Elettrochimica - Università degli studi di Padova · • Debye, Huckel (1923) 1/2 2 log 0.509| 2 |...
44
Elettrochimica Elettroliti Potenziale chimico degli elettroliti Grandezze standard Debye-Huckel Pile e celle galvaniche Equazione di Nernst Potenziale redox 1
Transcript of Elettrochimica - Università degli studi di Padova · • Debye, Huckel (1923) 1/2 2 log 0.509| 2 |...
Elettrochimica
Elettroliti
Potenziale chimico degli elettroliti
Grandezze standard
Debye-Huckel
Pile e celle galvaniche
Equazione di Nernst
Potenziale redox
1
2
Elettroliti
– Un elettrolita è un composto chimico che in soluzione si dissocia dando origine a specie cariche, i cationi (carichi positivamente) e gli anioni (carichi negativamente)
solvente
M A M ( ) A ( )z zsolv solv
acqua2+ -
2CaCl = Ca ( ) 2Cl ( )
2, 1
1, 2
aq aq
z
z
4
Principio di elettroneutralità
– Non è possibile che esista un numero di
cariche positive significativamente diverso dal
numero di cariche negative.
– Riduzione del numero di componenti: non è
possibile variare indipendentemente la
popolazione dei cationi rispetto a quella
degli anioni.
– Le grandezze molari parziali che sono
definite come variazioni infinitesime
indipendenti rispetto al numero di moli, a
parità del numero di moli di tutte le altre
specie, perdono di significato.
5
Potenziali chimici
0 0
0
, , , , , , , ,
, , , ,
,
u uT p n n n T p n n n
u
u T p n n n
G G
n n
G
n
1. Non è possibile misurare l'entalpia, l'entropia e l'energia libera di formazione di una specie cationica od anionica in soluzione.
2. Si possono definire tabelle con grandezze termodinamiche di formazione relative ai singoli ioni, stabilendo una scala arbitraria, vale a dire
» ponendo a zero l'energia libera di formazione di uno ione particolare
» determinando le energie libere di formazione di tutti gli altri ioni riferendole in questa scala.
3. L'energia libera di formazione dello ione idrogeno in una soluzione ipotetica ideale a molalità unitaria a partire da idrogeno gassoso a 1 atm vale zero a tutte le temperature.
4. Poiché la scala delle energie libere definita in questo modo vale a tutte le temperature, ne consegue che anche l'entalpia di formazione e l'entropia di formazione dello ione idrogeno in soluzione acquosa valgono zero per convenzione.
ELETTROLITI E CELLE GALVANICHE
Evidenza termodinamica della dissociazione in ioni di elettroliti forti
disciolti in acqua; esempio dell’equilibrio soluzione-vapore dell’acido
cloridrico
HCl(g) = HCl(aq)
L’equilibrio non è descritto
dalla legge di Henry applicata
alla specie HCl(aq); a basse
concentrazioni
2 2
( ) ( ) ( )HCl g HCl aq HCl aqp x m
Interpretazione: HCl(aq) è completamente dissociato, e l’equilibrio
effettivo è +HCl(g) = H (aq) + Cl (aq)
Nota: la specie H+ (protone) solvatata non esiste, e H+(aq) è una
notazione convenzionale per le specie stabili quali H3O+(aq).
Analisi come un equilibrio di reazione:
( ) ( ) ( )HCl g H aq Cl aq
( ) ( )
( )
( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )
exp( / )
/ /
H aq Cl aq
r
HCl g
HCl aq HCl aqH aq H aq Cl aq Cl aq
r HCl gH aq Cl aq
a aK G RT
a
a m m a m m
G
A concentrazioni molto basse : ( ) ( )
( 1)H aq Cl aq
( ) ( ) ( ) 2
( ) ( )
HCl g H aq Cl aq
HCl g HCl aq
a apa m
p K
Nota: per comodità si introducono le grandezze termodinamiche di
specie nella realtà non esistenti poiché dissociate, come somma dei
contributi degli ioni, ad esempio ( ) ( ) ( ):HCl aq H aq Cl aq
Come costruire tabelle di grandezze standard di formazione di
specie ioniche?
Reazione di formazione delle specie ioniche
(1/2) H2(g) = H+(aq) + e-
(1/2) Cl2(g) + e- = Cl-(aq)
Non si considera il contributo degli elettroni poiché, come conseguenza
dell’elettroneutralità della soluzione, si elide nel calcolo delle grandezze
standard di specie solvatate
( )( ) ( )
= (H (aq))+ (Cl (aq)) (HCl(g))
r HCl gH aq Cl aq
f f f
G
G G G
2 2
+
( ) ( )( ) ( )
1 1(H (aq)) : (Cl (aq)) :
2 2f H g f Cl gH aq Cl aq
G G
Le corrispondenti grandezze standard di formazione sono:
La misura di come funzione della
temperatura permette di determinare le grandezze standard di reazione ( ) exp[ ( ) / ]rK T G T RT
( ) ( ) /( ) ( ) ( )
1/r r
r r r
d G T d G T TG T S T H T
d T d T
e da queste la somma delle grandezze standard di formazione dei
due ioni, ma non il singolo contributo
(H (aq)) + (Cl (aq)) = (HCl(g))f f r fG G G G
Convenzione per H+(aq): a tutte le temperature
(H (aq))=0 (H (aq))=0 (H (aq))=0f fH G S
Tale convenzione consente di specificare le grandezze standard di
Cl (aq); a 25°C
167.16 kJ/mol 131.23 kJ/mol 56.5 J/mol Kf fH G S
Le grandezze standard di specie ioniche sono determinate a partire
dalla convenzione per l’H+(aq).
Analogamente si procede per gli altri ioni considerando gli opportuni
equilibri.
Ad esempio da
AgCl(s) = Ag (aq) + Cl (aq)
(Ag (aq))+ (Cl (aq)) (AgCl(s))r f f fG G G G
si possono determinare le grandezze standard di Ag+(aq).
Antonino Polimeno 12
1H( , ) H ( ) , = = 0, = 0
2f fg p aq e G H S
2 2
2 2 2
2 2
2
H ( ) X( ) H ( ) X ( )
H ( ) X ( ) H ( ) X ( )
H ( ) X ( ) H ( ) X ( )
1 1H ( ) X ( ) H ( ) X ( )
2 2
1 1 1H ( ) X ( ) H( ) X ( )
2 2 2
1 1H( ) X ( ) H ( ) X ( )
2 2
1H ( ) X ( ) H ( ) X( )
2
g g e g g
g g g aq
g aq aq aq
aq aq g g
g g g g
g g g g e
g g e g g e
2
1X ( , ) X ( )
2g p aq e
Grandezze standard di formazione di sostanze ioniche solvatate
Appro
fodim
ento
L’elettroneutralità della soluzione implica che la concentrazione di
uno ione non possa essere variata in maniera indipendente.
Quindi i coefficienti di attività degli ioni non sono determinabili in
assoluto.
Ad esempio dall’equilibrio tra fase gassosa e soluzione di HCl 2
( ) ( )ln[ ( / ) ]HCl aq HCl gRT m m
si possono ottenere informazioni solo sul prodotto
che sostituisce i coefficienti di attività dei singoli ioni nei loro
potenziali chimici
ln( / ) ln( / )RT m m RT m m
Ne deriva che risulta determinabile solo il coefficiente di attività
medio , in questo caso definito come , 2 :
Generalizzazione: sale che si scioglie in acqua secondo la
stechiometria
M Av v
M A (s) = M (aq) + A (aq)z z
v v v v
con le cariche e degli ioni che soddisfano alla condizione di
elettroneutralità
z z
0v z v z
Il coefficiente di attività medio è definito attraverso
:v v
e viene a sostituire il coefficiente di attività dei singoli ioni nei
potenziali chimici (mi = molalità degli ioni)
( ) ( ) ln( / )i sol i sol iRT m m
Elettroliti deboli: specie parzialmente dissociate; esempio: acido
acetico CH3COOH (HA) con l’equilibrio di dissociazione
HA(aq) = H (aq) + A (aq)
In questo caso la specie indissociata HA(aq) esiste con una ben
definita concentrazione, ed il relativo potenziale chimico soddisfa
alla relazione ( ) ( ) ( )HA aq H aq A aq
Consideriamo un elettrolita in soluzione (acquosa) definito dalla reazione:
0 0
0 0
0 0
( ) ( )
( ) ( )
u u
u u u u
u u
dG dn dn dn dn
dn dn dn dn dn dn
dn dn dn
=u
, ,0
= =T p n
G
n
soluto u ( dissociato in ioni)
sale
Condizione di equilibrio: sale u
In sostanza vengono ridefiniti i potenziali chimici degli ioni in termini
del coefficiente di attività medio (determinabile) che sostituisce
quelli specifici (non determinabili): l’espressione del potenziale
chimico del soluto non cambia.
:
ln / ln /
ln / ln / ln ln
ln / ln / ln( )
ln / l
u
v v
v v
v RT m m v RT m m
v RT m m v RT m m v RT v RT
v RT m m v RT m m RT
v RT m m v RT
n / ln( )
ln / ln / ln ln
ln / ln /
v v
sale
m m RT
v RT m m v RT m m v RT v RT
v RT m m v RT m m
:v v
Nelle soluzioni diluite le deviazioni dall’idealità dovute alle
interazioni tra i soluti sono
1. trascurabili nel caso di soluti neutri (contatto diretto improbabile)
2. rilevanti nel caso di elettroliti (anche a basse concentrazioni)
a causa delle interazioni elettrostatiche tra cariche che persistono
anche a lunghe distanze.
Teoria di Debye-Hückel: Termodinamica Statistica di cariche schermate
dal solvente trattato come un continuo caratterizzato dalla costante
dielettrica
ln 2.3 | |A z z I
dove I è la forza ionica della soluzione
21:
2i ii
I z m e la sommatoria è estesa su tutte le specie ioniche i con molalità mi.
La costante A dipende dalla temperatura e dalla costante dielettrica
del solvente. Per l’acqua a 25°C: A = 0.509 (kg/mol)1/2
100 I
Deviazioni dalla teoria di Debye-
Hückel all’aumentare della
concentrazione.
(I espressa in mol/kg)
All’aumentare della forza ionica le deviazioni dall’idealità diventano
molto marcate e il modello di Debye-Hückel è inadeguato…
Figura costruita con dati sperimentali tratti da W. J. Hamer, Y.-C. Wu, J. Phys. Chem. Ref. Data 1, 1047 (1972)
0 50 100 150 200 250-0,45
-0,40
-0,35
-0,30
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
NaCl
0 5 10 15 20 25 30-0.35
-0.30
-0.25
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
100 I
ln
Debye-
Hückel
(I espressa in mol/kg)
soluzione satura
di NaCl in acqua
A 25°C
Modello di Debye-Huckel
• Gosh (1920)
• Debye, Huckel (1923)
1/ 2
2
log 0.509 |
2
|
1i i
z Iz
I m z
Appro
fodim
ento
2 2 2
2 2 2x y z
0 /
0
0i i i i
i i
N z
n
z V
z
N
Equazione di Poisson
Condizione di elettroneutralità
2 22 2
e
xp
xp
e
i i
i
ii i
i
ii
i i i
dn dV
ezez n
kT
e
ezn
kT
ez n z n
kT kTez n
Distribuzione di carica media
Appro
fodim
ento
Equazione di Poisson
22
2
2 2 2
2 2 2
22
2
1
i i
D
i i
D
ez n
kT r
ez n
r
x
kT
y z
2
2 2
1
D
rr r r r
1 2
exp( / ) exp( / )D Dr r r rA A
r r
Simmetria radiale Appro
fodim
ento
1
2
4
0 (potenziale nullo pe
1exp
r
( /
)
)4
j
D
j
ezr r
e
r
zA
A r
Soluzione
0lim
4
( )atm r Coulom
j
D
b
ez
r
Potenziale di atmosfera ionica
Appro
fodim
ento
2 2
04 8
jz e
j
e
D D
e zqw dq
r r
Lavoro elettrico e coefficiente di attività
2 2
8ln j
D
e jzL F
LRT
w
T rR
A
ppro
fodim
ento
,2
,ln
(
| |
) 8 D
e ep w p w
p p
z z
kT
F
LRTr
Coefficiente medio di attività
1/2
1/203
3 3 3log | |
4 ln10 2
solvmFA
L R TA z z I
Relazione di Debye-Huckel
Appro
fodim
ento
Antonino Polimeno 27
Elettrochimica
1. Studio della relazione tra energia elettrica e reattività
chimica
– Batterie/pile
– Fenomeni di corrosione
– Reazioni di interesse biologico
2. Ossidoriduzione (redox): reazione che comporta lo scambio
di elettroni
1. Ossidazione: perdita di elettroni Zn(s) Zn2+ (aq) + 2 e-
2. Riduzione: acquisto di elettroni Cu2+ (aq) + 2 e- Cu (s)
[Cu2+ (aq) + 2 e- Cu(s)] – [Zn2+ (aq) +2 e- Zn (s)]
Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu(s) + Zn2+ (aq)
Antonino Polimeno 28
Pila vs. cella elettrolitica
• Il passaggio di corrente è dovuto alla differenza di potenziale
elettrico tra elettrodi
– ANODO: reazione di ossidazione
– CATODO: reazione di riduzione
• In una pila il passaggio di corrente è causato dalla reazione
spontanea di ossidoriduzione
– Il catodo ha potenziale elettrico maggiore dell’anodo (la
specie chimica che si riduce sottrae elettroni al catodo,
mentre la specie che si ossida cede elettroni all’anodo)
• In una cella elettrolitica il passaggio di corrente è causato da
una reazione forzata di ossidoriduzione
– Il catodo ha potenziale elettrico minore dell’anodo (l’anodo è
sempre sede dell’ossidazione, ma gli elettroni sono sottratti
dalla forza elettromotrice esterna; al catodo, sede di
riduzione, vengono forniti elettroni)
Antonino Polimeno 29
Pila
Pila Daniell (ponte salino)
Zn | ZnSO4(1.0 M) CuSO4(1.0 M) | Cu
Antonino Polimeno 30
Pila Daniell (setto poroso)
Zn | ZnSO4(1.0 M) CuSO4(1.0 M) | Cu
Sin Dx
T
p
Celle elettrochimiche
Ad una data scrittura
convenzionale della
cella corrisponde una
reazione di cella
Reagenti → Prodotti
REDOX a T,p fissate...
la reazione di cella
non è spontanea,
deve essere indotta
intervenendo
dall’esterno con
dispendio di
energia.
elettrolisi
pila
e-
Avanzamento
spontaneo della
reazione di cella
La pila compie
lavoro sull’esterno.
Ox a Sin (anodo) Red a Dx (catodo)
0elw
galvaniche (pile) elettrolitiche
H2SO4(aq) fornisce H+(aq) che assicurano il trasferimento
di carica in soluzione tra i due elettrodi
Rappresentazione
simbolica della cella:
Pt, H2(g) | H2SO4(aq) | O2(g), Pt
| : fasi diverse a contatto. H2SO4(aq)
H2(g) Pt Pt
O2(g)
Un esempio di cella galvanica:
Come ottenere la reazione di cella dalla scrittura della cella?
Si scrivono le semireazioni agli elettrodi come riduzioni secondo la
convenzione europea, bilanciandole per avere lo stesso numero di
elettroni scambiati (ν)
Si assume che la cella funzioni come pila; quindi la semireazione
all’elettrodo di destra è tenuta come riduzione, mentre la
semireazione all’elettrodo di sinistra viene invertita (ossidazione).
Si sommano le semireazioni per ottenere la reazione globale.
2
2 2
S: 4H (aq) + 4e = 2H (g)
D: O (g) + 4H (aq) + 4e = 2H O(l)
2 2 22H (g) + O (g) = H O(l)
corrispondente a Pt, H2(g) | H2SO4(aq) | O2(g), Pt
reazione di cella
Requisito: assenza di contatto diretto tra i reagenti
La chiusura/apertura del circuito esterno nella cella galvanica consente
il controllo di una reazione altrimenti esplosiva.
La chiusura esterna del circuito elettrico produce un flusso di elettroni
generato dalle due semireazioni di elettrodo
2 2
2
O (g) + 4H (aq) + 4e = 2H O(l)
2H (g) = 4H (aq) + 4e
H2SO4(aq)
H2(g) O2(g)
e
H (aq)
Reazione globale (bilancio nullo di elettroni):
2 2 22H (g) + O (g) = H O(l)
Si può controllare la velocità della reazione?
i
VE
Forza elettromotrice : differenza di
potenziale in condizione di equilibrio
(assenza di passaggio di carica a
circuito chiuso)
E
Agendo su possiamo spostare a nostro piacimento la reazione V
Passaggio reversibile di carica (e lavoro elettrico reversibile):
a meno di infinitesimi. V E
cella galvanica
G galvanometro
V potenziostato con D SV V V
V
G
DVSV
0i
e-
Convenzione sui segni: per una data scelta degli elettrodi di destra (D)
e di sinistra (S)
1) differenza di potenziale D SV V V
q
DVSV
V
G2) è la quantità di carica che passa nel
circuito esterno da S a D ( è negativa
se c’è un flusso di elettroni da S a D)
3) Se è costante, allora il lavoro elettrico
è dato come
V
elw q V
Qual è la connessione con le grandezze termodinamiche?
Considerando la cella galvanica come un sistema termodinamico,
a (T, p) costanti e passaggio reversibile di carica:
vol elG w w w
Le celle galvaniche consentono la conversione di “energia chimica”
in lavoro elettrico (viceversa per le celle elettrolitiche). G elw
A (T,p) costanti ed in condizioni reversibili, lo spostamento di del
grado di avanzamento della reazione richiede il passaggio di carica
( : coefficiente stechiometrico degli elettroni)
d
.| | Avogdq d e N Fd .: | | 96485 C
costante di Faraday
AvogF e N
con un lavoro elettrico (sulla cella) . eldw Edq dG
La forza elettromotrice è una grandezza di stato
Le celle galvaniche consentono la misura dell’energia libera di
reazione per valori arbitrari del grado di avanzamento
rG vFE Relazione fondamentale per le celle galvaniche:
, costanti
r
T p
dG dqG E FE
d d
Questo permette di valutare l’energia libera di reazione:
L’equazione si applica ad una cella galvanica generica
descritta (omettendo i coefficienti stechiometrici) secondo le
semireazioni (riduzioni) di elettrodo
D D
S S
) Ox + e = Red
) Ox + e = Red
D
S
con reazione globale D S D SOx + Red = Red + Ox
rG vFE
Esprimendo la dipendenza dalla composizione di
si ottiene l’equazione di Nernst r i ii
G
1( ln ) ln ir
i i i iii
G RTE RT a E a
F F F
1: ( ) forza elettromotrice standardr
i fi
GE G i
F F
2 2 22H (g) + O (g) = 2H O(l)Per la cella galvanica con reazione globale
2 2
2
ln / /4
H O
RTE E p p p p
F
2( ( )) / 2 1.2288 V a 25°CfE G H O l F
Cella galvanica con un elettrodo di seconda specie
Pt, H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag(s)
D) AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl (aq)
S) H+(aq) + e = (1/2) H2(g)
AgCl(s) + (1/2)H2(g) = Ag(s) + H+(aq) + Cl (aq)
2( ) ( ) ( )( ) ( )(1/ 2)r Ag s AgCl s H gH aq Cl aq
G
[ ( ( )) ( ( ))] / 0.2222 V a 25°Cf fE G AgCl s G Cl aq F
Scelta alternativa: riduzione di Ag+(aq)
Ag+(aq) + (1/2)H2(g) = Ag(s) + H+(aq)
2
'
( ) ( )( ) ( )(1/ 2)r Ag s H gH aq Ag aq
G
D) Ag+(aq) + e = Ag(s)
tenendo conto dell’equilibrio di dissoluzione di AgCl(s) '
r rG G
Ag+(aq) + Cl (aq) = AgCl(s)
( )( ) ( ) AgCl sAg aq Cl aq
Da : grandezze di reazione dalla misura di rG vFE
,,
rr
pp
G ES vF
T T
,,
/ /
1/ 1/r
r
pp
G T E TH vF
T T
Lavoro elettrico: integrazione di noto eldw dq V ( )V
Casi particolari:
1) cella cortocircuitata: 0, 0elV w 2) Passaggio reversibile di carica a (T, p) costanti: , elV E w G
Calore assorbito dalla cella a (T,p) costanti:
vol el elq U w w H w
Casi particolari: 1) cella cortocircuitata: 0,elw q H 2) trasformazione reversibile: ,elw G q T S
E T
Reazioni di cella = differenza tra le due semireazioni
r r rD SG G G
Definizione di potenziali di elettrodo (non misurabili per se):
: / : /D r S rD SE G vF E G vF
con la forza elettromotrice data per differenza, D SE E E
Eq. di Nernst per potenziale di elettrodo con semireazione
Ox + e = Red
r Red OxG / / ln
Red
Ox Red Ox Red
Ox
aRTE E
vF a
Esempio: AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl (aq)
( )/ ( ), ( ) ( )/ ( ), ( ) ( )ln
AgCl s Ag s Cl aq AgCl s Ag s Cl aq Cl aq
RTE E a
F
( )/ ( ), ( )( ( )) ( ( )) /
0.2222 V a 25°C
f fAgCl s Ag s Cl aqE G AgCl s G Cl aq F
Elettrodo ad idrogeno: 2H (aq) + e = (1/2) H (g)
2
2 2
1/2
( )
( )/ ( ) ( )/ ( )
( )
lnH g
H aq H g H aq H g
H aq
aRTE E
F a
22( )/ ( )
( ( )) / ( ( )) / 2 0f fH aq H gE G H aq F G H g F
dell’elettrodo ad idrogeno è nullo a tutte le temperature
come conseguenza della convenzione sulle grandezze standard
di formazione dell’H+(aq)
E
Potenziale di elettrodo = forza elettromotrice della cella con
l’elettrodo standard ad idrogeno a sinistra.
