1

Diffrazione nei cristalliLa diffrazione di raggi X da parte dei cristalli ha fornito l possibilità di determinare la posizione degli atomi nei solidi, cioè la struttura reticolare.

2383 33

3

23 35 6 102.8 10

4.29

gMquindi d V cm

g cm

Nel 1912 M. von Laue ebbe questa intuizione, tuttavia vi era un forte scetticismo circa l’efficacia dell’esperimento. Perchè ?

Consideriamo il cristallo di NaCl. All’epoca si conoscevano:• il valore del modulo Young (5·1011 ergscm-3)• le masse di Na e Cl : 23 e 35 g/mole, rispettivamente• la densità di NaCl: 4.29 g·cm-3

2

Diffrazione nei cristalli11 3 8 4 15 10 2.8 10 10K Yd ergs cm cm dynecm

La costante elastica K del legame (analogia molla) vale

Usando il teorema di equipartizione dell’energia

Questa distanza è inferiore a quella interatomica, ma confrontabile con la dei raggi X (~10-9 cm).

Gli esperimenti furono condotti da Friedrich su cristalli di solfato di rame, utilizzando lastre fotografiche come rivelatori di raggi X. Dopo qualche tentativo si osservarono una distribuzione regolare di punti luminosi, e Laue mise subito a punto la teoria della diffrazione per i cristalli.

3

122 9

4 1

25 1021 2 1.6 10 2.8 10

2 10

ergkTKx kT x cm

K dynecm

3

Teoria dello scattering elasticoForma dell’onda diffusa per un diffusore posto nell’origine e indipendentemente dal tipo di sonda

f = fattore di forma, tiene conto dell’interazione tra il potenziale di scattering e l’onda diffusa ed è legato alla intensità dell’onda diffusa:

L’intensità dell’onda diffusa sotto un angolo d a distanza r è

2

1 dd

r d

4

Scattering da un diffusore in Quando si hanno un gran numero di diffusori l’ampiezza dell’onda diffusa è il prodotto di due termini:• contributo di ciascun diffusore (descritto da f)

per r sufficientemente grande

• sovrapposizione delle intensità diffuse da ciascun diffusore che dipende dalla loro correlazione spaziale (modulazione). Per un singolo diffusore posto a distanza dall’origine

si somma un fattore di fase e cambia la distanza dal rivelatore:

R

posto e

R

si ha con

5

Scattering da molti diffusori Per un gran numero di diffusori, ma ignorando lo scattering multiplo:

se osserviamo ad angoli di diffusione 0 l’intensità per unità di angolo solido

2

*l l l

l ll

C C C

essendo

Nel caso di diffusori identici sistemati in un reticolo di Bravais

Questo risultato vale per qualunque distribuzione di diffusori, anche diversi tra loro.

6

Somme reticolariPer quali vettori mi aspetto la massima intensità di scattering ?

q

Nel caso unidimensionale

si osservano massimi per

7

Somma reticolare unidimensionale (dettagli)

8

Somme reticolariSi può esprimere il risultato in termini di funzioni

Generalizzando il risultato al caso 3-D, per la soluzione dell’eq. di Laue deve essere

exp 1 2iK R ovvero K R l

2q R l

Dobbiamo, quindi, trovare quell’insieme di vettori K definiti da

Dobbiamo, quindi, trovare quell’insieme di vettori K che

soddisfano la relazione

In definitiva, i vettori R definiscono il reticolo di Bravais, quelli K il reticolo reciproco.

9

Piani di BraggVediamo se i vettori K formano un reticolo. Basta trovarne due per definire tutti gli altri attraverso combinazioni lineari.Supponiamo di averne trovato uno per cuiFissata la direzione di K, i vettori R che soddisfano la condizione giacciono in un piano passante per l’origine. Deve essere nel piano e nel piano adiacente.Quindi

generalizzando deve essere

reticolo reciproco !

10

Reticolo con base

Fattore di struttura F di una cella unitaria. Se F si annulla “scompare” una riflessione di Bragg (spiegazione assenza spot in esperimento Friedrich).

reticolo di Bravais

vettore di base

11

Esempio: diamanteIl reticolo del diamante è un fcc + base.

Fattore di struttura

12

Metodi sperimentaliCostruzione di Ewald

Illuminando questo cristallo con generici raggi X monocromatici non determina spot di diffrazione !

13

Metodi sperimentaliMetodo di Laue

La radiazione incidente “copre” un intervallo di vettori d’onda, quindi la probabilità che le condizioni di diffrazione siano soddisfatte aumenta considerevolmente. Il metodo è utilizzato per orientare i cristalli.

14

Metodi sperimentaliCostruzione di Ewald: calcolo k0 e :

0

2 2 20 0 0 0

2 2 20 0 0 0

0 0 0

2

0

0

0

2

2

ˆ

ˆ2

'

.

essendo q k k ed in condizioni di diffrazione q K

si ha K k k k k K k k K k K

poichè k k k k K k K

scrivendo k k k si ottiene

Kk

k K

e per l angolo di Bragg

essendo vedi fig

K k K k

0

0

0

cos 90

sinK k

K k

15

Metodi sperimentaliGeometria di Ewald

16

Bragg ScatteringEsempio

Scattering di Bragg ad un angolo =26.6º dai piani (2 1) di un reticolo quadrato. I vettori k, k0 e K sono determinati da

17

Metodi sperimentaliMetodo delle polveri (di Debye-Scherrer)

In presenza di numerosi microcristalli orientati in tutte le direzioni è equivalente a ruotare il cristallo in tutte le direzioni. Si osservano “anelli” di diffrazione sotto l’angolo :Il raggio r dell’anello di scattering dovuto al vettore di reticolo reciproco K, essendo D la distanza campione-lastra fotografica (rivelatore) è dato dalla relazione:

18

Esperimenti di scatteringSi possono usare vari tipi di “sonde”:

Raggi X – in approssimazione “classica” sono gli elettroni dell’atomo che re-irradiano l’onda e.m. incidente (i nuclei sono troppo “pesanti”):

Gli elettroni sono descritti da una distribuzione n(r) :

2 2 42

2 2 4ˆ ˆ ˆ ˆiq r

atom

e e ef r P r dr n r e P r n q I q P r n q

mc mc mc

19

Sorgenti di radiazione e.m.

20

Esperimenti di scatteringSi possono usare vari tipi di “sonde”:

Neutroni – scattering isotropo

Gli elettroni sono descritti da una distribuzione n(r) :

2 2 42

2 2 4ˆ ˆ ˆ ˆiq r

atom

e e ef r P r dr n r e P r n q I q P r n q

mc mc mc