encclopedia degli idrocarburi - Proprietà termodinamiche degli idrocarburi - cap 2 - 4

77VOLUME V / STRUMENTI

2.4.1 Introduzione

Un’ampia applicazione della termodinamica allo sviluppodei processi industriali fu possibile solo dopo che venne accu-mulata e organizzata una grande messe di dati sperimenta-li, che si aggiunse ai contributi teorici offerti dalla termodi-namica statistica e dalla meccanica quantistica. Un passag-gio particolarmente signif icativo di questo processo èrappresentato dalla pubblicazione, nel 1952, del testo Selec-ted values of chemical thermodynamic properties, frutto diventi anni di lavoro di Frederick D. Rossini, che all’epocaera ricercatore presso il National Bureau of Standards, e deisuoi collaboratori, spesi in gran parte a valutare e a siste-matizzare tutti i dati termochimici fin lì pubblicati nella let-teratura mondiale (Rossini et al., 1952). Il libro, noto anchecome Circolare 500, che era la sua designazione formalepresso il National Bureau of Standards, contiene tabelle cheriportano valori accurati delle proprietà termodinamiche dicomposti organici e inorganici, in una forma che permettedi predire i prodotti di molte migliaia di reazioni chimiche,di prevedere se una reazione possa avvenire o no, di dedur-ne il grado di avanzamento e quanto sia il calore che essarilascia o assorbe. In particolare, il libro rese disponibili ivalori raccomandati dei calori di formazione delle sostanze,della loro energia libera ed entropia di formazione, nonchéla loro capacità termica, in diversi stati fisici (solido, liqui-do, gassoso, o soluzione acquosa). Tutti i valori furono ridot-ti alle condizioni standard, a una temperatura di 25 °C e allapressione di 1 bar. Si tratta evidentemente di informazioniche rivestono un’enorme importanza per la ricerca e l’inge-gneria. Henry Eyring dichiarò in proposito che le conoscenzeraccolte nel libro permisero in quegli anni alle industrie ame-ricane di risparmiare una quantità tale di denaro da ripaga-re interamente il costo del National Bureau of Standards dallasua fondazione. Particolarmente importante fu l’attività dedi-cata agli idrocarburi, come nel caso del cosiddetto Project44, avviato nel 1942 dall’American Petroleum Institute. Inparticolare, due circostanze assunsero notevole rilevanza:l’esperienza acquisita durante la Seconda Guerra Mondialesui carburanti utilizzati dall’aviazione, che portò a ottenerebenzine ad alto numero di ottano, e il sostegno fornito al pro-gramma spaziale statunitense negli anni Cinquanta per lascoperta di nuovi carburanti per i razzi.

Negli anni successivi alla pubblicazione del libro appar-ve nella letteratura scientifica una grande quantità di dati,ottenuti soprattutto grazie alla nuova disponibilità di calo-rimetri automatici, e non fu possibile effettuare la revisio-ne completa della Circolare 500, pianificata per l’iniziodegli anni Sessanta. Tuttavia il National Bureau diede ini-zio a un nuovo progetto, il Chemical Thermodynamics DataCenter, grazie al quale fu possibile la pubblicazione di revi-sioni parziali della Circolare 500, tra il 1965 e il 1981, nellaserie Technical Note 270. Un importante ausilio in queglianni fu offerto dallo sviluppo dei computer, che accelera-rono notevolmente i calcoli per il fitting dei dati, sebbenefosse ancora necessario un grande sforzo per verificare l’ac-curatezza delle misure riportate in letteratura. Finalmente,nel 1982 fu pubblicata la revisione completa della Circo-lare 500: The NBS Tables of Chemical Physical and Chem-ical Reference Data, che divenne immediatamente un capo-saldo della ricerca. Le NBS Tables, opportunamente aggior-nate, sono state inserite nel NIST Chemistry WebBook,consultabile su Internet, che oggi, dopo l’ultimo aggiorna-mento (marzo 2003), contiene dati relativi a circa 48.000specie. In particolare, i dati termochimici delle sostanze siriferiscono alle seguenti proprietà: entalpie di formazione,entalpie di combustione, capacità termiche, entropia, tem-perature ed entalpie di transizione di fase, tensioni di va-pore. I dati di termochimica di reazione si riferiscono al-l’entalpia di reazione e all’energia libera di reazione. Letabelle contengono inoltre dati spettrometrici (IR, massa,UV), dati di energia ionica, nonché valori di proprietà ter-mofisiche di alcuni fluidi, che non verranno tuttavia trat-tati in questo capitolo. Di seguito vengono messe in evi-denza alcune delle metodologie mediante le quali è possi-bile risalire alle proprietà termodinamiche citate inprecedenza.

2.4.2 Calore di formazione dellesostanze ed energie di legame

Per un composto avente formula generica AaBbCc, il calore diformazione a pressione costante è dato dalla variazione di ental-pia ∆Hf associata alla sintesi di una mole di tale composto daglielementi

2.4

Proprietà termodinamichedegli idrocarburi

a b c[1] �23�Ax��23�By��23�Cz�

�AaBbCcx y z

Per le sostanze più comuni sono noti i valori dei calori stan-dard di formazione ∆Hf

0, cioè corrispondenti a una reazione diformazione in cui sia gli elementi sia il composto si trovanonel loro stato di aggregazione a 298 K e 1 bar. Convenzional-mente si attribuisce a tutti gli elementi nello stato standard, equindi nello stato di aggregazione che a esso corrisponde, unvalore nullo del calore di formazione. Si definisce inoltre calo-re di combustione ∆Hc, la quantità di calore svolta nella com-bustione di una mole di una sostanza. Nella tab. 1 sono ripor-tati i valori di ∆Hc di alcune comuni molecole organiche.

L’entalpia è una funzione di stato (v. cap. 2.1). Nel 1840,prima che fosse enunciato il principio generalizzato di con-servazione dell’energia, Henri Hess formulò una legge che rap-presenta un’applicazione di questa proprietà (la quantità dicalore sviluppato durante la formazione di un composto ècostante, indipendentemente dal fatto che il composto si formidirettamente, oppure indirettamente, in una serie di stadi suc-cessivi). La legge di Hess trovò ampia dimostrazione speri-mentale negli anni successivi. In termini di entalpia può esse-re così enunciata: l’entalpia di reazione è la somma delle ental-pie dei vari stadi in cui la reazione può essere scomposta, anchese questa scomposizione è solo teorica. Un’importante conse-guenza della legge di Hess consiste nel fatto che, se si consi-dera una reazione del tipo:

[2] aA�bB �…��mM�nN�…

è possibile risalire alla corrispondente variazione di entalpiadai valori dei calori di formazione delle diverse specie in essapresenti mediante la relazione

[3] ∆H 0R��

i

ni(prodotti)∆H0fi(prodotti)��

i

ni(reagenti)∆H0fi(reagenti)

dove ni indica un generico coefficiente stechiometrico. In con-dizioni generiche, diverse da quella standard, la variazione dientalpia associata a una reazione è data da

[4] ∆HR��i

ni(prodotti)Hi(prodotti)��i

ni(reagenti)Hi(reagenti)

che, derivata rispetto a T, permette di ottenere la variazione delcalore di reazione con la temperatura

�∆HR �ni(prodotti)Hi(prodotti)[5] �131�

P��

i�11112311�

P�

�T �T

�ni(reagenti)Hi(reagenti)��131111412�

P��

i

niCPi�T

relazione nota come equazione di Kirchhoff. Se si esprime ladipendenza di CP dalla temperatura mediante uno sviluppo inserie di potenze, la [5] è facilmente integrabile. Si ottiene

[6] ∆H(T2)��T2

T1

(A�BT�CT2�…)dT �A(T2�T1)�

B C�23 (T2

2�T12)�23 (T2

3�T13)�∆H(T1)2 3

dove

[7] A ��i

ni ai, B ��i

ni bi, C ��i

ni ci

e ai, bi e ci sono i parametri impiegati per interpolare le capa-cità termiche, mentre A, B e C sono le loro combinazioni linea-ri mediante i coefficienti stechiometrici. In generale si avrà:

B C[8] ∆H �∆H0�AT�23T 2�23T 3�…

2 3

∆H0 essendo una costante di integrazione, la ipotetica varia-zione di entalpia associata alla reazione alla temperatura di 0 K.

In una molecola biatomica AB l’energia di legame si iden-tifica con l’energia di dissociazione nei due atomi A e B edesprime il lavoro svolto per portarli a distanza infinita. L’an-damento dell’energia potenziale di una molecola biatomicacovalente in funzione della distanza tra gli atomi rAB è espres-so dalla funzione U(r); il valore della distanza re, corrispon-dente al minimo della curva, rappresenta la distanza di equili-brio della molecola stabile. L’energia di legame è dunque datadalla differenza tra il valore U0 dell’energia potenziale corri-spondente a re e il valore di U relativo a una distanza infinitatra gli atomi. In realtà si deve tenere presente che anche allozero termodinamico la molecola possiede un residuo di ener-gia cinetica, detta di punto zero, pari a hn�2, essendo n la fre-quenza di vibrazione della molecola e h la costante di Planck,e quindi l’effettiva energia di legame è espressa da

hn[9] D ��U0�

13

2

Il calcolo delle energie potenziali delle molecole, e quin-di delle energie di legame, viene condotto attraverso i metodidella meccanica quantistica e costituisce uno degli obiettiviprincipali della chimica teorica. L’esecuzione dei calcoli peròpresenta notevoli difficoltà, dato che l’energia di legame permolte molecole è inferiore allo 0,5% dell’energia totale e per-tanto deve essere valutata con molta precisione.

Per approfondire il significato dell’energia di legame dellemolecole poliatomiche è necessario riferirsi a un compostoAaBbCc, il cui calore standard di formazione sia quello corri-spondente alla reazione [1]. Poiché le sostanze che a essa pren-dono parte possono trovarsi nel loro stato standard, in fase soli-da, liquida o gassosa, ∆Hf

0 include anche la variazione di ener-gia corrispondente alle forze di coesione di un reticolo cristallinoo alle forze intermolecolari per i liquidi e i gas reali. In realtàqueste ultime non intervengono nell’energia di legame ed è

EQUILIBRI FISICI E CHIMICI

78 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

tab. 1. Calori di combustione di alcune sostanzeorganiche (i valori sono espressi in kcal/mol e si

riferiscono alla formazione di CO2(g) e H2O

(l))

Specie ∆Hc

CH4(g) �212,63

C2H6(g) �372,68

C2H4(g) �337,57

C2H2(g) �310,58

C6H6(l) �782,64

CH3OH(l) �170,81

C2H5OH(l) �326,82

CH3COCH3(l) �448,65

C6H12(l) �938,64

C12H22O11(g) �1.359,34

opportuno esprimere l’entalpia di formazione riferendola pertutte le sostanze presenti allo stato ipotetico di gas perfetto, edefinire come energia di atomizzazione ∆Ha

0 del compostoAaBbCc quella corrispondente alla reazione:

[10] AaBbCc(g)��aA(g)�bB(g)�cC(g)

Tale reazione si può calcolare dalle entalpie di formazio-ne delle sostanze nello stato ipotetico di gas perfetto alla pres-sione di 1 bar facendo ricorso alla relazione

[11] ∆Ha0(298 K)�a∆Hf

0(A,g)�b∆Hf0(B,g)�

�c∆Hf0(C,g)�∆Hf

0(AaBbCc,g)

Poiché è stata adottata la convenzione secondo cui i calo-ri di formazione degli elementi nello stato standard sono nulli,i termini positivi al secondo membro della [11] corrispondo-no al passaggio degli elementi dal loro stato fisico standard aquello ipotetico di gas ideale a 1 bar e 298 K.

In prima approssimazione, l’energia necessaria per la rot-tura di un legame in una molecola poliatomica si può consi-derare indipendente dalla natura degli altri atomi in essa con-tenuti. Sulla base di questa ipotesi, l’energia di atomizzazionedi una molecola si ricava additivamente dalla somma delle ener-gie di dissociazione dei vari legami in essa presenti, le quali aloro volta si identificano con le energie di dissociazione dellecorrispondenti molecole biatomiche. In realtà questa imposta-zione non è corretta, poiché l’energia di dissociazione di unlegame R1�R2 in una molecola costituisce l’energia neces-saria per realizzare la sua scissione in due radicali:

R1�R2��R�1�R�2

dove i punti indicano gli elettroni spaiati. Tuttavia durante ladissociazione i radicali subiscono un cambiamento di struttu-ra al quale è associato un effetto energetico. Per esempio, se siconsidera la molecola dell’etano, la dissociazione del legamecentrale C�C è accompagnata da cambiamenti delle distan-ze nei legami C�H e degli angoli H�C�H nei due radica-li �CH3. In altri casi, per molecole di tipo MAn, la dissociazio-ne di ciascun legame è accompagnata da una variazione dellostato di valenza dell’atomo M, per cui le successive energie didissociazione D1(A�MAn�1), D2(A�MAn�2) possono esseresignificativamente diverse tra loro e quindi l’energia di legamenon è costante, come precedentemente ipotizzato. Tuttavia sipossono attribuire ai diversi legami delle energie medie chepossono essere impiegate per risalire alle energie di atomizza-zione e quindi a quelle di formazione, mediante la regola diadditività. Nella tab. 2 sono riportati alcuni valori di questeenergie per legami semplici e multipli, da cui è possibile risa-lire alle energie di atomizzazione mediante la semplice formula

[12] ∆Ha0��nX�Y EX�Y

dove la somma è estesa a tutti i tipi di legami presenti nellamolecola e nX�Y è il numero di legami X�Y.

Gli idrocarburi alifatici saturi costituiscono una classe dicomposti che permettono di verificare i limiti di approssima-zione della [12] poiché in essi intervengono gli stessi tipi dilegami. Infatti, siccome gli unici legami presenti sono C�He C�C, la sua applicazione porta alla formula

[13] ∆Ha0�(n �1)EC�C�(2n �2)EC�H

dove n è il numero di atomi di carbonio. Attribuendo alle ener-gie di legame i valori EC�H�98,73 e EC�C�82,45 kcal/mol,si ottengono i valori dei calori standard di atomizzazione della

PROPRIETÀ TERMODINAMICHE DEGLI IDROCARBURI


tab. 2. Valori delle energie di dissociazione EX�Ydi alcuni legami semplici e multipli (kcal/mol)

Legame EX�Y

O�O 33

O�H 111

O�F 45

O�Cl 50

S�S 63

S�H 88

S�Cl 66

S�Br 51

Se�Se 44

N�N 38

N�H 93

N�F 66

N�Cl 48

P�P 41

P�H 76

P�Cl 76

P�Br 64

P�I 51

Hg�Cl 53

Hg�Br 44

Al�Cl 102

Si�F 142

Ti�Cl 103

N�F 66

As�As 40

As�H 61

As�F 115

As�Cl 69

Sb�Sb 34

Sb�Cl 75

C�C 83

C�O 82

C�H 99

C�F 116

C�Cl 78

C�Br 66

C�I 57

C�N 70

C�C 148

N�N 100

C�N 147

C�O 164-174

C�S 114

C�C 194

N�N 225

C�N 207-213

tab. 3, nella quale vengono riportati anche i valori speri-mentali. L’accordo è soddisfacente, tuttavia l’equazione sareb-be inadeguata se applicata agli idrocarburi ramificati, per-ché da essa deriverebbe una situazione di termoneutralità perle reazioni di isomerizzazione delle paraffine lineari negliisomeri ramificati. Per tenere conto di ciò è stato suggeritouno schema più generale, in cui l’energia di una molecolaviene espressa come somma di termini associati ai legami edi termini associati alle coppie di legami uniti allo stessoatomo. Per esempio, per le n-paraffine più semplici questaimpostazione porta alle seguenti espressioni dei calori di ato-mizzazione:

[14] CH4 ∆Ha0�4EC�H�6P1

C2H6 ∆Ha0�6EC�H�EC�C�6P1�6P2

C3H8 ∆Ha0�8EC�H�2EC�C�7P1�10P2�P3

dove P1, P2 e P3 sono le energie di interazione corrispondentialle coppie di legami H�C�H, H�C�C e C�C�C. Èora utile introdurre i seguenti termini che esprimono i valoriefficaci delle energie dei legami:

3[15] BC�H�EC�H�23P12

BC�C�EC�C� 3P1�6P2

e un parametro di interazione espresso da G�P1�2P2�P3. Conqueste notazioni le [15] si possono riscrivere come

[16] CH4 ∆Ha0�4BC�H

C2H6 ∆Ha0�6BC�H�BC�C

C3H8 ∆Ha0�8BC�H�2BC�C�G

mentre per un generico idrocarburo paraffinico vale la rela-zione

[17] ∆Ha0 (CnH2n�2)�(n �1)BC�C�

1�(2n �2)BC�H��Np�6 �23Ns�G2

dove Np e Ns sono rispettivamente i numeri di legami C�Hprimari e secondari. Attribuendo ai parametri che compaiononell’equazione i valori in kcal/mol BC�C�78,84, BC�H�99,29e G�2,28, la [17] permette di calcolare i calori di atomizza-zione delle paraffine, anche ramificate, con un errore mediodell’ordine di 0,5 kcal/mol.

La regola di additività delle energie di legame non puòessere applicata a molecole contenenti sistemi di doppi lega-mi coniugati, come butadiene e benzene. In questi composti,

infatti, l’interazione degli elettroni che partecipano alla for-mazione dei legami multipli porta a una loro delocalizzazionenella molecola, che contribuisce ad aumentare la loro stabilità.Il calcolo di tale energia, detta di coniugazione, può essereeffettuato con i metodi della meccanica quantistica.

2.4.3 Legge di equilibrio e variazionedell’energia libera standard

Si consideri la solita reazione generica aA�bB�…��mM��nN�… . Com’è noto, la legge dell’equilibrio chimico si espri-me mediante l’equazione

[18] ∆G0��RT lnK

che permette di ricavare la costante di equilibrio K dellareazione dalla variazione di energia libera standard dellespecie coinvolte nella reazione e viceversa. K è data dall’e-spressione

amM an

N …[19] K��

i

aini�11223

aaA ab

B…

dove ai è l’attività del generico componente i del sistema rea-gente. In una miscela gassosa reagente è spesso opportunoscegliere come stato standard per i diversi componenti quel-lo che corrisponde all’ipotetico stato di gas perfetto puro allapressione di 1 bar e alla temperatura a cui si trova il siste-ma. Questa scelta offre il notevole vantaggio di sostituirealle attività dei diversi componenti i valori delle loro fuga-cità. Inoltre, poiché lo stato standard si riferisce a un valorefisso della pressione, ∆G0 e K dipendono solo dalla tempe-ratura. La variazione di energia libera standard di una rea-zione costituisce quindi un parametro fondamentale per indi-viduare le sue condizioni di equilibrio. Questo spiega l’im-portanza delle relative tabelle di dati, che permettono dideterminare i valori di ∆G0 per svariate reazioni. Il modopiù semplice di procedere è quello di calcolare ∆G0 dai valo-ri delle energie libere standard di formazione, ∆G0

fi, dei diver-si composti; naturalmente le ∆G0

fi rappresentano le variazio-ni di energia libera associate alla formazione delle speciedagli elementi nel loro stato standard. Per una reazione gene-rica si scrive

[20] ∆G0R��

i

ni(prodotti)∆Gfi(prodotti)��i

ni(reagenti)∆Gfi(reagenti)

Le tabelle del National Bureau of Standards rendono dispo-nibili i valori di ∆G0

fi per svariate sostanze, in funzione dellatemperatura. Un inconveniente è rappresentato dal fatto che inmolti casi ∆G0

fi varia rapidamente con la temperatura, e quin-di per poter effettuare dei calcoli accurati è necessario che letabelle siano redatte con valori corrispondenti a intervalli moltopiccoli della temperatura stessa. Si ovvia a tale difficoltà tabu-lando le funzioni dell’energia libera (G0

T�G00)�T o (G0

T�G0298)�T,

le cui variazioni con la temperatura sono meno accentuate. Notiquesti valori, la variazione di energia libera standard di unareazione si valuta nel modo seguente:

∆G0T GTfi

�H 0298 fi ∆H 0

298[21] 132��

i

ni�123412441��121T T T

In alternativa, si può risalire ai valori di ∆G0 dalle varia-zioni di entalpia ∆H0

fi ed entropia ∆S 0fi standard di formazione.

Ovviamente le ∆S0fi rappresentano le variazioni di entropia asso-

ciate alla formazione delle specie dagli elementi nel loro statostandard. Dalla definizione di energia libera infatti discende



tab. 3. Calori standard di atomizzazioneper le n-paraffine più semplici (kcal/mol)

Valori calcolaticon la [13]

Valorisperimentali

CH4 394,92 397,16

C2H6 674,83 674,58

C3H8 954,74 954,24

C4H10 1.234,65 1.234,65

C5H12 1.514,56 1.514,56

[22] ∆G0fi �∆Hfi �T∆S 0

fi

da cui

[23] ∆G0��i

ni∆G0fi ��

i

ni∆H 0fi �T�

i

ni∆S 0fi

2.4.4 Calcolo delle proprietàtermodinamiche dei gas perfettimediante la termodinamicastatistica

L’obiettivo della termodinamica statistica è quello di descri-vere le proprietà macroscopiche della materia, basandosi sullaconoscenza della sua struttura e del comportamento dinamicodelle sue particelle. In particolare, per valutare l’energia e l’en-tropia di molecole gassose con i metodi della termodinamicastatistica, si considera l’energia di una data molecola di un gasperfetto come costituita dalla somma di energia di traslazione,et, di rotazione, erot, di vibrazione, evib, ed elettronica, eel:

[24] e �et�erot�evib�eel

Ciascuno dei termini nella [24] è quantizzato e può per-tanto assumere solamente determinati valori. In corrispondenzadi ciascun valore dell’energia possono esistere più stati mole-colari, il cui numero viene chiamato peso statistico o grado didegenerazione. Il calcolo dell’energia viene condotto appli-cando la meccanica quantistica. Senza entrare in dettagli, ci silimita a riportare i risultati che verranno utilizzati per il cal-colo delle proprietà termodinamiche. Se si considera un gascontenuto in un recipiente a forma di parallelepipedo con spi-goli di lunghezza a, b, c e volume V�abc, i valori delle ener-gie degli stati traslazionali delle molecole sono espressi dallaseguente relazione:

h2 n1 n2 n3[25] en1,n2,n3�13 ��233�

2

��233�2

��233�2

8m a b c

Qui m rappresenta la massa delle molecole, n1, n2 e n3 sonoi numeri quantici associati con le tre coordinate del sistemache assumono valori interi varianti tra zero e infinito, mentreh è la costante di Planck. Per quanto riguarda gli stati rotazio-nali, è necessario distinguere le molecole biatomiche da quel-le poliatomiche. Nel primo caso, le molecole possono essereassimilate a un rotatore rigido con momento di inerzia

mAmB[26] I �11223 re2

mA�mB

essendo mA e mB le masse dei due atomi e re la distanza intera-tomica. L’applicazione della meccanica quantistica porta allaseguente espressione delle energie dei livelli energetici rota-zionali:

h2

[27] erot�1223 j( j �1)8p2I

essendo j�0, 1, 2, …. Ciascuno di questi stati è degenere conpeso statistico (2j�1). Una molecola poliatomica non linearepossiede tre gradi di libertà rotazionali ed è pertanto caratte-rizzata da tre momenti di inerzia principali Ix, Iy, e Iz, relativia tre assi mutuamente ortogonali passanti per il suo centro dimassa. Il calcolo delle energie degli stati quantici in questocaso è più complicato, ma può essere condotto con ragione-voli approssimazioni, su cui non ci si sofferma. Nelle mole-cole poliatomiche esistono però degli ulteriori gradi di libertà

associati a moti di rotazione interni, intorno a legami sempli-ci C�C, C�O, ecc.

Anche per descrivere gli stati vibrazionali si devono distin-guere le molecole biatomiche da quelle poliatomiche. In unamolecola biatomica AB i due atomi, di massa mA e mB, si muo-vono in un campo intramolecolare con una energia potenzialeche dipende dalla loro distanza. Se l’energia media di vibra-zione non è troppo elevata, ovvero non supera la metà dell’e-nergia di dissociazione delle molecole, il potenziale intramo-lecolare si può approssimare con una funzione parabolica U(r),del tipo

1[28] U(r)��D �23 k(r �re)

2

2

dove D è l’energia di dissociazione della molecola, mentre lacostante k è legata alla derivata seconda della funzione U(r)nel punto di minima energia dalla relazione

d2U(r)[29] k ��123441�

redr2

In tale approssimazione la molecola si può assimilare a unoscillatore armonico avente massa ridotta

mAmB[30] mr�11223mA�mB

e frequenza1

1 k[31] n �1212p mr

L’energia di vibrazione può assumere solo valori discreti,legati alla frequenza di vibrazione dall’espressione:

1 hn[32] evib�hn �23�ni��223�hnni�e0

vib�hnni2 2

dove ni è un numero intero uguale a 0, 1, 2,…, e e0vib è l’ener-

gia del livello più basso, detta energia di punto zero vibrazio-nale. Una molecola poliatomica formata da n atomi possiedediversi gradi di libertà vibrazionali, precisamente 3n�5 se lamolecola è lineare, 3n�6 se non è lineare. Se si assume chele variazioni delle forze intramolecolari dipendano dagli spo-stamenti degli atomi, è possibile scomporre i complessi movi-menti degli atomi in 3n�6 modi di vibrazione indipendenti,detti normali. Ciascuna vibrazione normale è caratterizzatada una propria frequenza ni e l’energia vibrazionale della mole-cola è la somma delle energie relative alle vibrazioni consi-derate separatamente.

Per quanto riguarda gli stati elettronici, bisogna osservareche in condizioni ordinarie di temperatura la differenza tra lostato elettronico fondamentale e il primo stato eccitato è perquasi tutte le molecole molto più elevata dell’energia termicamedia. Fino a 10.000 K la maggior parte delle molecole si trovaquindi nello stato elettronico fondamentale.

Dal punto di vista microscopico lo stato di un sistema risul-ta definito quando siano note le caratteristiche dinamiche delleparticelle di cui esso è composto. Come si è visto sopra, l’e-nergia di una molecola di un gas è quantizzata e può assume-re solo una serie di valori discreti che saranno indicati, parten-do dal livello fondamentale, come e0,e1,…,ei. La molteplicità,cioè il numero degli stati individuali esistenti a ciascun livellodi energia, è data da g0,g1,…,gi. Indicando con n0 il numero dimolecole che si trovano nello stato fondamentale, e con ni ilnumero di quelle che si trovano in uno stato al livello di ener-gia ei, la legge di distribuzione di Boltzmann stabilisce che



[33] ni�n0e�(ei�e0)�kBT

dove kB è la costante di Boltzmann. Il numero di molecole chehanno energia ei è nigi. Il numero totale di molecole N è quindi:

[34] N ��i

nigi�n0�i

gie�(ei�e0)�kBT

Le equazioni [33] e [34] permettono di calcolare il nume-ro di molecole che si trovano al livello fondamentale

N[35] n0�111311244

�i


e quelle che si trovano in uno stato al livello ei

Ne�(ei�e0)�kBT

[36] ni�111311244

�i


L’energia totale del sistema riferita al livello fondamenta-le è

�i Ngi(ei�e0) e�(ei�e0)�kBT

[37] E �E0��i

nigi(ei�e0)�11113112112

�i


Si possono introdurre le seguenti notazioni:

[38] Ai�gie�(ei�e0)�kBT

[39] Bi�gi(ei�e0)e�(ei�e0)�kBT

[40] Di�gi(ei�e0)2e�(ei�e0)�kBT

La �iAi è detta anche funzione di ripartizione. Si noti che:

dAi Bi[41] 12�13dT kT2

dBi Di[42] 12�13dT kT2

La [37] si può pertanto scrivere come

�i

Bi

[43] E �E0�N1232

�i

Ai

Identificando l’energia media dell’insieme �E con U e ri-cordando che il calore specifico a volume costante CV è dato da:

�U[44] CV��3441�

V�T

ed è legato all’entropia S da:

[45] S ��CV d lnT

si ottiene

N[46] CV�11��

i

Di ��i

Ai��i

Bi ��i

Ai�2kBT 2

e

E �E0[47] S �R ln�i

Ai��4134441�T

Ricordando poi che G�U�PV�TS e che, per la legge deigas ideali, è PV�RT, si ottiene:

G�E0[48] 1124�R�1� ln�i

Ai�T

Le equazioni [43] e [46-48] permettono di calcolare le pro-prietà termodinamiche, una volta che siano noti i livelli di ener-gia di una data molecola. Conviene peraltro considerare sepa-ratamente i contributi dovuti alla traslazione, alla rotazione,alla vibrazione e all’eccitazione elettronica.

Per quanto riguarda la traslazione, ricordando la [25] siottiene la seguente espressione per la relativa funzione di ripar-tizione:

Veg0[49] �i

Ai(traslazionale)�(2pmkBT)3�211Nh3

dove g0 è la molteplicità dello stato fondamentale mentre e èla base dei logaritmi naturali. Sostituendo la [49] nelle equa-zioni [43], [46] e [47] si ottengono:

3[50] (E�E0)(traslazionale)�23 R

23

[51] CV (traslazionale)�23 R2

(2pmkBT)3�2Veg0 3[52] S(traslazionale)� Rln �223111131�23 R

Nh3 2

dove R è la costante universale dei gas.Per quanto riguarda il contributo rotazionale, ricordando

la [27] si ricava

1[53] �

i

Ai(rotazionale)�23�j

(2j �1)e�j( j�1)h2�8p2IkBTs

dove s è il numero di simmetria, che rappresenta il numero diconfigurazioni identiche ottenute per rotazione intorno al cen-tro di simmetria. Quando h2�8p2IkBT��1, come si verificaper un gas a temperatura non troppo alta, la sommatoria a secon-do membro si confonde con l’integrale e si può scrivere

8p2IkBT[54] �

i

Ai(rotazionale)�111h2s

Sostituendo la [54] nelle equazioni [43], [46] e [47] si otten-gono per una molecola lineare:

[55] (E�E0)(rotazionale)�RT

[56] C(rotazionale)�R

8p2IkBT[57] S(rotazionale)�Rln �1311��R

h2s

Una molecola poliatomica non lineare ha tre gradi di libertàrotazionali e la funzione di ripartizione diventa

(8p2kBT�h2)3�2 �(IxIyIzp)1�2

[58] �i

Ai(rotazionale)�1121111111s

dove Ix, Iy e Iz sono i tre momenti di inerzia principali relativia tre assi passanti per il centro di massa della molecola. Sosti-tuendo la [55] nelle equazioni [43], [46] e [47] si ottengono,per le molecole non lineari

3[59] (E�E0)(rotazionale)�23 RT

2

3[60] CV (rotazionale)�23 R

28p2kBT (pIxIyIz)

1�2 3[61] S(rotazionale)� Rln ��2311�

3�211131�23R

h2 s 2

Il contributo vibrazionale può essere ricavato ricordandola [32], da cui si deduce:



1[62] �

i

Ai ��i

e�hnni�kBT�111141�e�hn�kBT

Ponendo x�hn�kBT e sostituendo nelle equazioni [43],[46] e [47] si ottengono, per ciascun grado di libertà vibra-zionale:

[63] (E�E0)(vibrazionale)�RTx(ex�1)

x2ex

[64] C(vibrazionale)�R1141(ex�1)2

x[65] S(vibrazionale)� R�22441�ln(1�e�x)ex�1

Il contributo totale delle vibrazioni per ciascuna di questeproprietà si ottiene sommando tutte le frequenze fondamenta-li di vibrazione.

Per quanto riguarda infine il contributo elettronico, biso-gna ricordare che a temperature al di sotto di 2.000 K le mole-cole si trovano nello stato elettronico fondamentale. La po-polazione già del primo livello di energia è quindi scarsa e ilcontributo derivante dall’energia elettronica alle proprietà ter-modinamiche è trascurabile.

La tab. 4 (Rossini et al., 1952) riporta le equazioni per cal-colare i contributi delle traslazioni e delle rotazioni alla fun-zione del contributo termico (H 0�H 0

0 )�T, alla funzione del-l’energia libera (G0�H0

0 )�T e all’entropia S0, per un gas nellostato termodinamico standard, a fugacità unitaria (1 bar) e auna data temperatura termodinamica, a cui vanno aggiunti gliopportuni contributi delle vibrazioni, ottenuti dalle [63-65]

sommati su tutti gradi di libertà vibrazionali, per ottenere ilvalore totale di una data funzione termodinamica per una certamolecola; M rappresenta il peso molecolare.

2.4.5 Valutazione delle energie libere di formazione

La funzione dell’energia libera (G�H0 )�T è la proprietà ter-modinamica che si può calcolare più facilmente in modo sta-tistico, perché per determinarla è sufficiente conoscere la fun-zione di ripartizione. Per un gas allo stato standard è

G0�H00[66] 1131�R�1�ln�

i

Ai�T

Inoltre, per una data reazione si può calcolare ∆(G0�H00)�T

come

G0�H00 Gi

0�H00i

[67] ∆�1131��i

12213(prodotti)�T T

Gi0�H0

0i��

i

12231 (reagenti)T

Inoltre

G0�H00 ∆G0 ∆H0

0[68] ∆�1131��11�11T T T

Quindi, ricordando la [15], si ottiene

∆G0 ∆H00 ∆(G0�H0

0 )[69] 11��Rln K�131�1322131

T T T

Il valore di ∆H00 �T per ogni reazione si ottiene dai valori

di ∆H00 a 25 °C corretti a 0 K, usando i valori dell’entalpia a

25 °C riferiti a 0 K per le diverse molecole in gioco:

[70] ∆H00 �∆H0

298,16�∆(H0298,16�H0

0 )

dove

[71] ∆(H0298,16�H0

0 )��i

(H0298,16i�H0

0 )(prodotti)�

��i

(H0298,16i�H0

0 )(reagenti)

2.4.6 Tabelle di dati di termodinamica chimica

Le tabelle originariamente pubblicate nell’ambito dell’APIResearch Project fornivano i valori per le seguenti pro-prietà termodinamiche nello stato gassoso ideale tra 0 e 1.000K: (H0�H0

0 )�T, (G0�H00 )�T, S0, H0, H 0

0 , C0p, ∆H 0

f , ∆G0f , logKf .

Reazioni riguardanti O2, H2, H2O, C, CO, CO2 e CH4Nella fig. 1 sono mostrati i valori del logaritmo della costan-

te di equilibrio per le seguenti otto reazioni:

C (solido, grafite)�CO2 (gas)��2CO (gas)

C (solido, grafite)�H2O (gas)��CO (gas)�H2 (gas)

CO (gas)�1�2O2 (gas)��CO2 (gas)

CO (gas)�H2O (gas)��CO2 (gas)�H2 (gas)

CH4 (gas)�CO2 (gas)��2CO (gas)�2H2 (gas)

CH4 (gas)�H2O (gas)��CO (gas)�3H2 (gas)

CH4 (gas)�2H2O(gas)��CO2 (gas)�4H2 (gas)

C (solido, grafite)�2H2 (gas)��CH4 (gas)



tab. 4. Equazioni con costanti numeriche per calcolarele funzioni termodinamiche nel caso di traslazione

(per tutte le molecole) e di rotazione (per molecole rigide).M, peso molecolare (g/mol); I, momento di inerzia(g/cm2). I valori ottenuti sono espressi in Kcal/mol

Traslazione (per tutte le molecole)

(H0�H00 )�T �C0

p �(5/2)R �4,9680

(G0�H00 )�T ��6,8635 log M �7,2820 �11,4392 log T

Rotazione(per molecole rigide)

1) Molecole biatomiche o poliatomiche lineari

(H0�H00 )�T �R �1,9872

a) s �1

(G0�H00 )�T ��4,5757 log(I�1039)�2,7676�4,5757 log T

b) s = 2

(G0�H00 )�T ��4,5757 log(I�1039)�4,1451�4,5757 log T

2) Molecole poliatomiche non lineari

(H0�H00 )�T�2,9808

(G0�H00 )�T ��2,2878 log(Ix Iy Iz�10117)�4,5757 log s �

�3,0141�6,8635 log T

Idrocarburi paraffinici Nella fig. 2 viene riportata la stabilità di alcune n-paraffi-

ne per atomo di carbonio e rispetto agli elementi carbonio soli-do (grafite) e idrogeno gassoso in funzione della temperatura.L’asse delle ordinate dà il valore di (1�n)(∆G0

f �T) in cal/mol�K,dove n è il numero di atomi di carbonio per molecola, T è latemperatura termodinamica e ∆G0

f è l’energia libera di forma-zione dell’idrocarburo dagli elementi. I punti sotto la linea dizero indicano che l’idrocarburo nel suo stato standard ha latendenza termodinamica a formarsi dagli elementi, anch’essinei loro rispettivi stati standard.

Riguardo alla stabilità termodinamica degli isomeri si pos-sono trarre le seguenti conclusioni:• a 298 K (25 °C), tra gli isomeri quello normale ha la sta-

bilità inferiore; relativamente agli altri isomeri, l’isomeronormale cresce in stabilità all’aumentare della temperatu-ra e a 1.000 K è tra gli isomeri più stabili;

• a 298 K, l’isomero 2,2-dimetilico è tra i più stabili, ma lasua stabilità diminuisce rapidamente all’aumentare dellatemperatura e a 1.000 K è tra gli isomeri meno stabili;

• gli isomeri più ramificati sono tra i meno stabili alle altetemperature.

Idrocarburi monoolefiniciLa fig. 3 mostra la stabilità termodinamica in funzione della

temperatura degli 1-alcheni allo stato gassoso, per atomo di car-bonio e rispetto agli elementi carbonio solido (grafite) e idroge-no gassoso. Nella fig. 4 sono riportati, in funzione della tempera-tura, i valori di log10K per la reazione di idrogenazione di un dato1-alchene nella corrispondente n-paraffina allo stato gassoso:

1-alchene (gas)�H2 (gas)��n-paraffina (gas)



log

K

�10

�8

�6

�4

�2

8

6

4

2

0

10

temperatura (K)

temperatura (°C)

0 200 400 800 1.200 1.600600 1.000 1.400

�273

C�2H2 CH4

C�CO2 2CO

CO�1/2O2 CO2

�73 127 527 927 1.327327 727 1.127

CH4�H2O CO�3H2

CH4�2H2O CO2�4H2

CH4�CO2 2CO�2H2

C�H2O CO�H2

CO�H2O CO2�H2

��

��

��

��

��

��

��

��

fig. 1. Logaritmo della costante di equilibrio per otto reazioni che coinvolgono ossigeno, idrogeno, acqua, carbonio, ossido ebiossido di carbonio, metano (Wagman et al., 1945a).

�40

�30

�20

�10

20

10

0

temperatura (K)

temperatura (°C)

0

ghil

m

cd

a

b

ef

200 400 800 1.200 1.8001.600600 1.000 1.400

�273 �73 127 527 927 1.527327 727 1.3271.127

∆G0 f / T

. n (

cal/

mol

. K)

fig. 2. Stabilità termodinamica delle n-paraffine allo statogassoso in funzione della temperatura (a, metano; b, etano;c, propano; d, n-butano; e, n-pentano; f, n-esano; g, n-eptano;h, n-ottano; i, n-nonano; l, n-decano; m, n-esadecano)(Prosen et al., 1945b).

28

26

24

22

20

18

16

14

12

8

10

temperatura (K)

temperatura (°C)

g

h

i

l

c

d

a

b

e

f

200 400 800 1.200 1.800 2.0001.600600 1.000 1.400

�73 127 527 927 1.527 1.727327 727 1.3271.127

∆G° f /

T. n

(ca

l/m

ol. K

)

fig. 3. Stabilità termodinamica degli 1-alcheni allo stato gassoso in funzione della temperatura (a, etilene; b, propilene; c, 1-butene; d, 1-pentene; e, 1-esene; f, 1-eptene; g, 1-ottene; h, 1-nonene; i, 1-decene; l, 1-esadecene)(Kilpatrick et al., 1949).



log

K

�4

�2

18

16

14

12

10

8

6

4

2

0

20

temperatura (K)

temperatura (°C)

100 500 900 1.300 1.700

�173 227 627 1.027 1.427

C2H4�H2 C2H6��

CnH2n�H2 CnH2n�2; n�2��

fig. 4. Logaritmo della costante di equilibrio per la reazione di idrogenazione degli 1-alcheni a n-paraffine allo stato gassoso(Kilpatrick et al., 1949).

log

K

�8

�6

�4

�2

14

12

10

8

6

4

2

0

16

temperatura (K)

temperatura (°C)

100 500300 900 1.300700 1.100 1.7001.500

�173 22727 627 1.027427 827 1.227 1.427

n�2

n�3

n�4

n�4

2CnH2n C2nH4n��

fig. 5. Logaritmo della costante di equilibrio per alcune reazioni di dimerizzazione di n-1-alcheni a n-1-alcheni allo stato gassoso(Kilpatrick et al., 1949).

log

K

�8

�10

�6

�4

�2

10

8

6

4

2

0

12

temperatura (K)

temperatura (°C)

500300 900700 1.100

�73 22727 627427 827

c

d

a

b

fig. 6. Logaritmo della costante di equilibrio per alcune reazionidi alchilazione di paraffine con olefine per dare paraffine allo stato gassoso (a, etilene�isobutano��

��2,3-dimetilbutano; b, propilene�isobutano��

��2,3-dimetilpentano; c, isobutene�isobutano��

��2,2,4-trimetilpentano; d, 2-metil-2-butene�isobutano��

��2,2,5-trimetilesano)(Kilpatrick et al., 1949).

90

80

70

60

50

40

30

20

0

10

temperatura (K)

temperatura (°C)

gh

cd

ab

ef

200 400 800 1.200 1.8001.600600 1.000 1.400

�73 127 527 927 1.527327 727 1.3271.127

∆G0 f / T

. n (

cal/

mol

. K)

fig. 7. Stabilità termodinamica degli 1-alchini allo stato gassosoin funzione della temperatura (a, acetilene; b, propino; c, 1-butino; d, 1-pentino; e, 1-esino; f, 1-ottino; g, 1-tetradecino;h, 1-eicosino)(Wagman et al., 1945b).

Le curve mostrano la variazione del valore di log10 K alcrescere del numero di atomi di carbonio nella molecola: ivalori calcolati per il propilene, l’1-butene e gli 1-alche-ni superiori cadono tutti entro lo spessore della curva piùspessa.

Nella fig. 5 sono riportati in diagramma, in funzionedella temperatura, i valori di log10 K delle seguenti reazio-ni di dimerizzazione di n-1-alcheni in n-1-alcheni allo statogassoso:

2C2H4 (etilene, gas)��C4H8 (1-butene, gas)

2C3H6 (propilene, gas)��C6H12 (1-esene, gas)

2C4H8 (1-butene, gas)��C8H16 (1-ottene, gas)

2C5H10 (1-pentene, gas)��C10H20 (1-decene, gas)

2CnH2n (1-alchene normale, gas)��C2nH4n

(1-alchene normale, gas); n�5

La curva più in basso si riferisce all’1-pentene e agli 1-alche-ni superiori. Nella fig. 6 sono riportati in funzione della tem-peratura i valori di log10 K delle seguenti reazioni di alchila-zione:

etilene (gas)�isobutano (gas)��2,3-dimetilbutano (gas)

propilene (gas)� isobutano (gas)��

��2,3-dimetilpentano (gas)

isobutene (gas)� isobutano (gas)��

��2,2,4-trimetilpentano (gas)

2-metil-2-butene (gas)� isobutano (gas)��

��2,2,5-trimetilesano (gas).

Idrocarburi acetileniciLa fig. 7 mostra la stabilità termodinamica degli 1-alchini

allo stato gassoso in funzione della temperatura. Nelle figg. 8A, B, C, e D sono riportati in diagramma e, rispettivamente, pergli idrocarburi C2, C3, C4 e C5, i valori di log10K, in funzionedella temperatura, delle reazioni di formazione di ognuno diquesti idrocarburi nei loro stati standard gassosi a partire daglielementi secondo le seguenti reazioni per la serie paraffinica,olefinica e acetilenica:

nC(solido, grafite)�(n�1)H2 (gas)��

��CnH2n�2 (gas, n-paraffina)

nC(solido, grafite)�nH2 (gas)��

��CnH2n (gas, n-alchene)

nC(solido, grafite)�(n-1)H2 (gas)��

��CnH2n�2 (gas, n-alchino)

Le differenze nei valori delle ordinate per ogni coppia dicurve in queste figure forniscono il valore della costante diequilibrio della rispettiva reazione di idrogenazione o di dei-drogenazione.

Idrocarburi alchilbenzeniciLa fig. 9 illustra la stabilità termodinamica dei benzeni nor-

mal-alchilici, allo stato gassoso, mostrando sull’asse delle ordi-nate i valori di (1�n)(∆G0

f �T) in cal/mol�K. Nelle figg. 10 A, Be C sono riportati i valori di log10K, in funzione della tempe-ratura, per alcune reazioni di alchilazione, di ciclizzazione edi trimerizzazione. In particolare si prendono in considerazio-ne le seguenti reazioni:

benzene (gas)�etilene (gas)��etilbenzene (gas)



A B C D

log

K

�40

�30

�20

�10

0

10

temperatura (K)

temperatura (°C)

200 1.000600 1.8001.400

�73 727327 1.5271.127

�40

�30

�20

�10

0

10

temperatura (K)

temperatura (°C)

200 1.000600 1.8001.400

�73 727327 1.5271.127

�40

�30

�20

�10

0

10

temperatura (K)

temperatura (°C)

200 1.000600 1.8001.400

�73 727327 1.5271.127

�40

�30

�20

�10

0

10

temperatura (K)

temperatura (°C)

200 1.000600 1.8001.400

�73 727327 1.5271.127

c

a

b

c

a

b

c

a

b

c

a

b

fig. 8. Logaritmo della costante di equilibrio di formazione: A, dell’etano (a), dell’etilene (b) e dell’acetilene (c) allo stato gassoso; B, del propano (a), del propilene (b) e del propino (c) allo stato gassoso; C, del n-butano (a), dell’1-butene (b) e dell’1-butino (c) allo stato gassoso; D, del n-pentano (a), dell’1-pentene (b) e dell’1-pentino (c) allo stato gassoso(Wagman et al., 1945b).

20

15

5

10

temperatura (K)

temperatura (°C)

ghi

lm

c

d

a

b

ef

200 400 800 1.200 1.600600 1.000 1.400

�73 127 527 927 1.327327 727 1.127

∆G0 f / T

. n (

cal/

mol

. K)

fig. 9. Stabilità termodinamica dei n-alchilbenzeni allo statogassoso in funzione della temperatura (a, benzene; b, toluene; c, etilbenzene; d, n-propilbenzene; e, n-butilbenzene; f, n-amilbenzene; g, n-esilbenzene; h, n-eptilbenzene; i, n-ottilbenzene; l, n-tetradecilbenzene; m, n-eicosilbenzene)(Taylor et al., 1946).



CBA

log

K

�5

15

10

5

0

temperatura (K)

temperatura (°C)

200 400 600 800 1.000 1.200 1.400 1.600

�73 327127 727 927527 1.127 1.327

C6H6�1-CnH2n n-CnH2n�1C6H5

n�2

n�3

n�3�25

�20

�15

�10

�5

25

10

15

20

5

0

temperatura (K)

temperatura (°C)

200 500 800 1.100 1.400

�73 227 827527 1.127

n�6

n�6

5

0

temperatura (K)

temperatura (°C)

200 500 800 1.100 1.400

�73 227 827527 1.127

a

b

0

10

20

30

40

100

70

80

90

60

50

��

n-CnH2n�2 n-CnH2n�6�4H2��

fig. 10. Logaritmo della costante di equilibrio per alcune reazioni: A, alchilazione del benzene con 1-alcheni per dare n-alchilbenzeniallo stato gassoso; B, ciclizzazione di n-paraffine a n-alchilbenzeni allo stato gassoso; C, trimerizzazione di alchini ad alchilbenzeniallo stato gassoso (a, acetilene�� benzene; b, metilacetilene��1,3,5-trimetilbenzene) (Taylor et al., 1946).

25

20

15

10

5

0

temperatura (K)

temperatura (°C)

200 400 800 1.200 1.600600 1.000 1.400

0 400 800 1.200200 600 1.000

∆G0 f / T

. n (

cal/

mol

. K) c

d

ab

ef

fig. 11. Stabilità termodinamica degli n-alchilciclopentani allo stato gassoso in funzione della temperatura (a, metilciclopentano; b, ciclopentano; c, etilciclopentano; d, butilciclopentano; e, ottilciclopentano; f, esadecilciclopentano)(Kilpatrick et al., 1947).

log

K

temperatura (K)

temperatura (°C)

m�0

m�0

�15

�10

�5

5

0

10

200 600400 1.200800 1.000 1.6001.400

0 400200 800 1.000600 1.200

n-Cm�5H2m�12 n-CmH2m�1C5H9�H2��

fig. 12. Logaritmo della costante di equilibrio per la reazione di ciclizzazione delle n-paraffine a n-alchilciclopentani allo stato gassoso(Kilpatrick et al., 1947).

benzene (gas)�propilene (gas)��n-propilbenzene (gas)

benzene (gas)�CnH2n (1-alchene normale, gas)��

��n-alchilbenzene (gas); n�3

n-esano (gas)��benzene (gas)� idrogeno (gas)

n-eptano (gas)��toluene (gas)� idrogeno (gas)

n-ottano (gas)��etilbenzene (gas)� idrogeno (gas)

n-nonano (gas)��n-propilbenzene (gas)�idrogeno (gas)

n-paraffina (gas)��n-alchilbenzene (gas)�

� idrogeno; per paraffine �nonano

acetilene (gas)��benzene (gas)

metilacetilene (gas)��1,2,5-trimetilbenzene (gas)

Nella fig. 10 B, i valori calcolati per il n-eptano e per leparaffine superiori cadono entro la larghezza della curva piùspessa.

Idrocarburi alchilciclopentaniciLa fig. 11 illustra la stabilità termodinamica dei normal-

alchilciclopentani allo stato gassoso in funzione della tempe-ratura, mostrando sull’asse delle ordinate i valori di (1�n)(∆G0

f �T)in cal/mol�K. La fig. 12 mostra il diagramma di log10 K in funzione della temperatura per le seguenti reazioni di cicliz-zazione delle paraffine normali a n-alchilciclopentani in fasegassosa:

n-pentano (gas)��ciclopentano (gas)� idrogeno (gas)

n-esano (gas)��metilciclopentano (gas)�idrogeno (gas)

n-eptano (gas)��etilciclopentano (gas)�idrogeno (gas)

n-paraffina (gas)��n-alchilciclopentano (gas)�

� idrogeno (gas); per n-ottano e superiori

I valori relativi all’idrogenazione del n-esano, del n-epta-no e delle n-paraffine superiori cadono tutti entro la larghez-za della linea più spessa.

La fig. 13 fornisce il diagramma di log10K in funzione dellatemperatura per le seguenti reazioni di idrogenazione deglin-alchilbenzeni a n-alchilciclopentani in fase gassosa:

benzene (gas)� idrogeno (gas)��metilciclopentano (gas)

toluene (gas)� idrogeno (gas)��etilciclopentano (gas)

etilbenzene (gas)� idrogeno (gas)��

��n-propilciclopentano (gas)

n-propilbenzene (gas)� idrogeno (gas)��

��n-butilciclopentano (gas)

n-alchilbenzene� idrogeno (gas)��

��n-alchilciclopentano (gas); per n-butilbenzene

e superiori

La fig. 14 fornisce il diagramma di log10K in funzione dellatemperatura per le seguenti reazioni di ciclizzazione degli 1-alcheni a n-alchilciclopentani in fase gassosa:



log

K

temperatura (K)

temperatura (°C)

m�0

m�1

m�2

m�2

�25

�20

�15

�10

�5

5

0

10

15

20

25

200 600400 1.200800 1.000 1.6001.400

0 400200 800 1.000600 1.200

n-CmH2m�1C6H5�3H2 n-Cm�1H2m�3C5H9��

fig. 13. Logaritmo della costante di equilibrio per la reazionedi idrogenazione dei n-alchilbenzeni a n-alchilciclopentani,

allo stato gassoso(Kilpatrick et al., 1947).

log

K

temperatura (K)

temperatura (°C)

m�0

m�0

�10

�5

0

10

5

15

200 600400 1.200800 1.000 1.6001.400

0 400200 800 1.000600 1.200

1-Cm�5H2m�10 n-CmH2m�1C5H9��

fig. 14. Logaritmo della costante di equilibrio per la reazione di ciclizzazione degli 1-alcheni a n-alchilciclopentani, allo stato gassoso(Kilpatrick et al., 1947).

1-pentene (gas)��ciclopentano (gas)

1-esene (gas)��metilciclopentano (gas)

1-eptene (gas)��etilciclopentano (gas)

1-alchene (gas)��n-alchilciclopentano (gas);

per 1-ottene e superiori

I valori per la formazione del metilciclopentano, dell’etil-ciclopentano e degli alchilciclopentani superiori cadono entrola larghezza della curva più spessa.

Idrocarburi alchilcicloesaniciLa fig. 15 mostra la stabilità termodinamica dei normal-

cicloesani allo stato gassoso al variare della temperatura, sottoforma di diagramma di (1�n)(∆G0

f �T ) in cal/mol�Kin funzionedella temperatura. La fig. 16 mostra il diagramma di log10K infunzione della temperatura per le seguenti reazioni di cicliz-zazione delle n-paraffine a n-alchilcicloesani in fase gassosa:

n-esano (gas)��cicloesano (gas)� idrogeno (gas)

n-eptano (gas)��metilcicloesano (gas)� idrogeno (gas)

n-ottano (gas)��etilcicloesano (gas)� idrogeno (gas)

n-paraffina (gas)��n-alchilcicloesano (gas)�

� idrogeno (gas); per n-nonano e superiori

I valori calcolati per l’etilcicloesano, il n-propilcicloesanoe gli n-alchilcicloesani superiori cadono entro la larghezza dellacurva più spessa.

La fig. 17 fornisce il diagramma di log10K in funzione dellatemperatura per le seguenti reazioni di conversione dei n-alchil-cicloesani a n-alchilciclopentani in fase gassosa:

cicloesano (gas)��metilciclopentano (gas)

metilcicloesano (gas)��etilciclopentano (gas)

etilcicloesano (gas)��n-propilciclopentano (gas)

n-propilcicloesano (gas)��n-butilciclopentano (gas)

n-alchilcicloesano (gas)��n-alchilciclopentano (gas);

per n-butilcicloesano e superiori

La fig. 18 mostra il diagramma di log10K in funzione dellatemperatura per le seguenti reazioni di idrogenazione deglin-alchilbenzeni a n-alchilcicloesani in fase gassosa:

benzene (gas)� idrogeno (gas)��cicloesano (gas)

toluene (gas)� idrogeno (gas)��metilcicloesano (gas)

etilbenzene (gas)�idrogeno (gas)��etilcicloesano (gas)

n-propilbenzene (gas)� idrogeno (gas)��

��n-propilcicloesano (gas)

n-alchilbenzene (gas)� idrogeno (gas)��

��n-alchilcicloesano (gas); per n-butilbenzene

e superiori

La curva superiore della fig. 18 è quella relativa all’idro-genazione del benzene, mentre la curva inferiore è quella per



25

20

15

10

5

0

temperatura (K)

temperatura (°C)

c

da

b

ef

200 400 800 1.200 1.600600 1.000 1.400

0 400 800 1.200200 600 1.000

∆G0 f / T

. n (

cal/

mol

. K)

fig. 15. Stabilità termodinamica dei n-cicloesani allo stato gassoso in funzione della temperatura (a, cicloesano; b, metilcicloesano; c, etilcicloesano; d, butilcicloesano; e, ottilcicloesano; f, esadecilcicloesano)(Kilpatrick et al., 1947).

log

K

temperatura (K)

temperatura (°C)

m�0

m�1

m�1

�15

�10

�5

5

0

10

200 600400 1.200800 1.000 1.6001.400

0 400200 800 1.000600 1.200

n-Cm�6H2m�14 n-CmH2m�1C6H11�H2��

fig. 16. Logaritmo della costante di equilibrio per la reazione di ciclizzazione delle n-paraffine a n-alchilcicloesani allo stato gassoso(Kilpatrick et al., 1947).

l’idrogenazione del n-pentilbenzene e superiori; le curve peril toluene, l’etilbenzene e il n-propilbenzene cadono, nell’or-dine, tra le due.

La fig. 19 fornisce il diagramma di log10K in funzione del-la temperatura per le seguenti reazioni di ciclizzazione degli1-alcheni a n-alchilcicloesani in fase gassosa:

1-esene (gas)��cicloesano (gas)

1-eptene (gas)��metilciclopentano (gas)

1-ottene (gas)��etilcicloesano (gas)

1-alchene (gas)��n-alchilcicloesano (gas);

per 1-nonene e superiori

I valori per la formazione di etilcicloesano, n-propilci-cloesano e n-alchilcicloesani superiori cadono entro la lar-ghezza della curva più spessa.

Idrocarburi olefiniciNelle figg. 20 A e B sono riportati in diagramma, in fun-

zione della temperatura, i valori del logaritmo della costantedi equilibrio (A) per le reazioni di deidrogenazione in fase gas-sosa del propilene a propadiene e di ciascuno dei quattro bute-ni a 1,3-butadiene e (B) per le reazioni di isomerizzazione,sempre in fase gassosa, del propadiene a propino, dell’1,2-buta-diene a 1-butino, dell’1,2-pentadiene a 1-pentino, dell’1,3-buta-diene a 2-butino, del cis-1,3-pentadiene a 2-pentino e deltrans-1,3-pentadiene a 2-pentino.

Stirene e metilstireniNella fig. 21 sono riportati i valori di log10K in funzione

della temperatura per le reazioni di deidrogenazione in fasegassosa dell’etilbenzene a stirene, dell’isopropilbenzene ad a-metilstirene, dell’isopropilbenzene a cis-b-metilstirene, del-l’isopropilbenzene a trans-b-metilstirene, dell’1-metil-2-etil-benzene a o-metilstirene, dell’1-metil-3-etilbenzene a m-metil-stirene e dell’1-metil-4-etilbenzene a p-metilstirene.

2.4.7 Equazioni di stato e proprietà correlate

L’API Research Project cominciò la sua attività raccogliendo, ana-lizzando e correlando i dati relativi al comportamento P-V-T e alleproprietà correlate di idrocarburi semplici. Per una descrizionedettagliata delle equazioni di stato più comunemente impiegateper descrivere il comportamento degli idrocarburi, v. cap. 2.6.

Per calcolare il valore di una funzione termodinamica in unostato generico, caratterizzato dai valori di pressione e tempera-tura, rispetto a uno stato di riferimento in cui la pressione siaabbastanza bassa da corrispondere a un comportamento idealedel gas, si può considerare una trasformazione divisa in due stadi

[72] (Pr,T r)��(Pr,T )��(P,T )

dove la prima trasformazione è isobara e la seconda isoterma.Per i calcoli relativi alla prima trasformazione si possono usare



log

K

temperatura (K)

temperatura (°C)

m�0

m�1

m�2

m�3 m�3

�30

�20

�10

10

0

20

200 600400 1.200800 1.000 1.6001.400

0 400200 800 1.000600 1.200

n-CmH2m�1C6H11 n-Cm�1H2m�3C5H9��

fig. 17. Logaritmo della costante di equilibrio per la reazione di conversione dei n-alchilcicloesani a n-alchilciclopentani allo stato gassoso(Kilpatrick et al., 1947).

log

K

temperatura (K)

temperatura (°C)

m�0

m�1m�2m�3

m�3

�25

�20

�15

�10

�5

5

0

10

15

20

25

200 600400 1.200800 1.000 1.6001.400

0 400200 800 1.000600 1.200

n-CmH2m�1C6H5�3H2 n-CmH2m�1C6H11��

fig. 18. Logaritmo della costante di equilibrio per la reazione di idrogenazione dei n-alchilbenzeni a n-alchilcicloesani allo stato gassoso (Kilpatrick et al., 1947).

le capacità termiche del gas perfetto, mentre per la seconda ènecessario disporre di un’equazione di stato. Applicando taleprocedimento alla funzione entalpia si ottiene:

�H[73] H(P,T )�H(Pr,T r)��

T

Tr

C 0p (T )dT ��

P

Pr

�12�T

dP�P

La seguente relazione (v. cap. 2.1)

�H �V[74] �12�

T

� V�T �12�P�P �T

sostituita nella [73] dà

�V[75] H(P,T )�H(Pr,Tr)��

T

Tr

C 0p (T )dT ��

P

Pr

�V�T�12�PdP

�T

Il primo integrale al secondo membro si calcola agevol-mente se si attribuisce alla capacità termica un’espressionepolinomiale del tipo [6], mentre per poter valutare il secondointegrale è necessario conoscere un’equazione di stato. Si sup-ponga, per esempio, che il sistema studiato possa essere descrit-to da un’equazione del viriale troncata al secondo termine B(T):



log

K

temperatura (K)

temperatura (°C)

m�0

m�1

m�1

�10

�5

0

10

5

15

200 600400 1.200800 1.000 1.6001.400

0 400200 800 1.000600 1.200

1-Cm�6H2m�12 n-CmH2m�1C6H11��

fig. 19. Logaritmo della costante di equilibrio per la reazionedi ciclizzazione degli 1-alcheni a n-alchilcicloesaniallo stato gassoso (Kilpatrick et al., 1947).

fig. 20. A, deidrogenazione delle monoolefine a diolefine allostato gassoso (a, propilene��

��propadiene�idrogeno; b,1-butene��

��1,3-butadiene�idrogeno; c,cis-2-butene��

��1,3-butadiene�idrogeno; d,trans-2-butene��

��1,3-butadiene�idrogeno; e,isobutene��

��1,3-butadiene�idrogeno); B, isomerizzazione dellediolefine ad alchini allo stato gassoso (a, propadiene��

��propino;b, 1,2-butadiene��

��1-butino; c, 1,3-butadiene��2-butino; d,

1,2-pentadiene��1-pentino; e, cis-1,3-pentadiene��

��2-pentino;f, trans-1,3-pentadiene��

��2-pentino)(Kilpatrick et al., 1949).

A B

log

K

log

K

temperatura (K)

temperatura (°C)

200 600400 1.200800 1.000 1.6001.400

0 400200 800 1.000600 1.200

�35

�30

�25

�20

�15

�5

�10

0

5

10

15

c

d

a

b

e

temperatura (K)

temperatura (°C)

200 600400 1.200800 1.000 1.6001.400

0 400200 800 1.000600 1.200

�10

�9

�8

�7

�6

�4

�3

�2

�1

�5

0

1

2

c

f

da

b

e

CnH2n�2 CnH2n�2CnH2n CnH2n�2�H2��

��

RT[76] V�12�B(T )

PIn questo caso, l’integrazione della [75] porta alla seguen-

te espressione:

dB(T )[77] ∆HPr��P��B(T )� T121(P �Pr)dT

in cui B(T) e la sua derivata devono essere calcolati alla tem-peratura a cui si trova il fluido. Un’analoga trattazione vieneusata per l’entropia:

C 0p �S

[78] S(T,P)� S(Tr,Pr)��T

Tr

12 dT ��P

Pr

�12�T

dPT �P

Una delle relazioni di Maxwell richiede

�S �V[79] ��12�

T

��12�P�P �T

che, sostituita nella [78], dà:

C 0p �V

[80] S(T,P)� S(Tr,Pr)��T

Tr

12 dT ��P

Pr

�12�P

dPT �T

Come nel caso precedente, il primo integrale si valutafacilmente se si esprime la capacità termica con una formu-la come la [6], mentre il calcolo del secondo integrale richie-de che sia nota un’equazione di stato. Se si utilizza la [76],si ottiene:

�V R dB(T)[81] ��

P

Pr

�12�P

dP ��P

Pr

�23�211dP ��T P dT

Pr dB(T)�R ln1�121 (P �Pr)P dT

Bibliografia citata

Kilpatrick J.E. et al. (1947) Heats, equilibrium constants, and freeenergies of formation of the alkylcyclopentanes andalkylcyclohexanes, «Journal of Research of the National Bureauof Standards», 39, 523-543.

Kilpatrick J.E. et al. (1949) Heats, equilibrium constants, and freeenergies of formation of the C3 to C5 diolefins, styrene, and themethylstyrenes, «Journal of Research of the National Bureau ofStandards», 42, 225-240.

Prosen E.J. et al. (1945a) Free energies and equilibria of isomerizationof the 18 octanes, «Journal of Research of the National Bureau ofStandards», 34, 255-261.

Prosen E.J. et al. (1945b) Heat and free energies of formation of theparaffin hydrocarbons in the gaseous state, to 1500°K, «Journalof Research of the National Bureau of Standards», 34, 403-411.

Rossini F.D. et al. (1952) Selected values of chemical thermodynamicproperties, Washington (D.C.), US Government Printing Office.

Taylor W.J. et al. (1946) Heats, equilibrium constants, and freeenergies of formation of the alkylbenzenes, «Journal of Researchof the National Bureau of Standards», 37, 95-122.

Wagman D.D. et al. (1945a) Heats, free energies, and equilibriumconstants of some reactions involving O2, H2, H2O, C, CO, CO2,and CH4, «Journal of Research of the National Bureau ofStandards», 34, 143-161.

Wagman D.D. et al. (1945b) Heats, equilibrium constants, and freeenergies of formation of the acetylene hydrocarbons through thepentynes, to 1500°K, «Journal of Research of the National Bureauof Standards», 35, 467-496.

Elenco dei simboli

ai attività del componente i

BC�C valore efficace dell’energia di legame C�C

BC�H valore efficace dell’energia di legame C�H

CV capacità termica a volume costante

CP capacità termica a pressione costante

D energia di legame

E energia totale di un sistema

EX�Y energia del legame X�Y

G energia libera di Gibbs

h costante di Planck�6,6261�10�34 J s

H entalpia

I momento d’inerzia

Ix, Iy, Iz momento d’inerzia relativo rispettivamente all’assex, y e z per una molecola poliatomica

K costante di equilibrio di una reazione

kB costante di Boltzmann

Kf costante di equilibrio per la reazione di formazione



log

K

temperatura (K)

temperatura (°C)

�15

�10

�5

5

0

10

200 600400 1.200800 1.000 1.6001.400

0 400200 800 1.000600 1.200

a,e,f,g

c

c,d

d

b

ea,f,g

fig. 21. Deidrogenazione di alchilbenzeni a stireni allo statogassoso (a, etilbenzene��

��stirene�idrogeno; b,isopropilbenzene��

��a-metilstirene�idrogeno; c,isopropilbenzene��

��cis-b-metilstirene�idrogeno; d,isopropilbenzene��

��trans-b-metilstirene�idrogeno; e,1-metil-2-etilbenzene��

��o-metilstirene�idrogeno; f,1-metil-3-etilbenzene��

��m-metilstirene�idrogeno; g,1-metil-4-etilbenzene��

��p-metilstirene�idrogeno)(Kilpatrick et al., 1949).

m massa della molecola

mA, mB, massa rispettivamente dell’atomo A e B in unamolecola biatomica

n1, n2, n3 numero quantico associato rispettivamente con lacoordinata x, y, z

nX�Y numero di legami X�Y

P pressione

P1 energia di interazione corrispondente alle coppie dilegami H�C�H

P2 energia di interazione corrispondente alle coppie dilegami H�C�C

P3 energia di interazione corrispondente alle coppie dilegami C�C�C

R costante universale dei gas perfetti�8,31 J/K�mol

S entropia

T temperatura termodinamica

U energia interna

U(r) energia potenziale interatomica

V volume

Lettere greche∆Hf calore di formazione di un composto∆Hc calore di combustione di un composto∆HR entalpia di reazione∆Ha

0 energia di atomizzazione di un composto∆G0 variazione di energia libera standard di una reazione∆Gf energia libera di formazione di un composto∆S0

f entropia di formazione di un compostoe energia molecolareeel energia molecolare elettronicaerot energia molecolare rotazionaleet energia molecolare traslazionaleevib energia molecolare vibrazionalemr massa ridottan frequenza di vibrazione di una molecolani coefficiente stechiometrico di una reaziones numero di simmetria

Stefano Carrà

MAPEI Milano, Italia



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