totali nT . Da quanto precede conse-gue che, se a una data soluzione, a temperatura e pressionecostanti, si aggiungono i diversi costituenti contemporanea-mente, tenendo costanti i loro rapporti, i valori delle grandez-ze parziali molari della soluzione restano costanti. In altri ter-mini, si può riscrivere l’equazione [140] nella forma:

[141] dYP,T ��i

Yi xi�dnT

Integrando si ottiene:

[142] Y��i

Yi xi�nT ��i

Yini

o anche, riferendosi a una mole:

[143] Y ��i

Yi xi

Per esempio, il volume, l’entalpia e l’energia libera di Gibbsmolari di una miscela sono espressi rispettivamente da:

[144] V � V1x1�V2x2�…��i

Vi xi

[145] H�H1x1�H2x2�…��i

Hi xi

[146] G�G1x1�G2x2�…��i

Gi xi��i

mi xi

Differenziando la [142] si ottiene:

[147] dY ��i

Yidni��i

nidYi

che risulta confrontabile con la [140] solo se:

[148] �i

nidYi�n1dY1�n2dY2�…�0

Pertanto, a seguito di una variazione infinitesima della com-posizione del sistema, a temperatura e pressione costanti, levariazioni delle diverse grandezze parziali molari sono legatetra loro dalla precedente relazione. Se nella [148] si conside-ra il numero di moli di un costituente, per esempio n1, comevariabile principale, si ottiene:

�Y1 �Y2[149] n1133�n2

133�…�0�n1 �n1

In realtà:

�Y2 � �Y � �Y �Y1[150] 133�133 �133��133 �133��133�n1 �n1 �n2 �n2 �n1 �n2

per cui:

TERMODINAMICA


�Y1 �Y1[151] n1�133��n2�133��…�0�n1 �n2

Nel caso di una soluzione binaria, riferendosi a una mole,la [149] assume la forma:

�Y1 �Y2[152] x1133�x2

133�0�x1 �x1

e quindi:

�Y1 x2 �Y2 x1�1 �Y2[153] 133��1133�12333 133�x1 x1 �x1 x1 �x1

Pertanto, se sono noti i valori di una delle grandezze par-ziali molari di un componente in funzione della composizio-ne, integrando la [153] si possono ricavare i valori della Y1 del-l’altro componente.

Bibliografia generale

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Elenco dei simboli

CV capacità termica, o calore specifico, a volume costante

CP capacità termica, o calore specifico, a pressione costante

d2 differenziale non esatto

F funzione energia libera di Helmholtz

G funzione energia libera di Gibbs

H entalpia

K energia cinetica

ni numero di moli del componente i

P pressione

Q quantità di calore

R costante dei gas perfetti pari a 8,314 J/(molK)

S entropia

T temperatura termodinamica

U energia interna

u velocità

V volume

W lavoro

xi frazione molare del componente i

Y indica una generica grandezza estensiva riferita alsistema, Y il suo valore molare o talora specificoperché riferito all’unità di massa, e Yi il suo valoreparziale molare rispetto al componente i

g�CP /CV esponente dell’equazione di Poissonmi potenziale chimico del componente ini coefficiente stechiometrico

Sergio Carrà

Dipartimento di Chimica, Materiali eIngegneria Chimica ‘Giulio Natta’

Politecnico di MilanoMilano, Italia

Stefano Carrà

MAPEI Milano, Italia



Encclopedia Degli Idrocarburi - TERMODINAMICA

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