FONDAMENTI DI CHIMICADocente: Cristian Gambarotti

CorsI di Laurea inIngegneria Aereospaziale-Meccanica-Energetica

Esercitazione del 21/12/2010

ARGOMENTI TRATTATI DURANTE LA LEZIONE

•Equilibri in soluzione acquosa e calcolo pH

• Titolazioni

Calcolare il pH (a 25°C) delle seguenti soluzioni:1. 15mL HCl al 37%peso diluiti con acqua fino ad un volume pari a 230mL (dHCl(37%) =1,2kg/L).2. 25g di acido formico (HCOOH) disciolti in 100mL di acqua.3. 3g di idrossido di potassio (KOH) disciolti in 50mL di acqua.4. 5mL di propilammina (CH3CH2CH2NH2) disciolti in 100mL di acqua (d=0,719g/mL)

Le operazioni da compiere sono: • Identificare se la sostanza si comporta da acido o da base• Stabilire se si tratta di acido forte (risp. base forte) oppure di acido debole (risp. base debole) e cercare su apposite tabelle il corrispondente valore di Ka (risp. Kb) (…se non viene assegnato nel problema…)

1.HCl è un acido forte (Ka>>1) per cui in soluzione acquosa è completamente dissociato in ioni H+ (o meglio H3O+) e ioni Cl- (ioni cloruro).

HCl(g) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl-(aq) Equilibrio completamente spostato verso i prodotti(Ka>>1)

Si valuta la concentrazione di ioni H+ nella soluzione finale.15mL di HCl(aq) al 37%peso contengono:

molmolg

mLgmLmolg

dVMmn HClHCl

HCl

HClHCl 1825,0

/5,3637,0/20,115

/5,3637,0%)37(%)37(

Pertanto la concentrazione di H+ nella soluzione finale vale:

ML

molL

molV

nHClHfinalesoluz

HCl 7935,07925,0230,0

1825,0

.

1005,07935,0loglog 1010 HpH

2.L’acido formico è un acido debole (Ka=1,8×10-4) per cui non tutte le molecole si dissociano per dare ioni H+ e ioni formiato:

HC

OH

O

O

H

H O

H

H

HC

O

O

+ H

-+

+

acido formico ione formiato

Ka=1,8*10-4

x0[H+]

x0[HCOO-]

5,435-x5,435[HCOOH]

EQUIL.INIZIALE

Calcolo prima le moli totali di HCOOH presenti inizialmente in soluzione:

molmolggninizHCOOH 5435,0/4625

a cui corrisponde una concentrazione pari a:

MLmolHCOOH iniz 435,5

1,05435,0

x

xHCOOH

HCOOOHKa

435,5108,1

234

Risolvo l’equazione: 010783,9108,1 442 xx molHx 2101188,3

Posso semplificare i conti in questo modo:

x

xHCOOH

HCOOOHKa

435,5108,1

234

Ipotizzo che x<<5,435

435,5108,1

24 x

442 10783,9108,1435,5 x

2101278,3 xL’ipotesi è confermata

506,1101188,3loglog 21010 HpHInfine calcolo il pH:

Nel caso dell’HCl tutte le molecole si dissociano per cui le moli di ioni H+ in soluzione coincidono con le moli iniziali di acido (HCl è un acido forte)

Nel caso dell’HCOOH solo una piccola parte delle molecole si dissocia (HCOOH è un acido debole) per cui le moli di ioni H+ in soluzione non coincidono con le moli iniziali di acido.Per la precisione la % di HCOOH che si dissocia è pari a:

%574,0100435,5031188,0% dissoc

HCOOH

cioè, a 25°C meno dell’1% delle molecole di HCOOH si dissocia

MHCOOH

MHCOO

MOH

Ka

1

113

MHpH1

log10

Sia Ka che pH sono adimensionali per cui a rigore si dovrebbe scrivere:

Riepilogando…

NOTA

3.KOH è una base forte (Kb>>1). 1mole di KOH (è un solido ionico) in acqua fornisce 1 mole di ioni OH-

Si valuta la concentrazione di ioni OH- nella soluzione finale:

molmolgg

MmnKOH

KOHKOH

210272,5/9,56

3 MLmol

VnKOHOH

finalesoluz

KOH 055,1050,010272,5 2

.

21010 10304,2055,1loglog OHpOHSi calcola il pOH:

Si sfrutta la relazione 14 pOHpH 98,1310304,214 2 pH

4.La propilammina è una base debole (pKb=3,46 a 25°C).

Gruppo propilico(propano)

Gruppo amminico(ammoniaca)

Sulle tabelle si può trovare la kb oppure la pKb (risp. Ka oppure pKa per gli acidi)

bb KpK 10log

bpKbK

10

446,3 104674,31010 bpKbK

x0[OH-]

x0[PropNH3+]

0,60932-x0,60932[PropNH2]

EQUIL.INIZIALE

Si calcolano prima le moli totali di PropNH2 presenti in soluzione:

mol

molgmLgmL

ninizopNH2

Pr 100932,6/59

719,05

2

a cui corrisponde una concentrazione iniziale pari a:

MLmol

iniz 60932,01,0100932,6PropNH

2

2

x

xOHKb

60932,0PropNHPropNH104674,3

2

2

34

MOHx 2104363,1

Se si adotta il procedimento approssimato si ha:

60932,0104674,3

24 xKb MMx 60932,0104535,1104674,360932,0 24

843,1104363,1loglog 21010 OHpOH

157,12843,114 pH

(pOH=1,838 se uso il valore approssimato)

Caso in cui l’approssimazione non è validaConsideriamo una soluzione acquosa di acido benzensolfonico 0,05M (pKa=0,70)

x

xHHPhSOKb

05,0PhSO2,0

2

3

3

001,02,02 xx MHx 210142,4

2,01010 7,0 apKaK

Acido benzensolfonico Ione benzensolfonato

05,02,0

2xKb MMHx 05,01,005,02,0

Se si seguisse la procedura approssimata si avrebbe:

Assurdo!!

In questo caso non si può trascurare x rispetto alla concentrazione iniziale di acido (0,05M)perché le due quantità hanno lo stesso ordine di grandezza. Quindi è necessario risolvere l’equazione di 2°grado completa.Per avere risultati accettabili con la procedura approssimata l’ordine di grandezza di x deve essere almeno 1/10 del valore della concentrazione iniziale (più piccolo è x migliore èl’approssimazione).

Acidi poliproticiEs. H2SO4 (acido solforico), H2SO3 (acido solforoso), H3PO4 (acido fosforico), H3PO3 (acido fosforoso), H2CO3 (acido carbonico), H2S (acido solfidrico)

Quindi ogni molecola di acido fosforico può generare fino a 3 ioni H3O+

P

O

OH

OHHO P

O

OH

O-HOH2O+ H3O++

P

O

OH

O-HO P

O

O-

O-HOH2O+ H3O++

P

O

O-

O-HO P

O

O-

O--OH2O+ H3O++

pKa=2,12

pKa=7,21

pKa=12,68

Dai valori di pKa si capisce che il 1°protone viene perso con una certa facilità mentre il 3° è piùdifficile da rimuovere (più alto è il valore di pKa e più è basso il valore di Ka e quindi l’equilibrio èspostato prevalentemente verso sinistra)

1)(4)(3)(2)(42 aaqaqlaq KHSOOHOHSOH

012,022

)(4)(3)(2)(4 aaqaqlaq KSOOHOHHSO

Calcolare il pH di una soluzione acquosa di acido solforico 0,15M

Calcolo supersemplificato

Si suppone che entrambi i protoni vengano persi facilmente (Ka=∞ per entrambi)

La concentrazione di H+ in soluzione acquosa è quindi: [H+]=2×0,15M=0,30M

Quindi: 523,030,0loglog 1010 HpH

0,15+x0.150H+

x00SO42-

0,15-x0.150HSO4-

000.15 MH2SO4

All’equil. 2)

A seguito della 1)InizialePossiamo immaginare che il processo avvenga in due

steps. Nel primo step l’H2SO4 perde un protone secondo la 1) e poiché Ka1 ∞ la concentrazione di H+ e HSO4

-

coincide con quella di H2SO4 iniziale.

1)

2)

Nel secondo step HSO4- parzialmente si dissocia per dare

altro H+ e SO42- (perché Ka2=0,012) Se x è la

concentrazione di H+ fornita dal 2°step il bilancio di materia si aggiorna nel seguente modo:

Procedura completa

x

xxHSO

SOOHKa

15,0)15,0(012,0

4

243

2

00018,0162,02 xx

Se sviluppo questa espressione e risolvo l’equazione completa:

0104,0x

Posso semplificare i conti ipotizzando che al denominatore si possa porre x<<0,15 per cui:

15,0)15,0(

2xxKa

15,00112,0 x

795,0log1604.00104,015,0 HpHH

793,0log1612.00112,015,0 HpHH

Pertanto, scrivendo l’equazione dell’equilibrio si ha:

Ipotesi corretta!

pH di soluzioni acquose di sali

Prevedere il pH (acido o basico) delle soluzioni acquose dei seguenti sali:1. NH4Cl cloruro di ammonio2. Na2CO3 carbonato di sodio3. KCl cloruro di potassio4. NaHCO3 bicarbonato di sodio5. CuSO4 solfato di rame (II o rameico)

6. cloruro di piridinio

7. Caproato di sodio (esanoato di sodio)

N+ H

Cl-

1. NH4Cl è il sale che si forma tra ammoniaca e acido cloridricoNH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)

NH3(aq) + HCl(aq) NH4+(aq) + Cl-(aq)

Base debolepKb: 4,75

Acido fortepKa: -∞Ka: ∞

Base coniugata di HCl(base debolissimapKb=pKw- pKa= ∞

Kb=0)

Acido coniugato di NH3(acido debole

pKa=pKw- pKb=9,25)

Quindi, quando NH4Cl viene disciolto in acqua vengono liberati ioni ammonio e ioni cloruro.Gli ioni cloruro sono praticamente inerti essendo una base debolissima mentre gli ioni ammonio interagiscono con le molecole di acqua secondo la reazione (di idrolisi) formando ioni H+

(pH<7):

NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq)

Es. pH soluz. 0,1M di NH4Cl

x0[H+]

x0[NH3]

0,1-x0,1[NH4+]

EQUIL.INIZIALE x

xHK IpKI

1,0NHNH10623,51010

2

4

31025,9

MHx 610 10499,710623,51,0

125,510499,7loglog 61010 HpH

1025,9 10623,51010 4 NH

apKIK

2. Na2CO3 è il sale che si forma tra acido carbonico (H2CO3) e ossido oppure idrossido di sodio (Na2O e NaOH rispettivamente)

2NaOH(aq) + H2CO3(aq) Na2CO3 (aq) + 2H2O(l)

Base forte Base coniugata di H2CO3(base debole

pKb=pKw- pKa=7,63)

Acido coniufato di OH-

(acido molto debole)

Quando NaCO3 viene disciolto in acqua vengono liberati ioni sodio (che sono inerti) e ioni CO32- (ioni

carbonato). Questi ultimi interagiscono con le molecole di acqua secondo la reazione (di idrolisi) formando ioni OH- (pH>7):

CO32-(aq) + 2H2O(l) H2CO3(aq) + 2OH-(aq) KI=10-7,63 (costante di idrolisi)

3. KCl è il sale che si forma tra HCl e ossido oppure idrossido di potassio

2KOH(aq) + HCl(aq) KCl+(aq) + H2O(l)

Base forte Acido coniufato di OH-(acido molto debole)

Quando KCl viene disciolto in acqua vengono liberati ioni potassio e ioni Cl- (ioni cloruro). Entrambi sono inerti perche K proviene da una base forte mentre Cl proviene da un acido forte.Quindi KCl non da idrolisi e il pH della soluzione resta neutro.

Acido debolepKa: 6,37

Acido fortepKa: -∞

Base coniugata di HCl(base debolissimapKb=pKw- pKa= ∞)

6. Il cloruro di piridinio si forma per reazione tra piridina (base debole) e acido cloridrico (acido forte)

Base debolepKb: 8,75

Acido coniugato della piridina(acido debole)

pKa=pKw-pKb=5,25

Quando il cloruro di piridinio viene disciolto in acqua vengono liberati ioni cloruro (che sono inerti) e ioni piridinio. Questi ultimi interagiscono con le molecole di acqua secondo la seguente reazione (di idrolisi) formando ioni H+ (pH<7):

7. Il caproato di sodio si forma per reazione tra acido caproico (acido debole) e idrossido di sodio (base forte)

Acido debolepKa: 4,85

Base coniugata dell’acido caproico (base debole)

pKb=14-4,85=9,15Quando il caproato di sodio viene disciolto in acqua vengono liberati ioni Na+ (che sono inerti) e ioni caproato. Questi ultimi interagiscono con le molecole di acqua secondo la seguente reazione (di idrolisi) formando ioni OH- (pH>7):

Titolazione di una base forte con un acido forteIn laboratorio è presente una soluzione acquosa di KOH a titolo incognito. Si decide di effettuare una titolazione su un volume pari a 200mL usando una soluzione di HCl 0,5M e alcune gocce di indicatore universale. Il volume di HCl necessario per titolare è pari a 115mL. Quanto vale la concentrazione (titolo) della soluzione di KOH?

Nella beuta è presente la soluzione di KOH + indicatore universale(qualche goccia). Il colore della soluzione è blu (pH>7)

Nella buretta è contenuta la soluzione di HCl 0,5M.La buretta deve essere piena fino alla tacca più alta. A priori non si conosce il volume di HCl da usare per cui se il contenuto della buretta non dovesse essere sufficiente bisogna o riempirla di nuovo oppure usarne una più capiente.L’indicatore non va messo nella buretta.

Si gocciola l’acido lentamente fin quando si osserva il viraggio dell’indicatore da blu a verde(punto stechiometrico).In realtà è piuttosto difficile beccare il punto stechiometrico per cui si osserva un viraggio praticamente istantaneo tra blu (pH>7) e rosso (pH<7)

Il volume di HCl utilizzato consente di calcolare il titolo della soluzione di KOH.

Come si procede in laboratorio…

KOH(aq) + HCl(aq) KCl(aq) + H2O(l)

È un banale problema di stechiometria…

Al punto stechiometrico il numero di moli di HCl aggiunte è uguale al numero di moli di KOH presenti nella beuta. Il sale che si ottiene, KCl, non da luogo ad idrolisi per cui il punto stechiometrico corrisponde, in questo caso, ad un pH neutro.

molLLmolVMn HClHCl 0575,0115,05,05,0

Poiché il volume della soluzione di KOH sottoposto a titolazione è pari a 200mL si ha:

MLmol

VnKOHKOH

KOH 2875,0200,00575,0

Titolazione di un acido debole con una base forteConsideriamo una soluzione acquosa di acido acetico (CH3COOH) a titolo incognito. Si decide di effettuare una titolazione su un volume pari a 150mL usando una soluzione di NaOH 0,5M e, come indicatore, alcune goccie di una soluzione di fenolftaleina. Il volume di NaOH(aq) necessario per titolare è pari a 200mL. Quanto vale la concentrazione (titolo) della soluzione di acido acetico? Quanto vale il pH nel punto stechiometrico?

CH3COOH(aq) + NaOH(aq) CH3COONa(aq) + H2O(l)

Al punto stechiometrico il numero di moli di NaOH aggiunte nella beuta è uguale alle moli di acido acetico presenti per cui, in base alla seguente reazione si forma un ugual numero di moli di acetato di sodio.

Tuttavia, l’acetato di sodio da luogo ad idrolisi (essendo il sale di una base forte ed un acido debole) secondo la reazione:

CH3COO-(aq) + H2O(l) CH3COOH(aq) + OH-(aq) KI=Kw/Ka=5,56×10-10

Il numero di moli di NaOH aggiunte è pari a:

COONaCHCOOHCHNaOH nnmolLmolLn

331,05,0200,0

Quindi, al punto stechiometrico, sono presenti 0,1mol di acetato di sodio corrispondenti ad una concentrazione pari a:

ML

molCOONaCH teor 667,0150,01,0

3

A questo punto il calcolo del pH è semplice.

x0[OH-]

x0[CH3COOH]

0,667-x0,667[CH3COO-]

EQUIL.INIZIALE

Si scrive la tabella del bilancio di materia:

Quindi, sulla base della reazione di idrolisi, si scrive l’equazione dell’equilibrio:

CH3COO-(aq) + H2O(l) CH3COOH(aq) + OH-(aq)

667,0667,0

1056,522

3

310 xx

xCOOCH

OHCOOHCHKKKa

wI

MOHx 510 1093,11056,5667,0

714,41093,1loglog 51010 OHpOH

286,914 pOHpH

Titolazione di una base debole con un acido forteSi vuole titolare una soluzione acquosa di etanolammina operando un volume pari a 100mL e usando una soluzione di HCl 0,2M e, come indicatore, alcune goccie di una soluzione di verde di bromocresolo. Il volume di HCl(aq) necessario per titolare è pari a 65mL. Quanto vale la concentrazione (titolo) della soluzione di etanolammina? Quanto vale il pH nel punto stechiometrico? (pKb=4,5 Kb=3,162×10-5)

Soluzione

acquosa sale (cloruro di

etanolammonio)

Al punto stechiometrico il numero di moli di HCl aggiunte nella beuta è uguale alle moli di etanolammina presenti per cui, in base alla precedente reazione si forma un ugual numero di moli di sale.

Tuttavia, il sale che si forma da luogo ad idrolisi (essendo il sale di un acido forte ed una base debole) secondo la reazione:

KI=Kw/Kb=3,162×10-10

Il numero di moli di HCl aggiunte è pari a:

saleHCl nnmolLmolLn

ammina013,02,0065,0

Quindi, al punto stechiometrico, sono presenti 0,013mol di cloruro di etanolammonio (HOEtNH3+Cl-) corrispondenti

ad una concentrazione pari a: MLmolHOEtNH teor 13,0

100,0013,0

3

Come nel caso precedente si procede al calcolo del pH:

x0[H+]

x0[HOEtNH2]

0,13-x0,13[HOEtNH3+]

EQUIL.INIZIALESi scrive la tabella del bilancio di materia:

Quindi, sulla base della reazione di idrolisi, si scrive l’equazione dell’equilibrio:

13,013,0

10162,322

3

3210 xx

xHOEtNH

OHHOEtNHKKKa

wI

MHx 610 1041,610162,313,0

193,51041,6loglog 61010 HpH

Ricapitolando

• Quando si titola una base forte con un acido forte (o viceversa) al punto stechiometrico la soluzione è neutra perché il sale che si forma non da idrolisi. Per osservare il cambio di pH si utilizza come indicatore di pH una sostanza chiamata indicatore universale (tornasole) che ha il viraggio (cambio di colore) a pH 7 (rosso in condizioni acide, verde a pH 7 e blu in condizioni basiche.

• Quando si titola una acido debole con una base forte al punto stechiometrico la soluzione è basica perché il sale che si forma da idrolisi basica. Per osservare il cambio di pH conviene usare un indicatore diverso dal tornasole che abbia un punto di viraggio a pH>7. Ad esempio si può usare la fenolftaleina che è incoloreper valori di pH<8,5-9 mentre si colora di rosso intenso a pH>9,5

• Quando si titola una base debole con un acido forte al punto stechiometrico la soluzione è acida perché il sale che si forma da idrolisi acida. Per osservare il cambio di pH conviene usare un indicatore che abbia un punto di viraggio a pH<7. Ad esempio si può usare il verde di bromocresolo che è giallo per valori di pH<3,8 mentre si colora di blu intenso a pH>9,5

Verde di bromocresolo pH<3,8 pH>5,4

FenolftaleinapH<8,5 pH>9,5

Indicatore universale Miscela di diversi indicatori

Alcuni indicatori usati per le titolazioni acido-base