Come si formano i microaggregati?Come si formano i microaggregati?Come si formano i microaggregati?Come si formano i microaggregati?

In naturaIn naturaIn naturaIn natura:::: i fondamentali microaggregati sono gli elementielementielementielementila cui distribuzione nell’Universo segue una ben definita curva.

Nella prima interpretazione della nucleosintesinucleosintesinucleosintesinucleosintesi si assumeva che l’espansione, e quindi raffreddamento dell’Universo avesse permesso l’aggregazione attraverso un processo di reazioni successive.

Successivamente l’attenzione è stata volta alle stelle che costituiscono i reattori termonuclearireattori termonuclearireattori termonuclearireattori termonucleariin cui vengono cucinati gli elementi superiori all’elio.

In laboratorio.In laboratorio.In laboratorio.In laboratorio.

Da un flusso gassoso:

In fase liquida si può procedere attraverso la chimica colloidale inserendo una soluzione dei reagenti in un solvente ad elevata temperatura. Si formano molti centri di nucleazione da cui le particelle, che crescono per coagulazione.

La stabilità della dispersione deriva da un bilancio fra:

-una forza attrattiva dovuta alle fluttuazioni simpatetiche degliuna forza attrattiva dovuta alle fluttuazioni simpatetiche degliuna forza attrattiva dovuta alle fluttuazioni simpatetiche degliuna forza attrattiva dovuta alle fluttuazioni simpatetiche deglielettroni.elettroni.elettroni.elettroni.

-una forza di repulsione una forza di repulsione una forza di repulsione una forza di repulsione coulombiana coulombiana coulombiana coulombiana schermata dal solvente.schermata dal solvente.schermata dal solvente.schermata dal solvente.

( ) ( )r

krkakaeZrU −

+ε= exp

1exp)(

222

−++−

−= 2

22

2

2

22

2 4ln24

26

)(r

arra

araArV

Problema:Problema:Problema:Problema:

Come si controlla la dimensione delle particelle colloidali?Come si controlla la dimensione delle particelle colloidali?Come si controlla la dimensione delle particelle colloidali?Come si controlla la dimensione delle particelle colloidali?

Si può operare attraverso modificazioni chimiche o fisiche, quali ad esempio:

-cambiare il numero di gruppi dissociabili presenti sulla superficie in modo di variarne la forza ionica e quindi il raggio di repulsione fra le particelle.

- modificare le forze attrattive di van der Waals mediante catene di composti organici stabilizzanti, aggraffate alle superfici delle particelle.

Il processo di formazione delle particelle può essere manipolatoattraverso l’influenza di campi esterni quali quelli elettrico, gravitazionale, o dovuti allo scorrimento di un fluido in moto.

Di particolare interesse è il templatetemplatetemplatetemplate----directed crystaldirected crystaldirected crystaldirected crystal----growthgrowthgrowthgrowthcolloidalcolloidalcolloidalcolloidal epitaxyepitaxyepitaxyepitaxy, poiché richiama la crescita di monocristalli su una superficie regolare.

In questo caso il substrato non è un cristallo molecolare ma un pattern pattern pattern pattern disegnato litograficamente su un film polimerico.

In realtà fissati i costituenti elementari è possibile individuare una famiglia di microaggregati seguendo una linea il cui percorso è segnato dai membri degli stati consecutivi nel processo di crescita.

Spirale di Spirale di Spirale di Spirale di crescitacrescitacrescitacrescita

La situazione è simile a quella incontrata nella costruzione delsistema periodicosistema periodicosistema periodicosistema periodico degli elementi, per cui è interessante indagare se si riscontra una analoga periodicità delle proprietà.

Se ciò si verificasse è interessante chiederci la ragione della stabilità di particolari microaggregati.

Gas nobili Gas nobili Gas nobili Gas nobili (xenon)

L’esperienza rivela che l’abbondanza dei microaggregati segue la relazione:

Si giustifica assumendo che essi crescano in fase seguendo l’impacchettamento di sfere adiacenti una all’altra:

( ) L,4,3,2,12101 2

1=++= ∑

=npN

N

p

Microaggregati metalliciMicroaggregati metalliciMicroaggregati metalliciMicroaggregati metallici

Microaggregati di sodio si ottengono per espansione supersonica dei corrispondenti vapori.

La loro abbondanza relativa segue una serie di numeri magicinumeri magicinumeri magicinumeri magici:

8,20,40,58,92,138,…..

ed oltre.

Come si può giustificare?Come si può giustificare?Come si può giustificare?Come si può giustificare?

L’approccio teorico alle proprietà dei microaggregati metallici costituisce un esercizio di

meccanica quantisticameccanica quantisticameccanica quantisticameccanica quantistica

In un modello semplificato gli aggregati metallici possono In un modello semplificato gli aggregati metallici possono In un modello semplificato gli aggregati metallici possono In un modello semplificato gli aggregati metallici possono essere assimilati a sfere cave con elettroni che rimbalzano al essere assimilati a sfere cave con elettroni che rimbalzano al essere assimilati a sfere cave con elettroni che rimbalzano al essere assimilati a sfere cave con elettroni che rimbalzano al loro interno.loro interno.loro interno.loro interno.

E’ così possibile effettuare un calcolo approssimato delle E’ così possibile effettuare un calcolo approssimato delle E’ così possibile effettuare un calcolo approssimato delle E’ così possibile effettuare un calcolo approssimato delle energie degli elettroni stessi.energie degli elettroni stessi.energie degli elettroni stessi.energie degli elettroni stessi.

Le traiettorie triangolari e quadrate interferiscono Le traiettorie triangolari e quadrate interferiscono Le traiettorie triangolari e quadrate interferiscono Le traiettorie triangolari e quadrate interferiscono formando raggruppamenti di gusci elettronici osservati formando raggruppamenti di gusci elettronici osservati formando raggruppamenti di gusci elettronici osservati formando raggruppamenti di gusci elettronici osservati sperimentalmente.sperimentalmente.sperimentalmente.sperimentalmente.

Nel 1964 Kohn e Hohenberg hanno dimostrato che tenendo conto di tutti i contributi :

L’energia elettronica dello stato fondamentale di un sistema L’energia elettronica dello stato fondamentale di un sistema L’energia elettronica dello stato fondamentale di un sistema L’energia elettronica dello stato fondamentale di un sistema di elettroni è un funzionale della densità di elettroni è un funzionale della densità di elettroni è un funzionale della densità di elettroni è un funzionale della densità N/V = (r ).N/V = (r ).N/V = (r ).N/V = (r ).

Pertanto si può esprimere come segue

termine non classico(scambio +correlazione)

[ ] ( )∫ρ=ρ rrr dTTF3/58712,2)(

[ ] [ ] [ ])(')()(21)()()()( r

rrrrrrrrr ρ+ττ

−ρρ+νρ+ρ=ρ ∫∫∫ NCdd

''dTE

cinetica interazione con i nuclei

interazione fra elettroni

secondo Fermi-Thomas αα

α∑=

i

Zvr

r)(

V(r) rappresenta il potenziale di interazione con i nuclei V(r) rappresenta il potenziale di interazione con i nuclei V(r) rappresenta il potenziale di interazione con i nuclei V(r) rappresenta il potenziale di interazione con i nuclei atomici, il cui andamento fluttuante:atomici, il cui andamento fluttuante:atomici, il cui andamento fluttuante:atomici, il cui andamento fluttuante:

può essere approssimato con uno pseudopotenziale pseudopotenziale pseudopotenziale pseudopotenziale efficace V.

o da un potenziale uniforme (uniforme (uniforme (uniforme (jellium jellium jellium jellium model) .model) .model) .model) .

L’energia elettronica risulta espressa dalla relazione:

In conclusione il modello jellium, se applicato a metalli con un solocon un solocon un solocon un soloelettrone esterno in un orbitale selettrone esterno in un orbitale selettrone esterno in un orbitale selettrone esterno in un orbitale s (Li, Na, K, Cu ,Ag, Au) conferma l’esistenza di una stabilità periodica corrispondente ai numeri magici.

Si riscontrano dei massimi in corrispondenza di particolari numeri chiamati magici.magici.magici.magici.

[ ]sss

e rrr

E ln0622,0094,09163,02099,22 −−−=

Gli spettri di fotoassorbimento delle radiazioni laser rivelano che i microaggregati si trasformano da molecole rigide in masse prive di struttura all’aumentare della temperatura.

Alle temperature elevate gli spettri rivelano solo delle ampie gobbe compatibili con il modello jelly.

Per i metalli i cui elettroni esterni occupano orbitali p e d senza simmetria sferica è necessario applicare la teoria DFT nella sua forma completa.

Configurazione geometrica degli orbitali p, d f.

Il calcolo dell’energia e quindi della struttura dei microaggregati deve essere condotto applicando l’equazione DFT in modo completo. Si possono così ottenere interessanti informazioni relative al comportamento dei microaggregati con agenti chimici esterni.

3Pd2

3Pd3 3Pd4

3Pd5

3Pd6

3Pd7

Strutture

• Tutti i clusters sono stabili come tripletti e possiedono una struttura simmetrica (Carrà et al., J. Phys. Chem., 2000).

• L’energia di legame calcolata per Pd2 di 21.8 kcal/mol è in accordo con il valoresperimentale di 23.9±3.6 kcal/mol (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1995).

Strutture ed energie di clusters di palladio

∆∆∆∆E (kcal/mol)

n

∆∆∆∆E/n (kcal/mol)

-32.5

-21.8

-113.3

-58.8

-191.5

-149.8

-227.8

-10.9

- 19.3

-28.3 -30.0-31.9

∆∆∆∆E=E(Pdn) - nE(Pd)

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

∆∆∆∆E∆∆∆∆E/n

nPd →→→→ Pdn

Strutture e energie di clusters PdnH Le seguenti strutture ed energie di interazione tra ciascun cluster di palladio e un atomo di idrogeno sono state calcolate:

•L’energia di legame calcolata per Pd-H di 55.2 kcal/mol è in buon accordo con il valoresperimentale di 55.9±6 kcal/mol (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1995).

•Con n≥5 è stato ottenuto un valore di energia quasi costante di ~61 kcal/mol, in accordo conil valore sperimentale di 64.2 kcal/mol per una superficie di Pd(110) (Conrad et al. 1974).

•Con n≥3 la coordinazione a 3 è preferita dall’idrogeno, in accordo con dati sperimentali ecalcoli teorici (Eberhardt et al. 1983).

Energia di interazione Pdn-HEPdn-H(kcal/mol)

n

61.1

65.6

58.861.3

75.4

55.259.8

Massimo valore di energia →→→→alta stabilità del cluster Pd3H.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Structures2Pd2H

2Pd3H2Pd4H

2Pd6H2Pd5H

2Pd7H

Strutture di clusters PdnCHx

2Pd7CH3

2Pd6CH32Pd5CH3

2Pd4CH3

2Pd3CH3

2Pd2CH3

Clusters PdnCH3 Clusters PdnCH2

3Pd2CH2

1Pd3CH2

1Pd5CH21Pd6CH2

1Pd6CH2

1Pd4CH2

EPd6-R

(kcal/mol)

Pd6CH3 Pd6CH2 Pd6CH Pd6C

32.9

74.4

109.8143.5

Interazione dei clusters di plladio con il metano e loro evoluzione nella formazione di PdnC

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Esempio: Pd6

H2: idrogeno adsorbito

Disattivazione

snn HCPdCHPd 44 +→+

Aumentando le dimensioni del cluster viene agevolato il processo di coking

I nanocristalli di solidi semiconduttorisolidi semiconduttorisolidi semiconduttorisolidi semiconduttori presentano una forte variazione delle loro proprietà elettriche e ottiche al variare delle dimensioni.

Ciò è dovuto alla sistematica variazione della densità elettronica al variare delle dimensioni.

Infatti lo spessore della banda di valenza in un solido è direttamente correlata con la forza delle interazioni con gli immediati vicini.

Densità degli stati nei nanocristalli di metalli e semiconduttori

Il gap HOMOHOMOHOMOHOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)- LUMOLUMOLUMOLUMO (Lowest …) aumenta nei nanocristalli semiconduttori di più piccole dimensioni.

La dimensione delle particelle influenza significativamente le loro proprietà ottiche ed elettriche.

L’assorbimento ottico in funzione delle dimensioni dei nanocristalli di CdS rivela uno spostamento verso le alte energie con le più piccole particelle.

Il risultato precedente è in accordo al semplice modello di una particella in una scatola in base al quale la dipendenza dell’energia è inversamente proporzionale al quadrato della sua dimensione L :

En= h2n2/8mL2

n= 1, 2,…..

m= massa efficace dei trasportatori di carica

Risvolti applicativiRisvolti applicativiRisvolti applicativiRisvolti applicativi

Che cosa c’è di speciale alla nanoscala?

-Ogni proprietà ha una lunghezza di scala critica alla quale le sue caratteristiche fisiche iniziano a cambiare.

-I building building building building blocksblocksblocksblocks della nanoscala sono contenuti all’interno di una lunghezza di scala critica.

-Pertanto essi impartiscono alle nanostrutture proprietà e funzionalità nuove e migliorate.

-Per applicazioni multifunzionali devono essere prese in esame più di una proprietà e quindi più di lunghezza di scala.

La La La La progettazione progettazione progettazione progettazione dei materiali dei materiali dei materiali dei materiali procede procede procede procede attraverso una attraverso una attraverso una attraverso una gerarchia di gerarchia di gerarchia di gerarchia di scale che parte scale che parte scale che parte scale che parte dalle dalle dalle dalle dimensioni dimensioni dimensioni dimensioni atomiche.atomiche.atomiche.atomiche.

Approcci alla fabbricazione delle Approcci alla fabbricazione delle Approcci alla fabbricazione delle Approcci alla fabbricazione delle nanostrutturenanostrutturenanostrutturenanostrutture

Bottom Up Top DownMateriale nanostrutturato

Assemblaggio da nano-building block

• Sintesi chimica

• Compattazione di polveri/aerosol

•Sintesi dei building block(nanoparticelle, macromolecole, layer)

•Assemblaggio dei building block

“Rimozione” dal bulk

• Sfregamento meccanico

• Litografia/etching

• Sintesi e assemblaggio simultanei

Metodi di studio e caratterizzazioneMetodi di studio e caratterizzazioneMetodi di studio e caratterizzazioneMetodi di studio e caratterizzazione

Microscopie elettroniche (SEM, TEM)

Microscopie con sonda a scansione (AFM,STM,…)

Altre tecniche (es. fotoluminescenza)

Computer simulations

Quattro successi industriali:• Drug discovery

- in commercio farmaci “progettati”, es. inibitori della HIV proteasi

• Catalisi omogenea- sviluppo adattivo, variazione dei leganti

•Semiconductor band engineering

Scienza e tecnologia delle Scienza e tecnologia delle Scienza e tecnologia delle Scienza e tecnologia delle nanostrutturenanostrutturenanostrutturenanostrutture

atomi

nanoparticelle, fili, layer

assemblaggio

nanostrutture

dispersioni e rivestimenti

dispersioni e rivestimenti

dispersioni e rivestimenti

dispersioni e rivestimenti

• Barriere termiche• Barriere ottiche• Materiali per

stampanti a getto• Protezioni solari

• Setacci molecolari• Drug delivery• Catalizzatori “su

misura”• Immagazzinamento di energia• Celle solari

• Nanocompositi• Cementi• Materiali strutturali

alta resistenza

• Memorie a terabit e micropocessori

• Sensori biomedici• Nanotubi per

schermi piatti• Laser

AutoassemblamentoAutoassemblamentoAutoassemblamentoAutoassemblamento: : : : un concetto chiave per un concetto chiave per un concetto chiave per un concetto chiave per l’approccio l’approccio l’approccio l’approccio bottombottombottombottom----up.up.up.up.

Si tratta dell’organizzazione autonoma di componenti in particolari strutture.

Sono processi che si verificano in natura e che si possono realizzare nelle tecnologie, e che coinvolgono diversi tipi di componenti e di interazioni.

Si possono classificare come segue:

-fisico fisico fisico fisico (ordinamento degli atomi)

-chimicochimicochimicochimico (ha luogo su scala molecolare)

-colloidalecolloidalecolloidalecolloidale (aggregazione delle nanoparticelle)

-integratointegratointegratointegrato (vengono coinvolti bio-componenti)

Esempi di autoEsempi di autoEsempi di autoEsempi di auto----assemblamento assemblamento assemblamento assemblamento statico.statico.statico.statico.Coinvolge sistemi in equilibrio che non dissipano energia.

A-struttura cristallina del ribosoma.

B-nanofibre amfifiliche.

C-interfacce di acqua e perfluoro decalina.

D-cristalli di liquido nematico.

E-poliedri metallici.

F-aggregati assemblati da forze capillari.

Nuovi building Nuovi building Nuovi building Nuovi building blocks blocks blocks blocks per per per per nanotecnologienanotecnologienanotecnologienanotecnologie....

Nanoparticelle funzionalizzate con DNA: building block ibridi organici/inorganici

STRATEGIA:• Nanoparticelle: definiscono le proprietà fisiche di un sistema

COME SI LEGANO:• Au: funzionalizzato con gruppi tiolo

• DNA: funzionalizzato con cromofori, donatori, accettori, tioli

( )XCHHS n2

Separazione tra particelle

Particelle di Au coniugate da DNA

Mirkin et al, 1996

ConclusioniConclusioniConclusioniConclusioni

-I nanocristalli presentano proprietà fisiche e chimiche che dipendono dalle loro dimensioni.

-Queste proprietà possono essere previste per cui in futuro la scienza dei materiali trarrà significativi vantaggi da ciò per interessanti applicazioni.

-Lo studio della materia a scala nano rivela insospettate connessioni fra chimica inorganica, chimica organica e chimica biologica.

Pertanto:Pertanto:Pertanto:Pertanto:

L’avvenire si presenta interessante per le L’avvenire si presenta interessante per le L’avvenire si presenta interessante per le L’avvenire si presenta interessante per le nanotecnologienanotecnologienanotecnologienanotecnologie!!!!