Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia,...

Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari

Fattori che influenzano il chemical shift del protone

Effetto induttivoPresenza di CaricheEffetti mesomericiEffetto di van der WaalsEffetti di anisotropia Natura dell’atomo a cui è legato


CH CC

CH3

O

O

O

O

CH2 CH2

CH3 CH3

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0ppm


CH CC

CH3

O

O

O

O

CH2 CH2

CH3 CH3

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0ppm

Campi bassi Campi alti


Effetto induttivo

riduco aumento Diminuzione densità elettronica attorno al nucleo diminuzione diam

(deschermaggio) aumento l’elettronegatività dei sostituenti adiacenti a un dato protone ne influenza lo

spostamento chimico

)1(2 0 Beff

00.232.162.683.053.40 4.26

1.82.12.52.83.03.5 4.0Elettro-negatività

SiH IBrClOFX

(CH3)4Si CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3OH CH3F CH3X


CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4

(CH3)4Si


CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4

(CH3)4Si

Aumenta lo schermaggio ()

Aumenta la frequenza (crescono)


Effetto induttivo

L’effetto induttivo diminuisce con la distanza.


Presenza di cariche

La presenza di cariche in vicinanza di un dato nucleo influenza la densità elettronica che lo circonda.

Cariche positive Diminuzione densità elettronica attorno al nucleo diminuzione diam (deschermaggio) aumento spostamento chimico

Cariche negative Aumento densità elettronica attorno al nucleo aumento diam (schermaggio) diminuzione spostamento chimico

5.6 7.2 9.2


Effetti mesomerici


~6.2

~6.8

Effetti mesomerici


~6.2

~6.8

Effetti mesomerici

Per razionalizzare lo spostamento chimico in molecole in cui è presente delocalizzazione elettronica è necessario prendere in considerazione le varie formule di risonanza



~6.2

~6.8

~5.7

~5.0

Effetti mesomerici


~6.2

~6.8

~6.2

~4.2~5.7

~5.0

Effetti mesomerici



~6.2

~6.8

~6.2

~4.2

Effetti mesomerici



Effetti mesomerici


Effetti mesomerici

Schermaggio in orto e para


Effetti mesomerici

Deschermaggio in orto e para


Effetto di van der Waals

Atomi che si trovano a una distanza spaziale dall’atomo di interesse inferiore alla somma dei raggi van der Waals ne influenzano lo spostamento chimico.

Le nubi elettroniche, parzialmente compenetrate, si distorcono vicendevolemente la perdita di simmetria sferica attorno al nucleo determina una diminuzione dell’effetto diamagnetico e la comparsa di un contributo paramagnetico EFFETTO DI DESCHERMO.

Ad es. tra i protoni dei gruppi tert-butilici dell’orto- e meta-di-tert-butilbenzene vi è una differenza di 0.2 ppm.

C

1,2-di-tert-butylbenzene

H3C CH3

CH3

C

H3C

CH3

CH3

C

H3C

H3C

CH3

1,3-di-tert-butylbenzene

CH3

CH3

CH3


Effetti di anisotropia magnetica

Quando l’intensità del campo magnetico indotto da una certa distribuzione elettronica non varia con l’orientazione della molecola si parla di isotropia magnetica, in caso contrario di anisotropia magnetica.

L’anisotropia dei legami vicini a un dato nucleo ne influenza la costante di schermaggio, e quindi il chemical shift.

Il campo magnetico B0 induce un movimento degli elettroni distribuiti in una molecola. Un dato nucleo risente sia del campo magnetico indotto dagli elettroni intorno al nucleo stesso, sia dei campi magnetici indotti dalle nuvole elettroniche in prossimità del nucleo stesso.

Particolarmente importanti per le molecole organiche sono gli effetti di anisotropia di:- doppio legame C=C- doppio legame C=O- triplo legame CC- correnti di anello nei sistemi aromatici in minor misura quelli del legame semplice C-C


H


Nubi elettroniche a simmetria sferica hanno in tutte le direzioni la stessa suscettibilità a sviluppare correnti indotte ISOTROPIA MAGNETICA

B0

i

H

i

L’effetto totale sul protone è nullo non influenzano la costante di schermo


H

Nubi elettroniche a simmetria NON sferica NON hanno in tutte le direzioni la stessa suscettibilità a sviluppare correnti indotte ANISOTROPIA

B0

i

H

i

L’effetto schermante sul protone varia sia in direzione che in modulo con la direzione della molecola L’effetto totale sul protone NON è nullo influenzano la costante di schermo

Il protone sarà schermato o deschermato a seconda della sua posizione nel campo magnetico indotto in quelle orientazioni in cui la suscettività degli elettroni, ovvero la loro capacità di creare campi magnetici indotti, è massima.



Anisotropia: IL DOPPIO LEGAME C=C

Si osserva la massima suscettività quando il piano del doppio legame è perpendicolare al campo magnetico B0.

C C

B0


C Ci

B0





C Ci

B0

C C-- --++

++Schermo

DeschermoDeschermo



I nuclei che si trovano entro il “cono di schermo” vengono schermati la frequenza di risonanza diminuisceI nuclei che si trovano all’esterno del cono vengono deschermati la frequenza di risonanza aumenta

C Ci

B0

--

I protoni legati ad atomi di carbonio olefinici hanno valori di hanno valori di compresi compresi tra 4-8 ppm (4.5-7.0)tra 4-8 ppm (4.5-7.0), cadono quindi a frequenze più alte dei corrispondenti protoni legati ad atomi di carbonio saturo.



C C --++

++Schermo

DeschermoDeschermo


Ad es. nel propano e nel propene



L’effetto è analogo a quello del doppio legame C=C: si ha la massima suscettività quando il doppio legame è perpendicolare al campo magnetico B0.

C O

B0

Anisotropia: IL DOPPIO LEGAME C=O


C Oi

B0




-- --

I picchi dei protoni aldeidici cadono nell’intervallo 9.3-10.7 ppmI picchi dei protoni aldeidici cadono nell’intervallo 9.3-10.7 ppm, a frequenze maggiori rispetto a quelle dei protoni olefinici a causa dell’effetto induttivo addizionale.

C Oi

B0

DeschermoDeschermo



++

++C O

Schermo


-- --++

++

I picchi dei protoni aldeidici cadono nell’intervallo 9.3-10.7 ppmI picchi dei protoni aldeidici cadono nell’intervallo 9.3-10.7 ppm, a frequenze maggiori rispetto a quelle dei protoni olefinici a causa dell’effetto induttivo addizionale.

C Oi

B0

C O

Schermo

DeschermoDeschermo




Diversamente dal doppio legame C=C si ha la massima suscettività quando il triplo legame è parallelo al campo magnetico B0.

B0C

C

Anisotropia: IL TRIPLO LEGAME CC




i

B0C

C




i

B0C

C-- --

Deschermo

++

++

SchermoSchermo

C

C



L’anisotropia magnetica del triplo legame determina uno schermaggio dei protoni acetilenici.

-- --Deschermo

++

++

SchermoSchermo

C

C


i

B0C

C



L’anisotropia magnetica del triplo legame determina uno schermaggio dei protoni acetilenici.L’ibridazione sp del carbonio acetilenico determina una maggiore polarità del legame C-H rispetto a quella dei protoni metilici effetto di deschermo.

i

B0C

C


-- --Deschermo

++

++

SchermoSchermo

C

C


L’anisotropia magnetica del triplo legame determina uno schermaggio dei protoni acetilenici.L’ibridazione sp del carbonio acetilenico determina una maggiore polarità del legame C-H rispetto a quella dei protoni metilici effetto di deschermo.



L’anisotropia magnetica del triplo legame determina uno schermaggio dei protoni acetilenici.L’ibridazione sp del carbonio acetilenico determina una maggiore polarità del legame C-H rispetto a quella dei protoni metilici effetto di deschermo. I protoni acetilenici hanno uno spostamento chimico compreso tra 1.8 e 3.2 I protoni acetilenici hanno uno spostamento chimico compreso tra 1.8 e 3.2 ppm.ppm.



La suscettività degli elettroni dei sistemi aromatici è massima quando il piano del sistema aromatico è perpendicolare al campo magnetico B0.

B0

HH

Anisotropia: Effetto della corrente d'anello in sistemi aromatici



B0

i HH




B0

-- --Deschermo

i HH HH

SchermoSchermo++

++




Il campo indotto si oppone a B0 al centro della molecola, lo rinforza in periferia i protoni del benzene vengono deschermati.Il movimento circolare degli elettroni nei sistemi aromatici comprende un’area notevole grande momento magnetico indotto notevole effetto sul chemical shift.Ad es. nel benzene gli idrogeni risuonano a 7.27 ppm. Nei benzeni Nei benzeni monosostituiti le frequenze di risonanza variano da 6.4 a 8.2 ppmmonosostituiti le frequenze di risonanza variano da 6.4 a 8.2 ppm. .

B0

i HH


-- --Deschermo

HH

SchermoSchermo++

++


Alcuni esempi:

-- --++

++



Alcuni esempi:


-- --++

++


Alcuni esempi:


(CH3) - 4 ppm(Ar-H) 8 ppm

-- --++

++


A -70°

Protoni esterni 9.28

Protoni interni -2.99

A 110° 5.45

Alcuni esempi:


-- --++

++


Heq > Ha 0.5 ppm

Gli elettroni dei legami C-C determinano effetti di anisotropia di minor intensità rispetto agli elettroni . La suscettibilità è massima quando il legame è orientato perpendicolarmente al campo B0.

i

B0

-- --++++

C C C C

Classico esempio di effetto di anisotropia del legame semplice C-C è la differenza di spostamento chimico tra i protoni assiali ed equatoriali nei sistemi cicloesanici (si osserva solo in condizioni in cui il processo di inversione è lento per la scala dei tempi NMR, ovvero bassa T, oppure utilizzando derivati del cicloesano conformazionalmente più rigidi).

Anisotropia: Il legame semplice C-C


L’effetto di anisotropia del legame singolo e la maggiore elettronegatività del carbonio rispetto all’idrogeno vengono invocati per spiegare il crescente spostamento chimico degli idrogeni alifatici legati a carboni primari, secondari e terziari.

CH4CH3CH3(CH3)2CH2R3CH

Anisotropia: Il legame semplice C-C

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