Chimica Inorganica del SilicioProf. Attilio CitterioDipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/

Corso Chimica Inorganica“CCS Chimica”

Attilio Citterio

Silicio

Nome: Silicio Simbolo: Si Numero Atomico : 14 Massa Atomica : 28.0855 amu Punto di Fusione : 1410.0 °C (1683.15 K) Punto di Ebollizone : 2355.0 °C (2628.15 K)

Si14

Silicio

C H Si2.5 2.1 1.8C-H+ Si+H-

C Si0.77Å 1.15Å

χelettronegatività

ratomo

Attilio Citterio

BeMg

CaSr

RbK

NaLi

HI A

II A BAl

GaIn

III A

Sn

C

SiGe

IV A

SbAs

P

NV A

TeSe

S

O

I

ClBr

VI A FVII A

VIII ANe

KrAr

Xe

Potenziali di ionizzazione kJ·mol-1

C 1086 2352 4619 6221 Si 786 1577 3228 4355Ge 760 1537 3301 4410Sn 708 1411 2942 3928Pb 715 1450 3080 4082

Silicio e Tabella Periodica

IP

Attilio Citterio

Proprietà Generali del IV Gruppo

C Si Ge Sn Pb Abbondanza 620 27200 1.5 2.1 13 N° isotopi nat. 2 3 5 10 4 Raggio metallo (A) 0.77 1.17 1.22 1.41 1.46 P.F. (°C) 4100 1420 945 232 327 Densità (g·mL-1) α 3.15 2.335 5.32 5.77 11.34 “ β -- 2.91 6.71 7.27 -- ao/pm (d) 357 542 566 649 495(c) Elettronegatività 2.5 1.8 1.8 1.8 1.9 Materia prima C SiO2 [Zn] SnO2 PbS Raggio ionico (IV) 0.15 0.40 0.53 0.69 0.78 “ (II) - - 0.73 1.18 1.19 E° (V) M4+ + 2e a M2+ - - 0.00 +0.15 +1.45 E° (V) M2+ + 2e a M - - +0.24 -0.14 -0.13 Resistività / ohm cm 1014 -1016 48 47 1 × 10-5 2 × 10-5

Attilio Citterio

1.54 Å2.352.802.92

struttura tipo diamante (allotropo α)

Allotropi α (cub) β (tetr.)

Angoli di leg. 109° 94° e 150°

Atomi vicini 4 a 280 pm 4 a 302 pm

2 a 318 pm

Atomi successivi 12 a 459 pm 4 a 377 pm

8 a 441 pm

bande di valenza pienebande di conduzione vuote distanza tra le bande che si riduce passando dal C (isolante) al Pb conduttore.

Allotropo β stabile per Sn (metallico)α-Sn semiconduttore

Struttura degli Elementi del IV Gruppo

Attilio Citterio

Struttura a Bande e Conducibilità nei Solidi

OA OM

sp3

SEMICONDUTTORE

Ge(N)

∆E = 58 kJ·mol-1

E

1s

N Be

OA OM

Be(N)

N

N

N

2s

2p

CONDUTTORE

Li

OA OM

sp3

ISOLANTE

∆E

C(N)

∆E = 650 kJ·mol-1

Attilio Citterio

Grandezza Silicio Germanio

Atomi totali per cm3 4.99 × 1022 4.22 × 1022

Densità (g·cm-3) 2.33 5.322.53 (liq. 1421°C)

Costante dielettrica 11.8 16.3Densità stati (banda cond.) 3.22 × 1019

Densità stati (banda valenza) 1.83 × 1019

Salto energetico (eV) 1.12 0.67Concentrazione trasportatori intr. 1.38 × 1010 2.4 × 1013

Resistività intrinseca (Ohm·cm) 2.3 × 105

Punto di fusione (°C) 1421 937Mobilità elettroni (cm2·V-1·s-1) 1500 3900Mobilità buche ( “ ) 475 1900Conducibilità termica 1.5

Proprietà del Silicio e Germanio a 300 K

Attilio Citterio

Elemento Energie di legame (kJ·mol-1) con:

se stesso H C F Cl Br I O

C 336 416 485 327 285 213 336

Si 210-250 323 250-330 582 391 310 234 368

Ge 190-210 290 255 465 356 276 213

Sn 105-145 252 193 -- 344 272 187

Pb -- 130 205 -- 244 -- --

Si-O-SiC-C e C-Hcomposti organici

Energie di Legame nel IV Gruppo

Attilio Citterio

• Il carbonio forma legami multipli p π (doppi o tripli) molto comunemente e i composti che li contengono sono stabili anche se reattivi a causa della minor energia degli elettroni πrispetto a quelli σ.

• Il Si, Ge, Sn e Pb non formano legami multipli con orbitali p π. Sono solo curiosità i composti analoghi agli alcheni (legami C=C), alchini (tripli legami C≡C), ed aromatici (tipo benzene).

• Comune per questi elementi superiori del IV gruppo è invece il ricorso a legami di tipo d π / p π, particolarmente nei legami Si-O e Si-N.

sovrapposizione π e donazione di una coppia di e- dall’atomo N ad un orbitale vuoto dell’elemento del IV gruppo.

M+

-+

+-

+ -N M

+

-

-

+N

M←C

Legami Multipli

Attilio Citterio

• Le ammine del silicio (per es. (CH3Si)3N) sono planari mentre le ammine del carbonio sono piramidali all’azoto (basiche un po’ più dell’ammoniaca (:NH3) ma molto di più delle sililammine).

• Gli eteri del silicio (R3Si)2O presentano un elevato angolo di legame (140-180°) a differenza degli eteri del carbonio (R-O-R) che hanno angoli vicino al tetraedrico (109°). La maggiore dimensione del Si vs. C non giustifica queste forti variazioni.

• Nei silanoli (R3Si-OH) si ha una acidità superiore a quella degli alcoli (R3C-OH) che sono acidi debolissimi in acqua (pKa < 14).

• Analogamente i composti acidi R3M-COOH sono acidi più forti degli acidi carbossilici organici (RCOOH) [ M = Si > Ge > Sn ].

Si - N Cdoppietto basico

Si - O - Si140 -180°

C CO

102-109°

N

Particolarità dei Legami Si-N e Si-O

Attilio Citterio

1) Ottenimento Silicio

SiO2 + C → Simg + CO2 ∆H2100 = + 695 kJ 2100 K

2) Ottenimento Triclorosilano

Si + 3HCl → SiHCl3 + H2 ∆H298 = - 218 kJ 600 K

3) Ottenimento del Silicio Policristallino

SiHCl3 + 2H2 → 3Si + SiCl4 + 8HCl ∆H1400 = + 964 kJ 1400 K

Chimica del Silicio - Reazioni Base

Attilio Citterio

SiO2 + C → Simg + CO2∆

consumo energ. (kW-hr·kg-1)

Costo

Fornace ad arco elettrico 30

($·kg -1)

0.9

Simg + HCl → SiHCl3(P = 1 atm, T = 250°C)

(purezza 98.8%)

5

∆

Cu

Distillazione frazionata SiHCl3

SiHCl3 (2 ppm)

1.0

15 6.5

SiHCl3 + H2∆

1150°CSi (c) + HCl

Crescita cristallo singolo

Elettrodo Si

SiHCl3

HCl

SiHCl3(purezza 98.9%)

250 60.0

150.075Si solidoSi fusospira

Si fuso

Produzione del Silicio Monocristallo

Attilio Citterio

aria aria

carica (SiO2, Carbone di legna,coke e trucioli di legno)

crogiolo

carbone

materiale refrattario

gas direazione

Elettrodi di grafite

Reazione globale :SiO2 + C → Si + CO2

potenza forni : 6 MW

Trattamenti con O2 eCl2 per eliminare gliossidi e alogenuri piùstabili (Ca, Al, Fe, ecc.)

Silicio Metallurgico(Fornaci ad Arco Sommerso)

Attilio Citterio

Riduzione del Silicio

potenza forni : 6 MW

Trattamenti con O2 e Cl2 per eliminare ossidi e alogenuri piùstabili (Ca, Al, Fe, ecc.)

Refrattari

Carica

Mantello Prodotto in uscita Tappo

Elet- tro- do

Gas caldi

Reazione base

Attilio Citterio

Distillazione del Triclorosilano

Silicio- M.G. (macinato)

Conden-satore

Colonnadistillazione

Si + HCl → SiHCl3 (+altri)Filtro

Serba-toio

Acidocloridrico

ReattoreWirbel-schich

oColonna di rettifica

Serbatoi Serbatoio stoccaggio

Attilio Citterio

Silicio - Reattore a Deposizione

Il rendimento non è molto elevato (35%). Il materiale ottenuto è micro-cristallino (< 1 µm) anche se di buona purezza (99.9995%). I bordi dei grani cristallini sono centri di trappola e/o ricombinazione dei portatori,pertanto è essenziale per usi elettronici preparare un monocristallo.

SiHCl3 + H2 f Simc + 3 HCl

Campana di quarzo

Silicio policrist.

Anima disilicio

Scarico

Tricloro-silano

Idrogenoliquido

Attilio Citterio

Crescita del Monocristallo

Kseg M

1 B, P, C10-2 Al

10-4-10-5 M tr.

In presenza di impurezzeMliq a Msol

Kseg =[Msol][Mliq]

crogioloquarzo

Monocristallo

Germe crist.

Gas inerte

Rotante

Rotante

Re-sistenza

Contenitore grafite

fuso

Attilio Citterio

Zona difusioneCristallo

Germe crist.

Spira diinduzione

Generatoread alta freq.

Siliciopolicristallino

Vuoto o

gas inerte

Zona di fusione

Silicio Monoscristallo (Raffinazione a Zona)

Attilio Citterio

Tecnica della Raffinazione a Zona

Solido impuroSpirale riscaldante

Attilio Citterio

Siliciuri

a) Siliciuri salini: Li14Si6 blu, aspetto metallico; Fp = 900-1300°C varie stechiometrie: LiSi, Li22Si5, Li10Si3, Li13Si4, Li14Si6, Li12Si; Ca2Si, Ca5Si3, CaSi, CaSi2; ... [con metalli alcalini (terrosi)] Anioni: Si-4, Si2-6, Si4-6 (Tetraedrico), Si-2 (planare catene zigzag)

b) Siliciuri covalenti: B12Sin (n = 1-4), SiC carburo di Silicio: Duro (Mohs: 9.5); da quasi incolore a nero termicamente molto stabile: fino a 2700°C, in aria a 1000°C

α-SiC: Struttura della Wurtzite (ZnS, esagonale) β-SiC: Struttura della Zincoblenda (=Diamante) (cubica) Preparazione: SiO2 + 3C {Coke, 2200-2400°C} → SiC + 2CO Usi: Abrasivo, levigante; dispositivi per alte T, refrattari, antifiamma, giubbotti antiproiettili, filtri antiparticolato.

c) Siliciuri Metallici: con metalli di transizioneStechiometrie MnSi oppure MSin (n = 1-6), ma anche M3Si2Usi: come MoSi2 conduttore a caldo, stabile in aria fino a 1600°C

Attilio Citterio

Silani

Preparazione: Mg2Si + 4H+ → 2Mg+2 + SiH4SiCl4 + 4LiH {in eutettico LiCl/KCl, 400°C} → SiH4 + 4LiCl molte combinazioni con SiH3I o KSiH3 (vedi Greenwood)

Reazioni: Il Silano si incendia spontaneamente all’aria o esplode:

SiH4 (g) + 2O2 → SiO2 + 2H2O (brucia con forte detonazione) SiH4 + 2H2O → SiO2 + 4H2 ; SiH4 {300°C} → Si + 2H2SiH4 + 4ROH → Si(OR)4 + 4H2SiH4 + HX → SiH3Cl → SiH2Cl2 → ... → SiCl4

Si conosce una grande quantità di Silani aciclici e ciclici: Silani lineari e ramificati SinH2n+2Silani ciclici SinH2n (n = 3-6): in composti fino a n = 5, 6

Derivati di SinH2n–m (m=2,4,6,8): Si6R10 (2 Anelli a 4 fusi), Si8R12 (3 Anelli a 4 fusi), Si10R18 (per-Idro-Naftalene), Si4R4 (tetraedrico), Si6R6 (trigonale prismatico), Si8R8 (cubano) Sileni stabili solo con grossi sostituenti : R2Si=SiR2 (R = mesitile)

Attilio Citterio

Si8(C(CH3)3)8Si6(C6H3(CH(CH3)2)2)6

Esempi di Derivati Polisilanici

Attilio Citterio

SiF4: gas incolore, che fuma all’aria, dall’odore pungente Preparazioni: Si + 2F2 → SiF4alternative: SiO2 + 4HF {H2SO4} → SiF4 + H2O

SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 c. → SiF4 + 2CaSO4 + 2H2O BaSiF6 {300°C, vuoto} → BaF2 + SiF4

Acido di Lewis forte; reagisce con H2O e HF: SiF4 + 2H2O → SiO2(aq) + 4HF ; 4HF + 2SiF4 → 2H2SiF6

H2SiF6 (Acido Esafluorosilicico): acido forte per nulla esistente: H2SiF6 + 2H2O → [H3O+]2[ SiF6

-2] (non dà HF → non corrode il vetro) Forma Sali (p.es. MgSiF6: protettivo per il legno)

Preparazione: 2MI + H2SiF6 oppure 2MIF + SiF4 → MI2SiF6

SiF2: SiF4 + Si {1200°C} a 2SiF2; Si2F6 {700°C} a SiF2 + SiF4

molto instabile; Inserzione: + X2 → X2SiF2; + H2O → HSiF2–OSiF2H Addizione: + C2H4 → (CH2)2(SiF2)2; + Butadiene → (CH2)4(SiF2)2

Alogenuri di Silicio

Attilio Citterio

SiCl4: liquido incolore, che fuma all’aria dall’odore pungente (bp=58°C) Preparazione: Si + 4HCl → SiCl4 + 2H2 ; Si + 3HCl → HSiCl3 + H2Reazioni: SiCl4 + 4H2O → 4HCl + Si(OH)4 → 2H2O + SiO2

per cauta Idrolisi: SiCl4 → HO–SiCl3 → Cl–(SiCl2–O)n–SiCl3 (n = 1-6) SiCl4 + 4ROH → 4HCl + Si(OR)42SiCl4 + NH3 {Etere, -60°C} → Cl3Si–NH–SiCl3

Usi: SiCl4, HSiCl3 per Si puro.

Altri Alogenuri di Silicio: SiCl4 + Si {1250°C} a 2SiCl2; SiCl4 + (n-1)SiCl2 → SinCl2n+2Inserzione: SiCl2 + ECl3 → Cl2E–SiCl3 (E = B, CCl, P) Si2Cl6: stabile all’aria, usato come agente riducente:

R3P=O + Cl3Si–SiCl3 → R3P + Cl3Si–O–SiCl34Si2Cl6 → 3SiCl4 + Si(SiCl3)4; 5Si2Cl6 → 4SiCl4 + Si(SiCl3)3(Si2Cl5) CaSi2 + 4Br2 → CaBr2 + Si2Br6; 2Ag + 2SiI4 → 2AgI + Si2I6

Alogenuri di Silicio

Attilio Citterio

Gli alogenoderivati del Si si ottengono da SiO2 con Cl2 o dal Si(MG) per reazione con Cl2, HCl e alogenuri alchilici formando tetracloro-silano, clorosilani e alchilclorosilani, rispettivamente :

SiO2 + 2Cl2 f SiCl4 (p.e. 57; vs. SiF4 p.e. -90°C)

Si + HCl SiHCl3 (+ SiH2Cl2 + SiH3Cl)

Si/Cu + R-X RSiX3 + R2SiX2 + R3SiX + R4Si + vari silani

Proprietà di alcuni composti del SilicioProprietà SiH4 Si2H6 Si3H8 i-Si4H10 SiHCl3 (CH3)2SiCl2p.f. /°C -185 -132 -117 - 99 - 128 - 76p.e. /°C -112 - 14.3 53 101 31.9 70Densità (g·cm-3) 0.68 0.68 0.72 0.82 1.32 1.06Stabilità (R.T.) Stabile m. bassa bassa scarsa stabile stabile

Cu350°C

300°C

Sintesi di Clorosilani ed Alchilclorosilani

Attilio Citterio

• I silani (SimHn) sono molto più reattivi degli idrocarburi (CmHn)• Maggior raggio del Si rispetto a C. Facilità di attacchi nucleofili.• Maggiore polarità dei legami Si-X (minore elettronegatività Si)• Presenza di orbitali d a bassa energia (favoriscono le addizioni)

• I silani puri non reagiscono con acqua o acidi diluiti in recipienti di quarzo, ma in recipienti di vetro tracce di basi ne inducono l’idrolisi (SiO2.nH2O + H2)

• I clorosilani idrolizzano in acqua formando singoli prodotti (silanoliR3C-OH) o polimeri (R2Si(OSiR2O)n-X, siliconi, R = CH3, Ph)

• La solvolisi in alcoli (R-OH) forma silil eteri (RO-SiR3)• La reazione con NH3 o ammine organiche da silil ammine (R2N-SiR3)• I Silani (XnSi-H) si addizionano efficientemente a sistemi insaturi

(catalisi Pt) per dare alchil silani (idrosililazione su olefine)HSiCl3 + R-CH=CH2 f R-CH2-CH2-SiCl3

oppure riduzione su gruppi carbonilici (C=O).HSiCl3 + R-CH=O f R-CH2-O-SiCl3 f R-CH2-OH

H2O

Reattività dei Silani e Alogenosilani

Attilio Citterio

• I composti organici del silicio (organosilani) hanno formula :

• sono importanti prodotti industriali (struttura molto varia).• presentano notevole stabilità termica ed elevata inerzia chimica

anche a 200-300°C (quelli più volatili sono spesso distillabili all’aria) [forti legami C-Si ma non Si-Si, assenza di legami Si=C, ma nei polimeri silossanici (siliconi) forti legami Si-O-Si]

• Presentano reattività molto simile ai composti del carbonio e nella chimica degli organosilani si applicano le normali tecniche della chimica organica.

• Reagiscono in adatte condizioni con Nucleofili vari (O, N, Alogeni), il residuo contenente il silicio può essere rimosso con F‾ (gruppo protettivo in chimica organica)

• Sono noti numerosi organometalli del Si (M-C-Si e M-Si)

R’R - Si - R’’’

R”

R = gruppo alchilico (CH3, CnH2n+1), arilico, vinilicoR’ = R, H, Alogeno, Ammino (NR2), Etere (OR), etc.

Organosilani

Attilio Citterio

• L’idrolisi controllata di alchilclorosilani forma polimeri ad alto peso molecolare e dalle notevoli proprietà (siliconi).

• I gruppi organici più utilizzati sono il metile (CH3) e il fenile (C6H5)• Si controlla la struttura del polimero con additivi che determinano

la frequenza dei gruppi terminali, quelli di catena e i reticolanti.

(CH3)2SiCl2 + H2O f [(CH3)2SiO)n] oligomeri ciclici n = 3-6Ciclosilossani :

R RR3Si-O- -O -Si -O- -O -Si -O-

R O-gr. terminale gr. catena gr. reticolante

Polimetilsiliconi :(CH3)2SiCl2 + H2O [(CH3)3SiO((CH3)2SiO)n OSi(CH3)2(CH3)3SiCl

Siliconi

Attilio Citterio

Il gruppo metile (CH3) è isoelettronico con lo ione ossido (-O‾) ed esistono analogie tra gruppi contenuti nei siliconi e unità presenti nei silicati :

Tetrametilsilano

Ortosilicato

Esametildisilossano

Disilicato

Polidimetilsilossano

PirosseniMetasilicati

Dimetilsilossanociclico

SiO

SiO

SiO CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

SiO

SiO

SiO O

O

O O

O

O

Si O Si O Si OCH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Si O Si O Si OO

O

O

O

O

O

CH3 SiO

SiCH3

CH3 CH3

CH3 CH3

OSi

OSi

O

O OO O

OSi

O

OO

CH3 SiCH3

CH3

CH3

Strutture Presenti nei Siliconi/Silicati

Attilio Citterio

Polidimetilsilossano (PDMS)

Reazione Chimica Struttura Materiale

Polimerizzazione Catene lineari o ramificate fluidi, emulsioni, cere

Reticolo 3D Elastomeri non rinf./gel

Reticolo 3D cellulare Schiume Appropriata Reticolazione (cross-linking)

Reticolo 3D rinforzato da SiO2Elastomeri / gomme sigillanti

Reticolo 3D rinforzato da resina solubile

adesivi sensibili alla pressione (PSA)

CH3

O O O CH3Si Si SiCH3 CH3 CH3CH3 CH3

Proprietà• Alta stabilità termica • Alta flessibilità nel polimero• Uso efficiente e efficace della

funzionalità• Struttura molto aperta

Attilio Citterio

Nitruro di Silicio (Si3N4)

Reazione del Biossido di Silicio con Ammoniaca a 1450°C3SiO2 + 4NH3 f Si2N2O f Si3N4 + 6H2O

Riduzione del Carburo di Silicio sotto atmosfera inerte di N23SiC + N2 f Si3N4 + 3C

Strati AB Strati CD