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Marco Geppi - “Le interazioni di spin a stato solido: chemical shift e interazione dipolare” - 26/09/2013

Le interazioni di spin a stato solido: chemical shift e interazione dipolare

Marco Geppi

Dipartimento di Chimica e Chimica IndustrialeUniversità di Pisa

[email protected]


SoluzioneLarghezza di riga < 1 Hz

SolidiLarghezza di riga ≈ 50 kHz

NMR in soluzione vs. NMR di solidi

2 kHz

125 kHz


19661946 1972

1976

2011

FT

“Scoperta” dell’NMR: primo esperimento realizzato su una paraffina solida

CP

Combinazione CP-MAS-HPD (nascita effettiva dell’NMR a

stato solido in alta risoluzione)

Bassa Risoluzione

Alta Risoluzione

Tecniche speciali che richiedono

strumentazione dedicata

Analisi di FID 1H

Cristalli singoli

1958

MAS

NMR a stato solido: timeline


L’equazione di Schrödinger

Il modello “vettoriale”, basato sulla fisica classica, è utile per comprendere molti aspetti dell’NMR. In molti casi, tuttavia, esso si rivela inadeguato. Per questo, e per comprendere meglio a cosa corrisponde il fenomeno NMR in termini di energia degli stati di spin, è necessario far ricorso al modello quanto-meccanico.

Occorre partire dalla descrizione dell’Hamiltoniano del sistema. Questo può sempre essere fattorizzato in una parte che dipende solo dalle coordinate spaziali e una solo dalle coordinate di spin. Solo la seconda è rilevante ai fini dell’NMR.

In assenza di interazioni dipendenti dal tempo, gli autostati e le energie di un sistema di spin possono dunque essere trovati risolvendo l’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo:

Hψ = EψĤ è l’Hamiltoniano di spin del sistema,

E sono le energie degli stati (autovalori)

ψ sono le funzioni d’onda degli stati (autovettori)

B0 = 0,0,B0( )I = I x, I y, Iz( )


Hamiltoniano Zeeman

Hamiltoniano Zeeman: descrive l’interazione tra lo spin nucleare e il campo magnetico esterno H0 = −µ ⋅

B0 = −γ I ⋅

B0 = −γ B0 I z

m → numero quantico che assume 2I+1 valori, pari a -I, -I+1,… I

I → numero quantico di spin nucleare Em = −γ B0m

Soluzioni dell’equazione di Schrödinger

→ operatore momento angolare di spin

→ campo magnetico esterno, diretto lungo l’asse z


Gli stati Zeeman

Nel caso più semplice, quello di uno spin I=1/2, le due autofunzioni che risolvono l’equazione di Schrödinger (stati Zeeman), sono indicate con i simboli |α> e |β>

ΔEα→β = γ B0

€

= ω0

ω0 = Frequenza di Larmor

m = -1/2

m = +1/2


Le interazioni “interne”

Gli spin nucleari non sono “isolati” e quindi non interagiscono solo con il campo magnetico esterno, ma anche con “l’ambiente” che li circonda.

Queste interazioni sono dette “interne”, in quanto non coinvolgono nessun campo esterno, ed hanno luogo tra lo spin nucleare e i campi magnetici o elettrici locali, generati ad esempio da altri nuclei o dagli elettroni.

L’Hamiltoniano totale (trascurando l’interazione con il campo di radiofrequenza, che ha luogo solo durante il breve periodo dell’impulso) può essere scritto come:

H = H0 + H intint∑

dove Ĥint sono i vari Hamiltoniani “interni”


I vari Hamiltoniani interni rappresentano l’interazione del momento magnetico nucleare con un campo locale ed hanno quindi la stessa formula generica, simile a quella dell'Hamiltoniano Zeeman

H int = −γ I ⋅Bloc

dove Bloc = Aloc ⋅

T

Hamiltoniani interni: espressione generale

Aloc è un tensore che descrive l’interazione

è un vettore che rappresenta l’origine del campo locale T


La teoria delle perturbazioni

Generalmente il termine Zeeman è di gran lunga quello più importante. E’ quindi possibile considerare i vari termini Ĥint come “perturbazioni” di Ĥ0.

Teoria delle perturbazioni

Gli autostati dell’Hamiltoniano perturbato sono gli stessi di Ĥ0.

Le energie sono quelle “Zeeman” corrette dai termini perturbativi.

Solo la parte secolare di Ĥint, cioè quella che commuta con Ĥ0, contribuisce alla correzione dell’energia.

H0 ψ 0 = E0 ψ 0

H ψ 0 = E ψ 0

E = E0 + E1

H1 ψ 0 = E1 ψ 0

H = H0 + H intint∑ ≅ H0 + H

int

sec

int∑ = H0 + H1


La teoria delle perturbazioni

H0 , H int

sec⎡⎣ ⎤⎦ = H0 ⋅ H int

sec − Hint

sec ⋅ H0 = 0

Eq. di Schrödinger per l'Hamiltoniano Zeeman

Eq. di Schrödinger per l'Hamiltoniano totale (Zeeman + perturbazioni)

Approssimazione secolare

Eq. di Schrödinger per l'Hamiltoniano perturbativo

Energia totale (somma dell'energia Zeeman e di quella dovuta alle perturbazioni)

Definizione dei termini secolari(commutazione con l'Hamiltoniano Zeeman)


Interazioni interne: schermo chimico(chemical shift)

Interazione magnetica indiretta tra gli spin nucleari e il campo magnetico esterno

attraverso gli elettroni


Interazioni interne: dipolo-dipolo

Interazione magnetica diretta tra spin nucleari

Interazione magnetica indiretta tra spin nucleari, attraverso gli elettroni di

legame

Diretta (dipolare)

Indiretta (scalare, J-coupling)


Interazioni interne: quadrupolare

Interazione elettrica tra nuclei con spin > 1/2 (“quadrupolari”) e i

gradienti dei campi elettrici che li circondano

I ⋅σ = I x, I y, Iz( ) ⋅σ xx σ xy σ xz

σ yx σ yy σ yz

σ zx σ zy σ zz

⎛

⎝

⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟⎟

= I xσ xx + I yσ yx + Izσ zx, I xσ xy + I yσ yy + Izσ zy, I xσ xz + I yσ yz + Izσ zz( )

I ⋅σ ⋅B0 = I x, I y, Iz( ) ⋅

σ xx σ xy σ xz

σ yx σ yy σ yz

σ zx σ zy σ zz

⎛

⎝

⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟⎟

00B0

⎛

⎝

⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟= I xσ xz + I yσ yz + Izσ zz( )B0


L’Hamiltoniano di schermo chimico

Hcs = γ I ⋅σ ⋅B0 σ è il tensore di schermo σ =

σ xx σ xy σ xz

σ yx σ yy σ yz

σ zx σ zy σ zz

⎛

⎝

⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟

Eβ = + 12γ B0 1−σ zz( )


Hcssec = γ σ zzB0 I zLa parte secolare di questo Hamiltoniano è:

I x, Iz⎡⎣ ⎤⎦ ≠ 0 Iz, Iz⎡⎣ ⎤⎦ = 0I y, Iz⎡⎣ ⎤⎦ ≠ 0Hcs = γ I xσ xz + I yσ yz + Izσ zz( )B0

Hcssec = −σ zzH0

Eα = − 12γ B0 1−σ zz( )

Zeeman Zeeman + c.s.


ΔEα→β = γ B0 1− σ zz( )

ω =ω0 = γ B0

ω =ω0 1− σ zz( )

Zeeman

Zeeman +schermo chimico

ΔEα→β = γ B0


Il “Principal Axes Frame”σzz è un termine del tensore di schermo definito nel sistema di riferimento di laboratorio. In quanto tale è dipendente dall’orientazione della molecola in tale sistema di riferimento

Molecole con una diversa orientazione spaziale hanno σzz diversi e quindi valori diversi della frequenza NMR

E’ conveniente scrivere il tensore di schermo nel “sistema di riferimento degli assi principali” (Principal Axes Frame - PAF), cioè quello nel quale il tensore è diagonale

Gli elementi diagonali di questo tensore prendono il nome di “componenti principali”

zPAF

xPAF

yPAF

B0φ

θ

Per definire l’orientazione del PAF rispetto al sistema di laboratorio si usano gli angoli di Eulero (θ, φ)


Voglio scrivere σzz in funzione delle componenti principali, in quanto

queste dipendono solo dalle proprietà della molecola

σ zz = sinθ cosφ sinθ sinφ cosθ( )σ xx

PAF 0 00 σ yy

PAF 00 0 σ zz

PAF

⎛

⎝

⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟

sinθ cosφsinθ sinφcosθ

⎛

⎝

⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟

ω =ω0 1− σ zz( ) =ω0 1− σ xxPAF sin2θ cos2φ +σ yy

PAF sin2θ sin2φ +σ zzPAF cos2θ( )⎡⎣ ⎤⎦

Abbiamo trovato la dipendenza esplicita della frequenza NMR da θ e φ


ω =ω0 1− σ iso −12Δ 3cos2θ −1+ηsin2θ cos2φ( )⎡

⎣⎢⎤

⎦⎥

La precedente equazione può essere riscritta nella seguente forma:

σ iso =13Tr σ( ) = 1

3σ xx

PAF +σ yyPAF +σ zz

PAF( )

Δ = σ zzPAF − σ iso

η =σ xx

PAF − σ yyPAF

σ zzPAF

ANISOTROPIA DI SCHERMO

ASIMMETRIA DI SCHERMO

SCHERMO ISOTROPO(media su tutte le orientazioni:l’unico termine che contribuisce allo spettro di un liquido)


Normalmente i campioni solidi analizzati mediante NMR si trovano sotto forma di

“polveri”, in cui tutte le orientazioni molecolari sono presenti in modo

equiprobabile (solido isotropo). Di conseguenza, tutti i valori degli angoli θ e φ

sono rappresentati.

Lo spettro di ciascuna molecola (in assenza di moti molecolari) corrisponde ad

una riga centrata ad una ben precisa frequenza, che dipende da θ e φ.

Lo spettro dell’intero campione è dato dalla somma degli spettri delle singole

molecole e la forma che assume prende il nome di “spettro di polvere”.

Per predire la forma di questo spettro, che dipende dalla forma del tensore di

schermo, occorre integrare l’espressione della frequenza di schermo su θ e φ.

Lo “spettro di polvere”


η =0 (σxx = σyy)simmetria assiale

B0

η ≠ 0(σxx ≠ σyy)

B0

zPAF//B0

xPAF=yPAF//B0

zPAF//B0

Le discontinuità nello spettro corrispondono all’allineamento dei tre assi principali con il campo magnetico esterno B0

≈ 200 ppm per 13C!

yPAF//B0

xPAF//B0


La forma di riga totale dovuta all’interazione di chemical shift è la risultante dei contributi indipendenti di tutte le molecole del campione di polvere che si trovano a diverse orientazioni rispetto al campo magnetico.

E’ questo un esempio di contributo disomogeneo alla larghezza di riga.

In un campione reale sono presenti molti nuclei chimicamente non equivalenti. Ciascuno di essi contribuisce allo spettro totale con la sua forma di riga.Anche considerando la sola interazione di chemical shift lo spettro di polvere è normalmente privo di risoluzione spettrale.


Lo spettro di un cristallo singolo

Nel cristallo singolo tutte le molecole hanno la stessa orientazione rispetto al campo magnetico esterno. Grazie alla natura disomogenea dell’interazione di schermo chimico, lo spettro risulta estremamente semplificato:

B0


L’Hamiltoniano dipolare

L’interazione diretta tra i momenti magnetici degli spin nucleari prende il nome di interazione dipolare.Anche l’interazione scalare (J-coupling) ha luogo tra i momenti magnetici degli spin nucleari, ma in questo caso l’interazione è indiretta, “mediata” dagli elettroni di legame.

Hamiltoniano per l’accoppiamento dipolare tra due spin I e S in coordinate cartesiane: HD = −2I ⋅D ⋅ S

d = µ0

4πγ Iγ Sr3

D =

−d2

0 0

0 −d2

0

0 0 d

⎛

⎝

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

r è la distanza internuclearenel PAF:


La forza dell’accoppiamento dipolare dipende dalla distanza tra i due nuclei (in particolare da 1/r3) e dall’orientazione relativa dei vettori I e S rispetto al campo magnetico esterno. Quest’ultima è contenuta implicitamente nella definizione di PAF per D.

D è un tensore a traccia nulla, per cui la sua componente isotropa è nulla. Questo è il motivo per cui l’interazione dipolare non contribuisce allo spettro di liquidi.

Gli accoppiamenti dipolari possono essere di due tipi:

omonucleari gli spin I e S sono della stessa specie

eteronucleari gli spin I e S sono diversi


Interazione dipolare eteronucleare

Se si considera una coppia di spin eteronucleare (I e S), le autofunzioni dell’Hamiltoniano Zeeman sono date dal prodotto degli stati Zeeman dei singoli spin:

|αα> |αβ> |βα> |ββ>

Le cui energie Zeeman sono date da

Se si “osserva” lo spin I, si hanno due transizioni degeneri:

|αα> |βα>|αβ> |ββ>

EmImS= −B0 mIγ I + mSγ S( )


Zeeman

|αα>

|βα>

|ββ>

|αβ>

Eβα − Eαα = Eββ − Eαβ = γ IB0

Zeeman+

Dipolare3cos2θ −1> 0se

ED = −mImS 3cos2θ −1( )d

Il termine correttivo all’energia di questi stati in seguito a “perturbazione” dovuta all’accoppiamento dipolare è:

ED = − 14d 3cos2θ −1( )

ED = + 14d 3cos2θ −1( )

per mI=mS

per mI≠mS

Il termine dipolare differenzia l'energia delle due transizioni

a cui dà luogo lo spin I


La frequenza corrispondente alle due transizioni è dunque data da: ωDI =ω0

I ±12d 3cos2θ −1( )

Dove i segni + e - si riferiscono rispettivamente agli stati α e β dello spin S

La frequenza di risonanza dipende dunque dall’orientazione del vettore internucleare rispetto a B0 (angolo θ). Integrando su tutte le

possibili orientazioni e sommando il contributo delle due transizioni si ottiene il seguente spettro NMR “di polveri”

L'espressione della frequenza di transizione è estremamente simile a quella che avevamo trovato per

l'interazione di schermo chimico nel caso η=0ω =ω0 1− σ iso −

12Δ 3cos2θ −1+ηsin2θ cos2φ( )⎡

⎣⎢⎤

⎦⎥


Interazione dipolare omonucleare

Se si considera una coppia di spin omonucleare (I1 e I2), le autofunzioni dell’Hamiltoniano

Zeeman sono ancora date dal prodotto degli stati Zeeman dei singoli spin.Quando si considera l’effetto della perturbazione dovuta all’interazione dipolare la situazione è del tutto simile a quella del caso eteronucleare.


CaSO4·2H2O

gipso


Interazione dipolare omonucleare

Quando si considerano interazioni dipolari tra più di due spin la situazione nel caso omonucleare è molto più complessa: gli stati si mescolano continuamente a causa di meccanismi di tipo “flip-flop” e l’effetto sulla riga NMR è un consistente allargamento della riga (decine di kHz), nella quale tuttavia non possono più essere individuati i contributi individuali delle varie orientazioni molecolari (interazione omogenea).


Solidi vs. liquidi

2 kHz

125 kHz

Chemical shift e J-coupling isotropi

(uniche interazioni con tensore a traccia non nulla)

Spettro “risolto”

Molte informazioni perse a causa dei moti molecolari

Chemical shift e J-coupling isotropi e anisotropi, interazione dipolare e

quadrupolare

Scarsa risoluzione spettrale

Tutte le informazioni presenti


Riferimenti bibliografici

Levitt, M.H. (2001) Spin Dynamics. John Wiley & Sons: Chichester, UK.

Duer, M.J. (ed.) (2002) Solid-State NMR Spectroscopy—Principles and Applications. Blackwell Science: Oxford.

McBrierty, V.J. and Packer, K.J. (1993) Nuclear Magnetic Resonance in SolidPolymers. Cambridge University Press: Cambridge.

Schmidt-Rohr, K. and Spiess, H.W. (1994) Multidimensional Solid-State NMRand Polymers. Academic Press: London.

Saitô, H., Ando, I., and Naito, A. (2006) Solid State NMR Spectroscopy forBiopolymers: Principles and Applications. Springer: Dordrecht, The Netherlands.

Harris, R.K. and Wasylishen, R.E., Eds. Encyclopedia of Magnetic Resonance[online]. John Wiley & Sons. www.mrw.interscience.wiley.com/emrw/9780470034590/home/

Webb, G.A. (ed.) (2006) Modern Magnetic Resonance. Springer: Dordrecht, The Netherlands.

NMR Generale

NMR astato solido

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