Chemical Vapor DepositionIntroduzione e concetti fondamentali

Reattore a pareti calde

Reattore per Plasma Enhanced CVD

MO-CVD assistito da aerosol

Principali processi e materiali prodotti con CVD

Silicio policristallino SiH4 → Si + 2H2 (600-650°C)

Silice SiH4 + O2 → SiO2 + 2 H2 (300 – 500°C)SiCl2H2 + 2 N2O → SiO2 + 2 N2 + 2 HCl ( 900°C)Si(OC2H5)4 → SiO2 + byproducts (600 – 650 °C)

Nitruro di Silicio

3 SiH4 + 4 NH3 → Si3N4 + 12 H2

3 SiCl2H2 + 4 NH3 → Si3N4 + 6 HCl + 6 H2

2 SiH4 + N2 → 2 SiNH + 3 H2 (solo con PECVD)

Metalli: soprattutto W, Mo, Ta e Ti

WF6 → W + 3 F2

WF6 + 3 H2 → W + 6 HFW(CO)6 → W + 6CO

Per capire come “funziona”, come costruire un reattore e comecambiare parametri come pressione, temperatura ecc. è necessariosapere:

- Il comportamento dei gas - misura di flussi e pressione- Il trasporto delle molecole dal flusso di gas e la diffusione- Il trasporto di calore per convezione, conduzione e radiazione- Le reazioni chimiche in fase gassosa e su una superficie

Conversioni utili:

1 atm = 760 Torr = 101,000 Pa1 Pa = 7.6 mT1 m3 = 1000 litri = 1 x 106 cm3

K = C + 2731 mole = 22.4 litri a "STP" (0 C, 1 atm.)1 litro = 0.045 moli a STP1 cm3 = 4.5x 10-5 moli @ STP1 cm3 = 6.4 x 10-8 moli @ 1 Torr, 23 C1 SLPM = 7.4 x 10-4 moli/secondo1 sccm = 7.4 x 10-7 moli/secondo

 

k = 1.38E-23 J/°CR = N(Avogadro) x k= 8.3 J/ mole °C = 8.300 J/(kg-mole °C)= 8.2x10-2 litri atm/(mole °C)= 62 torr liter/( mole °C )

I gas ideali

PV =NRT

P = pressione (pascal)V = volume (m3)N = numero di grammi (moli)R = costante universale dei gas (8.31 J mol-1K-1)

I flussi di gas sono di solito riportati in SLPMLitri standard per minuto o in centimetri cubiciStandard per minuto sccm

•I flussi vengono misurati con un dispositivo chiamato Mass Flow Controller. •Vengono espressi in sccm o slpm (cm3 o litri standard/min)

•Se conosco il flusso posso conoscere la velocità del gas in un tubo di raggio r:

•Velocità (cm x min-1) = F/πr2

•Poichè i flussi sono sempre riferiti alle condizioni standard (0°C, 1atm) si ha che cambiando P e T:

Fr = (Ps x Vs)/Pr e se cambia T Frr = (Tr x Ps x Vs)/(Ts x Pr)

Es. Se il flusso è 100 sccm, P = 2 mbar e T = 25°C = 298 K

Frr = 506 cm3/min (n.b. il gas è più rarefatto e quindi la velocità è maggiore)

Teoria cinetica dei gas

vN N4v 2 m

2kT

3 / 2

exp mv 2

2kT

cmean 8RT

M

J ncmean

4

J 3.511022 p

MT

1

2a2n

Distribuzione della velocità

Velocità media

Numero di collisioni per secondo per cm2

Equazione di Knudsen (p in Torr)

Cammino libero medio

m = massa molecolareM = massa molaren = volume molareN = numero di molik = 1.38 x 10-23

a = diametro molecolare

Supponiamo di avere N2 con T = 300K e a =3.7 Å

Press. densità Mean free path

Velocità media

# urti in superficie

Velocità di crescita

(Torr) (molecole/cm3)

m (cm/sec) Molecole/cm2 sec

m/min

0.1 3.2E15 500 47000 3.8E19 10

10 3.2E17 5 47000 3.8E21 1000

760 2.5E19 0.07 47000 2.9E23 77000

Reattore “mescolato”

In quale modo funziona il nostro reattore ?Un reattore “differenziale” consuma poco precursore, un reattore“affamato” ne consuma molto.

Supponiamo che:-non vi siano gradienti di concentrazione-la diffusione sia molto più veloce rispetto al consumo di precursore o alla rimozione.

[pre] = conc. Precursore (moli/cm3)F= flusso (cm3 sec-1)Ks = costante di velocità della reazione in superficie (cm/sec)ch= conc. In camera di deposizione; in=concentrazione di ingresso

Velocità di reazione sulla superficie: R=KsS[pre]ch

Reagente disponibile: Q=V[pre]ch

Tempo necessario per consumare il reagente: tcon= Q/R=V[pre]ch/KsS[pre]ch= V/KsS

[pre]ch è ottenuta sapendo che “ingresso=deposizione + uscita”

Fin[pre]in= KsS[pre]ch + Fin[pre]ch

[pre]ch =Fin[pre]in/(Fin+KsS)

Definiamo tcon= V/KsS tempo di consumo sulla superficie e tres= V/Fin tempo di residenza. Quindi tres/tcon=KsS/Fin

Reattore affamato

Regimi di funzionamento

Convezione Diffusione

J = U [conc.](m/sec)(moli/m3) = moli/(m2sec)

Il flusso convettivo è la quantità di materia (energia) trasportata attraverso una superficie nell’unità di tempo.

Flusso = Concentrazione * Velocità

Per sapere “quanta roba” e con quale velocità si muove all’interno del reattore bisogna conoscere i campi della velocità e dei flussi (vedi figura).

Tuttavia poiché il substrato è impermeabile il fluido non lo può attraversare e quindi

E’ la diffusione responsabile dei processi di crescita e non i moti convettivi. La diffusione è il processo chiave per razionalizzare una crescita CVD.

I legge di Fick

Le leggi della diffusione

2

2/3

3

3

Pa

T

m

kD

n= concentrazione k= costante di Boltzmannm= massa della specie che diffondeT=temperaturaP=pressionea=diametro molecolare

Valori tipici di D sono:0.1 - 1 cm2/s @ 1 atm75 - 750 cm2/s @ 1 Torr

D 1/P !!

II legge di Fick

Per poter depositare un film è necessario disporre di un precursore con una volatilità sufficiente per poter essere trasportato in fase gassosa. A che cosa è dovuta la volatilità ?

CVD - La chimica

Van der Waals

(J/mol)

Leg. a idrogeno

(KJ/mol)

Legame chimico

(KJ/mol)

Ar-Ar 1050

C5H12 2550020 KJ/mol

C-H 320-400

C=C 600-700

I precursori: alcuni esempi

Esempio di alcuni precursori liquidi

SiH4 -112 °C

Si2H6 -14 °C

H2SiCl2 +8 °C

WF6 +17 °C

TEOS +160°C

Andamenti generali:

Misure di tensione di vapore mediante analisi termica TGA

pRT

PMU

2/1

2

U= velocità di vaporizzazione (mol m-2 sec-1)= coefficiente di sublimazione (=1)

Equazione di Clausius-Clapeyron

L’equilibrio chimico

I gas hanno un’entropia molto maggiore dei solidi. In un processo CVD si ha formazione di un solido da un gas. Se si formano prodotti di decomposizione volatili l’entropia resta circa costante a parità di numero di moli !

G H TS

Per un gas ideale S =RTln(V2/V1)=RTln(P1/P2)e a press. costante S=Cpln(T2/T1)

Cinetica - è il passaggio più lento che conta !

Scrivere A+B --> C + D non significa che R= k[A][B] !!

Adsorbimento e reazione di superficie

Isoterma di Langmuir

Il chemisorbimento

Meccanismo di Langmuir-Hinshelwood

A + S AS prodotti

k1, k-1, k2 CAS siti occupati CS siti occupati e non

Deposizione di TiO2 via CVD

Ti(OPri)4 → TiO2 + C3H8 + C3H7OH + H2O

λ = 393,4 nmT = 51,2 %

λ = 510,0 nmT = 51,1 %

1 2

1 2 2 12( )d

n n

2 2n M M s

22 1

2m

s sM

T

Misuriamo lo spessore e l’indice di rifrazione

( ) ( )nGh h E

1ln( )d T

Misuriamo Eg