Rem Tech 2007 Idrocarburi e Bonifiche

PREMESSA PREMESSA

Questa presentazione è stata illustrata in occasione della fiera “Rem Tech – expo 2007” che si è svolta a Ferrara dal 26 al 28 settembre 2007.

La presente versione è stata leggermente modificata,

in particolare è stata evidenziata la presenza delle

note inserendo due simboli “asterisco” **

IDROCARBURI & BONIFICHE: IDROCARBURI & BONIFICHE: definizioni teoriche definizioni teoriche

e problemi praticie problemi pratici**** Ferrara, 28 settembre 2007Ferrara, 28 settembre 2007

Dr. Tiziano VendrameServizio Territoriale - U.O. Vigilanza Ambientale

Dipartimento Provinciale ARPAV di Treviso

Relatore

Note di presentazione

La discussione si focalizza sugli idrocarburi pesanti nei terreni, con qualche accenno alle acque.

Genesi del problemaGenesi del problema

Il D.M. 152/06 –

All. 2 prevede (per terreni e acque):

“Le analisi chimiche saranno condotte adottando metodologie ufficialmente metodologie ufficialmente riconosciutericonosciute, tali da garantire l'ottenimento di valori 10 volte inferiori rispetto ai valori di concentrazione limite.”

Quali?

La legislazione non ha definitonon ha definito esattamente cosa si intende per ciascun singolo analita;

questo approccio genericoapproccio generico è accettabile (con riserve) per singole specie chimiche, di cui di cui si dsi dàà per scontata lper scontata l’’esatta definizioneesatta definizione.

Ma per gli IDROCARBURI IDROCARBURI ?

Che cosa sono gli IDROCARBURI IDROCARBURI ?

CONFUSIONECONFUSIONE

tra la definizione

CHIMICA formule/tossicologia

ANALITICA metodiche

................COSE BEN DIVERSE !

Problema della definizioneProblema della definizione

(esiste sempre!) ma…..gli “idrocarburi” sono un parametro “collettivo”, strettamente legato al metodo di analisi

NATURA CONVENZIONALE DEL “PARAMETRO”

DEFINIZIONI 1DEFINIZIONI 1

ISO/TR 11046:1994(E) (mineral oil ): composti estraibili in freon che:**

1-

non sono adsorbiti da “florisil”

o allumina;2-

assorbono radiazione IR a 2925 e/o 2958

e/o 3030 cm-1

3- vengono

cromatografati tra l’

n-decano (C10

H22

) e l’

n-tetracontano (C40

H82

)EN 14039:2004 (E) (hydrocarbons):

punti 1(florisil) e 3 di cui sopra.

**

Relatore


Metodo ISO: Freon = 1,1,2-tricloro1,2,2-trofluoroetano campione “dried”: “….chemically dried with a hygroscopic salt, crushed and then extracted…” per l’estrazione ci sono due varianti: “shaking”: 15 g campione “dried” + 20 ml freon agitato per 30 min. (150 agitaz/min. con 7 cm di ampiezza), poi decantare, filtrare e ripetere l’estrazione sul residuo; “soxlet”: 30 g campione “dried” ed estrarre per 5 h con freon (no dettagli); si concentra l’estratto a 50 ml (in rotovapor o kuderna danish, introducendo quindi possibili ulteriori varianti) Metodo EN 14039: 20 g campione + 40 ml acetone + 20 ml eptano (con Std. Int.); agitare 1 ora, poi decantare il solido e lavare con acqua l'estratto, poi anidrificare con Na2SO4, trattare con Florisil (in colonna) e determinare in GC.


Standard Methods 20th ed., nn° 5520“Oil and grease”: “...qualunque materiale

recuperato come una sostanza solubile nel solvente”

**

“Hydrocarbons”: tutto ciò che non viene eliminato dal solvente per purificazione su gel di silice (gravimetria/IR)

(N.B. procedure riprese da IRSA)

Relatore


Solventi: Freon = 1,1,2-tricloro1,2,2-trofluoroetano per il metodo 5520 C (IR; inadatto per la misura accurata di “gasoline” in acqua, quindi di idrocarburi leggeri); gli “hydrocarbons” si determinano per purificazione su gel di silice dopo estrazione con i metodi B, C, D o E n-esano per gli altri metodi.


EPA n° 8015B“GRO” gasoline range organics,

C6 –

C10 -

P.eb. 60 -

170 °C da 2-metilpentano a 1,2,4-trimetilbenzene;

“DRO” diesel range organics, C10 –

C28 -

P.eb. 170 -

430 °C

da C10

H22 (decano) a C28

H56 (ottacosano)(varianti utili: vedi Maine)**

Relatore


Varianti: Maine: GRO va da MTBE a Naftalene; DRO da C10 a C28, ma il cromatogr. deve spingersi fino a C36.

NOTARE:NOTARE:I metodi ISO/TR 11046, EN 14039, EPA

n°

8015B

enfatizzano gli aspetti legati all'analisi cromatografica o alla purificazione;

Gli “Standard Methods 20th

ed., nn°

5520” enfatizzano gli aspetti legati all'estrazione

(solventi).

NESSUNONESSUNO si preoccupa dell'effetiva “identificazione”

chimica, tranne

eventualmente definire un intervallo

da C10 a C40 (non da C12!)

InoltreInoltre……

Alcuni metodi includono la preparazione del campione/estrazione

es. ISO TR 11046; EN 14039; Standard Methods; (talvolta con più varianti possibili, per estrazione e purificazione!)

Altri si limitano alla fase finale (quantificazione)es. EPA 8015b/8015c (possibili quindi diverse

combinazioni estrazione/quantificazione)

Tipologia C<12; C>12Tipologia C<12; C>12

Per C<12 (volatili):-

problemi analitici superabili con purge-trap massa

-

problema del campionamento (volatilità): rinuncia al campione medio; prelievi puntuali in metanolo

Per C>12 -

è

possibile il campione medio

(omogeneizzazione)-

vi sono grossi problemi di sensibilità

analitica

Prima dell'estrazione (C>12):Prima dell'estrazione (C>12):

è

necessario essiccare chimicamente il campione (es. solfato di sodio) per consentire un intimo contatto con il solvente (ISO/TR 11046, Standard Methods, ASE...)

oppureusare un co-solvente (acetone) in in grado di

limitare gli effetti del contenuto d'acqua (EN 14039 )

Passaggio importante!

Quantificazione: principiQuantificazione: principi

IR: ISO/TR 11046/94, Std. Meth., EPA 8440 (TRPH), IP 426/98

GC: ISO/TR 11046/94, EPA 8015 B/C, EN 14039

Gravimetrico: Std. Meth., IRSA **

Relatore


Gravimetrico: utile quando c’è un valore elevato di idrocarburi, es. su rifiuti

Metodi IRMetodi IR

Comodità/ rapidità/ sensibilità/ idroc. “totali”; Divieto freon;

Alternative:**

C2

Cl4

(EPA 8440, IP 426/98)

CCl4

mancano metodi

(CS2 ) NORMATINORMATI!!

PerfluoroidrocarburiPerfluoroidrocarburi

Relatore


Tutti sono trasparenti tra 2900 e 3030 cm-1; solo CS2 assorbe un po’di più degli altri, ma non è detto che questa sia una limitazione fondamentale: A 3000 cm-1 C2Cl4 Ass. = 0.05 CCl4 Trasm. 95% CS2 Ass. = 0.2 Fluorolube Ass. = 0.05 Altro “solvente” storico, citato su qualche testo, è l’esaclorobutadiene (tossico). Nelle normali condizioni di laboratorio, in cui si usano celle di misura che non sono a tenuta, l'uso di grosse quantità di solventi volatili tossici e/o infiammabili non è proponibile. Il problema fondamentale è comunque l’assenza di metodi normati che prevedano l’uso di tali solventi. Un laboratorio in accreditamento si ritrova l'onere di dimostrare che la sostituzione dà risultati equivalenti. L'unico solvente che può presentare qualche interesse è il percloroetilene (bassa tossicità, alto P.eb.), per il quale vi sono anche metodi normati, benchè in ambiti particolari. Tuttavia maneggiare grandi quantità di percloroetilene crea il rischio di contaminazione incrociata se si eseguono anche analisi di solventi clorurati.

Metodi GC: sensibilitMetodi GC: sensibilitàà

Problema del limite di rilevabilitlimite di rilevabilitàà in GC:ISO/TR 11046/94:1 –

Scope.....“Mehod B (GC) is applicable to mineral

oil contents above 100 mg/Kg100 mg/Kg on a dry matter basis.”

EN 14039:2004 (E): 1 -

Scope.....“It is applicable to hydrocarbon content

between 100 mg/Kg100 mg/Kg and 10 000 mg/Kg espressed as dry matter basis.”

Metodi GC: performances 1Metodi GC: performances 1

EN 14039:2004 (E):

Materiale l n % Media * CVr (%) CVR (%)

Nickel sludge 20 40 5 780 3,88 26,91

Rubble 20 40 5 7841 6,05 25,53

Suolo contam. (alto) 24 48 0 1818 8,13 28,52

Suolo contam. (basso) 23 46 0 697 9,14 44,86

Soluzione standard 20 40 0 2848 mg/l 4,94 8,62

* mg/Kg s.s.; Coeff. Variaz: CVr –

ripetibilità; CVR -

riproducibilità

Metodi GC: performances 2Metodi GC: performances 2Ringversuch KW-0639Mineralölkohlenwasserstoffe in Boden

TV

Media totale: (mg/kg TS) 901,9coeff. variazione interlaboratorio: 23,7%coeff. variazione di ripetibilità: 4,0%

Limite esclusione superiore: (mg/kg TS) 1329,1Limite esclusione inferiore: (mg/kg TS) 474,7

Metodi GC: performances 3Metodi GC: performances 3

EPA 8015 B (Diesel; 5 repliche/test)**

960 ±

105 ppm1000 ppm 125 ±

12 ppm150 ppm

90 ±

15 ppm105 ppm54 ±

7 ppm75 ppm

ND12.5 ppm Analysis ResultsSpike Conc.

Relatore


E’ piuttosto arduo, in tali condizioni analitiche, avere una qualunque certezza su un limite di 50 ppm, pericolosamente vicino ai limiti di applicabilità del metodo. La sensibilità del metodo può essere aumentata concentrando gli estratti, ma ciò scarica sull’analista la necessità di dimostrare le prestazioni del metodo modificato (cosa sempre richiesta in caso di accreditamento).

Considerazioni Considerazioni sensibilitsensibilitàà/performances/performances

●

i metodi ISO e EN si “autodefiniscono” applicabili per valori > 100 mg/Kg

●

il metodo EN riporta risultati di un interconfronto a valori almeno

un ordine

di grandezza maggiore dei 50 mg/Kg...●

il metodo EPA non dà

risultanti “esaltanti”

a valori bassi (< 50 mg/Kg)

anche per un materiale “facile”

(gasolio)

Contrasto Contrasto ““sensibilitsensibilità”à” reale/richiestareale/richiestaContraddizione normativa:Contraddizione normativa:

-

limitilimiti (> C12)* < 50 mg/Kg s.s. (Col. A)

-

metodi metodi (> C10)*-

“applicabili” > 100 mg/Kg s.s.

-

ring-test > 500 mg/Kg s.s.- “richiesti”

< 5 mg/Kg (D.M. 152/06, All. 2)

* notare l'incongruenza !

Problema dell'analista:Problema dell'analista:

validare un'estensione del metodo prescelto, a bassi livelli:

-

prove di linearità-

prove di recupero

-

limite di rilevabilità-

limite di quantificazione................

(compito ben oneroso!)

Contrasto .......Contrasto .......

Vi sono metodi più

sensibili e accurati (ricerca di idrocarburi naturali), ma:

-

sono validati solo su matrici particolari (erba, letame), non su terreno;

-

non sono quindi metodi “ufficiali”

per le bonifiche

Paradossi: due Paradossi: due pericolosipericolosi rifiuti:rifiuti:

Il letame (vero)n-alcani C27-C33

...un artefatto del metodo:(copro)-steroli

- non sono trattenuti nella fase di purificazione- vengono quantificati come idrocarburi

C28 C29 C30 C31 C32 C33 C35 Somma

0100200300400500600700800900

10001100120013001400

n-alcani in foraggio e feci di pecora

ForaggioFeci

n-alcani

mg/

Kg

ss

C27 C28 C29 C30 C31 C32 C33 C35 Tota-le

050

100150200250300350400450500550600650700

Distribuzione di n-alcani in varie specie della flora italiana

D GlomerataL MultiflorumL perenneMEDIA GraminaeM SativaT RepensT PratenseMEDIA Leguminosae

n- alcani

mg/

Kg

ss

F.Malossini, E.Piasenter e S. Bovolenta **

S.A. Vulich, E.G. O’Riordan e J.P. Hanrahan (Irlanda)

**Idrocarburi prevalenti:

n-alcaniC27H56, C29H60, C31H64, C33H68

Relatore


Dati su flora italiana da: F.Malossini, E.Piasenter e S. Bovolenta “n-Alkane Content of Some Forages” in J. Sci. Food. Agric. 1990, 53, 405-409 Dati su erba/letame (pecore) adattati da: S.A. Vulich, E.G. O’Riordan e J.P. Hanrahan “Use of n-alkanes for the estimation of herbage intake in sheep: accurancy and precision of the estimates” in Journal of Agricultural Science, Cambridge (1991), 116, 319-323 N.B. omesso il valore di C32 nel letame, in quanto somministrato come standard interno al bestiame, per il calcolo del consumo di foraggio (“herbage intake”)

UOMO: Coprosterolo 0,5 –

0,6 % (5 –

6 g/Kg ss)**

0,1%

Relatore


Diagramma tratto da: REPORT TO THE LEGISLATURE DECEMBER 2001 STATE WATER RESOURCES CONTROL BOARD CALIFORNIA ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY

Cane Cavallo Anatra Uomo Fango depu-razione

Refluo do-mesti-

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

Concentrazione di steroli in varie matrici

CoprostanoloColestanoloEpicolestanoloEpicoprostanolo

mg/

Kg

ss (

ug/g

ss)

Cane Cavallo Anatra Uomo Fango depu-razione

Refluo do-me-

0

2,5

5

7,5

10

12,5

15

17,5

20

22,5

25

Rapporto Coprostanolo/Colestanolo

NB: Vedi note NB: Vedi note ****

Relatore


Dati tratti da: DEPARTMENT OF NATURAL RESOURCE PROTECTION TECHNICAL REPORT SERIES TR:98-01 IMPLEMENTATION OF A CHEMICAL METHOD FOR DIFFERENTIATING HUMAN AND ANIMAL FECAL IMPACTS IN SURFACE WATERS AND SEDIMENTS ENVIRONMENTAL MONITORING DIVISION JANUARY 1998 Environmental Monitoring Division (EMD) Broward County waterways.

Gestione incertezza Gestione incertezza -- limite limite (problema (problema dolentedolente in assenza di indicazioni in assenza di indicazioni

normative!)normative!)Manuale UNICHIM 158 (1988): Misure alle emissioni -

Strategie di campionamento e criteri di

valutazione

Limite superato

Limite rispettato

Limite raggiunto ma non superato

Si evidenzia quindi la natura convenzionale del parametro

“Idrocarburi”Necessità di una

-

scala di misura unitaria

**(vedi note!)

confrontabilita’

delle misure ottenute

-

approfondimento dei casi dubbi

Relatore


FGAA: L’obiettivo del FGAA è, per il Land Hessen, elaborare procedure analitiche praticabili per l’analisi dei solidi nel settore dei siti contaminati. Queste procedure analitiche devono unificare gli adempimenti tecnici[1]. Esse diventano necessarie per rendere possibile un giudizio unitario (in tutta la Regione) dei “Valori di orientamento” che sono stabiliti nel quadro delle “Linee Guida” (Leitlinien) e delle “Prescrizioni Ammnistrative” (Vernaltimgsvorschriften) Le procedure analitiche qui prodotte sono procedure convenzionali, che sono adatte per la maggior parte dei casi. In casi speciali o in settori specifici senza dubbio è meglio dare procedure specifiche. Tuttavia le procedure concluse dall’FGAA devono (sollen) essere utilizzate, per assicurare una confrontabilita’ dei valori delle misure ottenute (scala di misura unitaria). [1] relativi alla Legge sui siti contaminati dell’Assia

PropostaProposta

No freon metodi GC

Decisione CE 19/12/02: per l’analisi degli Idrocarburi nei rifiuti (C10

- C40

) si deve usare il metodo PrEN 14039

(ora EN 14039)

Esempio documentazioneEsempio documentazione

“Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie, Wiesbaden”

(http://www.hlug.de)vedi note alla diap. 30

Relatore


Conclusioni/1Conclusioni/1

Per il limite di 50 mg/Kg di “idrocarburi pesanti”

(>C12)...

non vi sono metodi generali che diano sufficienti garanzie di qualità, sia come limiti di rilevabilità, che come riproducibilità

delle misure, tali da

soddisfare i requisiti del D.M. 152/06;

Conclusioni/2Conclusioni/2

E’

necessario definire in anticipo metodi e procedure usati da tutti gli “attori”, sapendo che non vi è

la sicurezza di

poter soddisfare pienamente

i requisiti usualmente pretesi per altri parametri chimici, ovvero richiesti dal D.M. 152/06

The words “figure”and “fictitious” both derive from the same Latin root:“fingere”. Beware!

M.J.Moroney

Rem Tech 2007 Idrocarburi e Bonifiche

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