Dinamiche di aggregazione di Fullereni

in soluzione e loro derivati

Laura ZulianLaura Zulian

Dipartimento di Fisica, CRS SOFT

Università degli studi di Perugia

Dottorato di ricerca in Fisica XIX ciclo

Il FULLERENE CFULLERENE C6060 ha una notevole stabilità. Ha la forma di una gabbia sfericagabbia sferica cava, di diametro 7.1 Ådiametro 7.1 Å, formata da atomi di carbonio triconnesso (approssimativamente ibridizzato sp2) uniti a formare una rete chiusa di 12 pentagoni e 20 esagoni esattamente come un pallone da calciopallone da calcio.

INTRODUZIONE

Dimensioni tipiche molecolarimolecolari, ma presenza di comportamenti tipici dei colloidi (aggregazione).

Difficile trovare campioni “originali” per lo studio della soft matter.

Aggregazione di sistemi di fullereni in soluzione osservata ma non non compresacompresa né studiata dal punto di vista fisico.

Ben caratterizzati nella loro forma cristallina, nelle proprietà chimiche, di struttura e conducibilità.

Non ben caratterizzati in forma di soluzione.

Molte possibili applicazioni dei fullereni sono limitate dalla loro insolubilitàinsolubilità o solubilità molto scarsasolubilità molto scarsa in molti solventi.

FULLERENI IN SOLUZIONE

Non esiste un parametro specifico che predice in generale la solubilita’ del C60. In genere si dissolve in un solvente che possiede un grande grande indice di rifrazioneindice di rifrazione, una costante dielettrica intorno a 3-4costante dielettrica intorno a 3-4 e un grande grande volume molecolare volume molecolare ( J. Chem. Phys. 1993, 97, 3379-3383).La solubilità e’ massimasolubilità e’ massima a temperatura ambiente (Nature, 1993, 361, 140).L’interazione con il solvente puo’ generare una carica superficialecarica superficiale sui fullereni dovuta ad un trasferimento di elettroni del tipo donore-donore-accettoreaccettore.Presenza di numerosi lavori teorici sul diagramma di fase dei fullereni in soluzione, basati sul potenziale di Girifalcopotenziale di Girifalco. Non si tiene in considerazione l’interazione con il solvente!

COME SI PREPARANO I CAMPIONI?

Le soluzioni di fullerenisoluzioni di fullereni sono preparate:

1.1. miscelazionemiscelazione della polvere di C60 (99.5% purezza Sigma-Aldrich) nelle dovute proporzioni in peso con il solvente o la miscela di solventi;

2.2. ultrasonicazioneultrasonicazione per circa un ora;3.3. centrifugazionecentrifugazione e decantazionedecantazione, o filtraggio filtraggio con Millipore 0.8 μm;

Il C60 in vari tipi di solvente (o miscele di solventi) assume colorazioni diverse in dipendenza dalla concentrazione (solvatochromismosolvatochromismo).

Sopra una certa concentrazione, l’assorbimento nella zona del assorbimento nella zona del visibilevisibile non è piu’ trascurabile.

Chem. Phys. Lett. 2000, 327, 143-148

Foto dei fullereniin soluzione

CARATTERIZZAZIONE CON DYNAMIC LIGHT SCATTERING

Foto del DLS

Laser

Campione

ki,Ei

kf , E

f

Rivelatore

q = ki-kf

q = (4/λ)sin(q/2)

vettore di scatteringvettore di scattering

GENERALITA’ SULLA TEORIA DEL DLS

g2(q,t)=<Is(q,0)Is*(q,t)> Funzione di correlazione intensità

2s

*ss

2 ),0q(I

)t,q(I)0,q(I)t,q(g Funzione di correlazione intensità normalizzata

Se il numero di particelle nel volume di scattering e’

sufficientemente elevato approssimazione Gaussianaapprossimazione Gaussiana

g2(q,t) = 1 + β |fs(q,t)|2

Relazione di SiegertRelazione di Siegert

In caso di particelle sferiche:

fs(q,t)≈ exp(-Dq2t )

Rappresentabile tramite una forma

fs(q,t) ≈ exp(-t/ τ )

D= KB T

6 π η R

τ = 1 q2D

Relazione di Einstein

Tempo di rilassamento tipico

del sistema

SPETTRI PER SOLUZIONI MOLTO DILUITE

N numero degli scatteratori nel volume di scattering δN e’ la fluttuazione del numero di questi ultimi dal loro valore medio.Fs(q,t) = exp( -2q2Dt) è il fattore di struttura dinamicofattore di struttura dinamico

Approssimazione Gaussiana Correzione

Se N e’ grande termine trascurabiletrascurabile

Altrimenti si puo’ stimare integrando sul volume di scattering:

Dove α è legato al mean square displacementmean square displacement e a parametri sperimentali (volume di scattering) mentre A e’ legato al valor medio valor medio delle particelledelle particelle nel volume di scattering.

AGGREGAZIONE Il fenomeno dell’aggregazione dei fullereni in soluzione e’ stata osservata con diverse tecniche (DLS, SLS, TEM, SANS, UV-VIS ABS … etc) in molti solventi/ miscele di solventi ma non ancora compresanon ancora compresa.

Es: TEM image di una soluzione 0.06 g/dm3

di C60 in CS2 (J.Chem.Phys, 2003, 119, 4529)

Da misure di elettroforesi e ξ-potential per soluzioni di C60 in acetonitrile-toluene si trova che gli aggregati sono carichi elettrostaticamente. Il fenomeno dell’aggregazione e’ legato all’interazione soluto-solvente. ( J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10460).

Comportamenti molto diversi a seconda del solvente!!

Aggregati di forma sfericaforma sferica e con una bassa polidispersivitàpolidispersività.

Aggregazione solo in solventi (o miscele) con ε≥13 (Chem. Phys. Lett. 2000, 327, 143).

CAMPIONI IN CS2

L’aggregazione di C60 viene osservata in una soluzione pura di disolfuro di carbonio in un range di concentrazioni 0.02-2.16 g/dm3 con misure di TEM(J.Chem.Phys, 2003, 119, 4529).

Campione in CS2 c= 0.083 g/dm3

Alla concentrazione studiata si dovevano osservare cluster di

~90nm. Segnale totalmente assente.

Studio in concentrazione non mostra risultati differenti

CAMPIONI IN CS2

To detect clusters the small-angle neutron scattering (SANS) was used. The experiments show that in C60/CS2 solutions small clusters of fullerenes are present, having the mean size of 4 moleculesmean size of 4 molecules.

CAMPIONE IN MISCELA DI ETH E CS2

Cluster di fullereni in una miscela di etanolo e disolfuro di carbonio possono essere ottenuti tramite il metodo della repricipitazionerepricipitazione:

0.2 ml di soluzione di C60 in CS2 0.1 mM sono iniettate e mescolate vigorosamente in 10 ml di etanolo ( Chem. Lett, 1997, 1211)

Ho lo stesso segnalestesso segnale dal campione coi fullereni e da

quello senza!Sto osservando una

microemulsione di ETH + CS2

R≈ 278 nm

g2(t)-1 = A*exp(-t/τ1) + B____ [1 + α t]3/2

CAMPIONI IN Benzyl Alcohol (BZA)

Campioni a diverse concentrazioni:

0.17 - 0.24 - 0.27 - 0.30 - 0.36 g/dm3

Preparati per mescolamento e ultrasonicazione del sistema

Benzyl Alcohol : d= 1045 g/ml η=5.475 cP n=1.5396 ε=11.91 a 303 K BP=205 °C

• alta costante dielettricacostante dielettrica• alto indice di rifrazioneindice di rifrazione• aggregazione osservata con tecniche di assorbimento (Chem. Phys. Lett. 2000, 327, 143)• aggregati di dimensioni dimensioni osservabiliosservabili con DLS.• concentrazioni relativamente basse: assorbimento trascurabileassorbimento trascurabile.• relativa semplicita’ nella preparazione del campione.• alto boiling point del BZA, non non hoho problemi di evaporazioneevaporazione a T ambiente.

Perché il BZA ?

CAMPIONI IN BZA

C = 0.36 g/dm3

g2(t)-1 = A1*exp(-x/t1)

Raggr≈ 200 nm

ATTENZIONE!! Il segnale evolve nel tempo, gli

aggregati crescono in dimensione!

linea rossa: fit esponenziale semplice

Aggregati molto monodispersi!

Alta concentrazione

CAMPIONI IN BZA

C = 0.24 g/dm3Bassa concentrazione

g2(t)-1 = A*exp(-t/τ1) + B____ [1 + α t]3/2

Anche qui il campione evolve nel tempo, ma molto

lentamente rispetto a quello ad alta concentrazione.

Raggr≈ 160 nm

linea rossa: fit con termine correttivo all’approssimazione gaussiana

CONCLUSIONI

Il fenomeno dell’aggregazione in soluzioni di fullereni è stato osservato in numerosi solventi e miscele di solventi.

Non e’ chiaro ne’ e’ stato studiato dal punto di vista fisico il meccanismo e la dinamica di tale processo.

Soluzioni di CC60 60 in CSin CS22 sono state esaminate in un range in cui dovevano essere presenti clusters di dimensione nanometrica. Nessun segnale apprezzabile e’ stato rilevato.

Soluzioni di CC60 60 in una miscela di ETH e CSin una miscela di ETH e CS22 sono state esaminate, dimostrando che il segnale ottenuto e’ relativo alla microemulsione tra i solventi e non ai cluster di fullereni come affermato da altri gruppi.

Soluzioni di CC6060 in BZA in BZA a diverse concentrazioni sono stati studiati con la tecnica del dynamic light scattering. Si e’ osservata la formazione di cluster con dimensioni variabili in dipendenza dalla concentrazione e dal tempo.

PROGETTI PER IL FUTURO

Caratterizzazione dei campioni tramite l’uso del DLSDLS

Studio in concentrazione e nel tempoStudio in concentrazione e nel tempo, nei campioni in BZA per seguire la dinamica della formazione degli aggregati.

Misure di conducibilità o di elettroforesiconducibilità o di elettroforesi per la stima dell’eventuale carica presente sugli aggregati.

Misure di SLSSLS per lo studio della forma degli aggregati in soluzione.

Test su campioni in altri solventicampioni in altri solventi, per comprendere il ruolo dell’interazione soluto-solvente che sembra avere un peso nella reversibilità e nella stessa presenza del processo di aggregazione ( prova sperimentale dei diagrammi di fase teorici presenti in letteratura). ModellizzareModellizzare il fenomeno teoricamente ed estendere la trattazione ai derivati dei fullereni come i nanotubinanotubi .