Alcani, alcheni, Alcani, alcheni, alchini, cicloalcani e alchini, cicloalcani e composti aromaticicomposti aromatici

Nomenclatura e nomi comuni Nomenclatura e nomi comuni Struttura e proprietàStruttura e proprietà

ReazioniReazioni

AlcaniAlcaniGli orbitali atomici hanno forme ben definite. Gli orbitali Gli orbitali atomici hanno forme ben definite. Gli orbitali SS sono sono

sferici con gli esferici con gli e-- confinati in una regione sferica dello spazio attorno confinati in una regione sferica dello spazio attorno al nucleo. Gli orbitali al nucleo. Gli orbitali PP sono bilobati e disposti secondo le 3 sono bilobati e disposti secondo le 3

direzioni dello spazio. Il legame è dato dalla sovrapposizione di due direzioni dello spazio. Il legame è dato dalla sovrapposizione di due orbitali. orbitali.

L’orbitale molecolare, analogamente a quello atomico, non può L’orbitale molecolare, analogamente a quello atomico, non può contenere più di 2 econtenere più di 2 e--. Nel caso dell’H. Nel caso dell’H22, l’orbitale è cilindrico. , l’orbitale è cilindrico.

Orbitali di questo genere sono detti Orbitali di questo genere sono detti ss ed i legami che si formano ed i legami che si formano per sovrapposizione di orbitali per sovrapposizione di orbitali ss e e pp: : s-ps-p, , s-ss-s o o p-pp-p in senso in senso

longitudinale sono detti longitudinale sono detti sigmasigma ( (σσ).).Nel carbonio, gli eNel carbonio, gli e-- sono disposti con i 4 elettroni di valenza disposti sono disposti con i 4 elettroni di valenza disposti

negli orbitali 2s e 2p.negli orbitali 2s e 2p.2p2p ⊸ ⊸ -2s2s ⊶ 1s1s ⊶

Alcani e cicloalcaniAlcani e cicloalcaniL’energia aumenta con la distanza dal nucleo.L’energia aumenta con la distanza dal nucleo.

Schema del C non ibridato: Schema del C non ibridato: Gli eGli e-- ad energia più elevata si trovano negli orbitali p, ciascuno su un ad energia più elevata si trovano negli orbitali p, ciascuno su un orbitale, in quanto in questo modo sono più distanti tra loro e di conseguenza orbitale, in quanto in questo modo sono più distanti tra loro e di conseguenza la forza di repulsione tra particelle dotate di carica uguale è inferiore. la forza di repulsione tra particelle dotate di carica uguale è inferiore. L’ultimo orbitale p è vuoto. Questo farebbe pensare che il C fa solo due L’ultimo orbitale p è vuoto. Questo farebbe pensare che il C fa solo due legami con gli orbitali 2p, al massimo 3 se qualche atomo cedesse elegami con gli orbitali 2p, al massimo 3 se qualche atomo cedesse e -- all’orbitale vuotoall’orbitale vuoto

Dal momento che C fa 4 legami, la disposizione degli elettroni negli orbitali Dal momento che C fa 4 legami, la disposizione degli elettroni negli orbitali deve essere diversa e si ha una ridistribuzione degli edeve essere diversa e si ha una ridistribuzione degli e--..

↑ 2p2p - ⊸ ⊸ ↑ ⊸ ⊸ ⊸ ⊸EnergiaEnergia 2s2s ⊶ EnergiaEnergia

ee-- di valenza in C non ibridato di valenza in C non ibridato e e-- di valenza in ibrido di valenza in ibrido sp3

AlcaniAlcani

AlcaniAlcani

Gli ibridi hanno una energia più bassa degli orbitali p, la loro forma è Gli ibridi hanno una energia più bassa degli orbitali p, la loro forma è a clava con i due lobi differenti disposti a tetraedro ed angolo tra i a clava con i due lobi differenti disposti a tetraedro ed angolo tra i

legami di 109.5°. legami di 109.5°. I legami σ avvengono esattamente come negli orbitali non I legami σ avvengono esattamente come negli orbitali non

ibridizzati.ibridizzati.

La forma tetraedrica è una forma geometrica ricorrente in chimica La forma tetraedrica è una forma geometrica ricorrente in chimica organica e la sua caratteristica di maggiore interesse è la possibilità organica e la sua caratteristica di maggiore interesse è la possibilità

di individuare un piano di simmetria dato dal centro e due vertici.di individuare un piano di simmetria dato dal centro e due vertici.

Gli orbitali di valenza vengono Gli orbitali di valenza vengono rimescolati o combinati a formare rimescolati o combinati a formare

orbitali ibridi tutti tra loro orbitali ibridi tutti tra loro equivalenti.equivalenti.

Si formano, cioè, 4 orbitali ibridi in Si formano, cioè, 4 orbitali ibridi in quanto gli equanto gli e-- vengono miscelati tra vengono miscelati tra s e p. Il nome sp3 deriva dal fatto s e p. Il nome sp3 deriva dal fatto

che ciascun orbitale ha una parte di che ciascun orbitale ha una parte di carattere s e 3 di carattere p.carattere s e 3 di carattere p.

AlcaniAlcani

AlcaniAlcani

AlcaniAlcani

AlcaniAlcaniNomenclatura IUPAC (International Nomenclatura IUPAC (International

Union of Pure and Applied Chemistry):Union of Pure and Applied Chemistry):

L’alcano più semplice è il metano CH4. Gli L’alcano più semplice è il metano CH4. Gli alcani successivi si ricavano allungando la alcani successivi si ricavano allungando la

catena carboniosa ed aggiungendo H a catena carboniosa ed aggiungendo H a completare le valenze del C.completare le valenze del C.

Gli alcani non ramificati vengono detti Gli alcani non ramificati vengono detti normali.normali.

Desinenze:Desinenze:AlcaniAlcani --anoano formulaformula

CCnnHH2n2n+2+2AlcheniAlcheni -ene-ene formulaformula

CCnnHH2n2n

(2 doppi legami –diene; 3 doppi legami –triene ecc.) (2 doppi legami –diene; 3 doppi legami –triene ecc.) AlchiniAlchini -ino-ino formulaformula

CCnnHH2n2n-2-2(due tripli legami –diino; 3 tripli legami triino ecc.)(due tripli legami –diino; 3 tripli legami triino ecc.)

-enino-enino Composti insaturi con doppi e tripli legamiComposti insaturi con doppi e tripli legami

AlcaniAlcani

Sostituenti saturi:Gruppi alchilici –ile formula

CnH2n+1

Es.: metile: CH3; etile CH3 CH2; propile CH3 CH2 CH2

Isopropile: CH3 CH CH3; sec-butile CH3 CH CH2 CH3 (se si toglie un H al C centrale)

Isobutile: (CH3)2CH CH2 terz-butile (CH3)3C

Il simbolo R viene usato per indicare un gruppo alchilico generico (R-H), così R-Cl è un generico cloruro alchilico.

Numerazione:1. Per i composti non ramificati il nome

è dato dal numero di atomi di C2. Nei composti ramificati il nome è

dato della catena più lunga di atomi di C

3. La numerazione è progressiva a partire dal C più vicino al primo sostituente

4. A parità di atomi di C si sceglie la catena con più ramificazioni

5. Se due ramificazioni sono equidistanti dalle estremità il C1 è il più vicino alla terza ramificazione

6. Se manca una terza ramificazione, il numero più basso va alla ramificazione che viene prima alfabeticamente

7. Ogni sostituente deve avere un nome ed un numero anche se si trovano sullo stesso Carbonio.

8. I sostituenti vengono indicati in ordine alfabetico, indipendentemente dalla numerazione

Alcani e cicloalcaniAlcani e cicloalcani

Con il crescere del n. di C, crescono le forze Con il crescere del n. di C, crescono le forze attrattive e crescono, di conseguenza i attrattive e crescono, di conseguenza i punti di ebollizione.punti di ebollizione.Gli alcani non sono molecole solubili Gli alcani non sono molecole solubili perché, a differenza dell’Hperché, a differenza dell’H22O che è una O che è una molecola polare, tutti i legami C-C e C-H molecola polare, tutti i legami C-C e C-H degli alcani sono covalenti puri e per degli alcani sono covalenti puri e per scioglierli in acqua occorre una energia scioglierli in acqua occorre una energia sufficiente a vincere le forze attrattive tra le sufficiente a vincere le forze attrattive tra le molecole di Hmolecole di H22O. O.

CARATTERISTICHE E PROPRIETA’CARATTERISTICHE E PROPRIETA’Fonti naturali: petrolio e gas naturale. Non Fonti naturali: petrolio e gas naturale. Non sono composti polari, quindi non sono sono composti polari, quindi non sono solubli in acqua. Sono tra i componenti che solubli in acqua. Sono tra i componenti che formano la pellicola protettiva cerosa formano la pellicola protettiva cerosa all’esterno di frutti quali le mele (Call’esterno di frutti quali le mele (C2727HH5656 e e CC2929HH6060))I composti fino a 4 atomi di C sono I composti fino a 4 atomi di C sono gassosi. A parità di PM con la maggior gassosi. A parità di PM con la maggior parte degli altri composti organici, gli parte degli altri composti organici, gli alcani hanno i punti di ebollizione più bassi alcani hanno i punti di ebollizione più bassi a causa delle deboli forse attrattive tra a causa delle deboli forse attrattive tra molecole non polari.molecole non polari.

CicloalcaniCicloalcaniNomenclatura:Nomenclatura:

Si mette il prefisso Si mette il prefisso ciclociclo al nome dell’alcano al nome dell’alcano corrispondente per numero di Ccorrispondente per numero di C

Se il composto ha un solo sostituente, questo sta Se il composto ha un solo sostituente, questo sta sempre sul C in posizione 1sempre sul C in posizione 1

Se si hanno più sostituenti la numerazione parte dal C Se si hanno più sostituenti la numerazione parte dal C più vicino al 1° sostituentepiù vicino al 1° sostituente

Se i sostituenti sono degli alogeni, questi vanno indicati Se i sostituenti sono degli alogeni, questi vanno indicati in ordine alfabeticoin ordine alfabetico

Nei cicloalcheni la numerazione va nella direzione dei C Nei cicloalcheni la numerazione va nella direzione dei C del doppio legame in senso orario, ma se vi sono due del doppio legame in senso orario, ma se vi sono due

legami insaturi, la direzione è quella del secondo legame legami insaturi, la direzione è quella del secondo legame più vicino.più vicino.

CicloalcaniCicloalcani

CicloalcaniCicloalcaniCiclopropanoCiclopropano Molecola piana. Forte tensione angolare degli atomi ibridati Molecola piana. Forte tensione angolare degli atomi ibridati

spsp33 (60°) (60°)

CiclobutanoCiclobutano Molecola non piana. Forte tensione angolare, angolo di Molecola non piana. Forte tensione angolare, angolo di legame 88°.legame 88°.

CiclopentanoCiclopentano Molecola non piana. Angolo di legame 105°. Più stabile Molecola non piana. Angolo di legame 105°. Più stabile perché l’angolo di legame si avvicina a quella dell’ibrido sp3. perché l’angolo di legame si avvicina a quella dell’ibrido sp3. Presenti stereoisomeri configurazionali (Presenti stereoisomeri configurazionali (cis-transcis-trans) se vi sono ) se vi sono sostituenti alchilici.sostituenti alchilici.

CicloesanoCicloesano Molecola non piana. Gli H sono legati ai C mediante legami Molecola non piana. Gli H sono legati ai C mediante legami equatoriali (sul piano dei C) o assiali (sopra o sotto il piano dei equatoriali (sul piano dei C) o assiali (sopra o sotto il piano dei C). Gli isomeri assumono 2 conformazioni “a sedia” per C). Gli isomeri assumono 2 conformazioni “a sedia” per rotazione degli H che da assiali diventano equatoriali e vice rotazione degli H che da assiali diventano equatoriali e vice versa. I sostituenti voluminosi vengono legati versa. I sostituenti voluminosi vengono legati preferenzialmente in posizione equatoriale a causa della preferenzialmente in posizione equatoriale a causa della repulsione sterica con gli altri H assiali. Conformazione meno repulsione sterica con gli altri H assiali. Conformazione meno stabile è “a barca”, sempre a causa dell’ingombro sterico stabile è “a barca”, sempre a causa dell’ingombro sterico degli H. degli H.

CicloalcaniCicloalcani

CH3

H

CH3

HCH3

H

H

CH3

Legami assiali

Legami equatoriali

AlcheniAlcheniNomenclaturaNomenclatura

La catena deve contenere entrambi i C del legame La catena deve contenere entrambi i C del legame insaturoinsaturo

Si sceglie sempre la catena più lunga contenente Si sceglie sempre la catena più lunga contenente entrambi i C del legame insaturoentrambi i C del legame insaturo

La numerazione parte dal C più vicino al legame La numerazione parte dal C più vicino al legame insaturoinsaturo

Se un doppio ed un triplo legame sono equidistanti dai Se un doppio ed un triplo legame sono equidistanti dai C terminali, il numero più basso va al C più vicino al C terminali, il numero più basso va al C più vicino al doppio legamedoppio legame

Per i sostituenti, la nomenclatura segue le regole degli Per i sostituenti, la nomenclatura segue le regole degli alcanialcani

Legami in successione: Legami in successione: cumulaticumulati; alternati ad 1 ; alternati ad 1 legame singolo: legame singolo: coniugaticoniugati; più di un legame singolo ; più di un legame singolo tra quelli insaturi: tra quelli insaturi: isolatiisolati..

AlcheniAlcheniOgni atomo di C che forma un doppio legame è detto trigonale, in Ogni atomo di C che forma un doppio legame è detto trigonale, in quanto legato a 3 atomi e non a 4.quanto legato a 3 atomi e non a 4.

La rotazione attorno al doppio legame è impedita.La rotazione attorno al doppio legame è impedita.

Gli atomi di C del doppio legame e gli H ad essi legati si trovano Gli atomi di C del doppio legame e gli H ad essi legati si trovano sullo stesso piano. L’angolo di legame del C trigonale è di 120°. Il sullo stesso piano. L’angolo di legame del C trigonale è di 120°. Il legame è più corto (1,34 Å vs 1.54 Å).legame è più corto (1,34 Å vs 1.54 Å).

Solo 3 dei 4 orbitali del C vengono ibridati a formare ibridi sp2 che Solo 3 dei 4 orbitali del C vengono ibridati a formare ibridi sp2 che giacciono su un piano a formare un triangolo equilatero. Il quarto giacciono su un piano a formare un triangolo equilatero. Il quarto elettrone si trova su un orbitale non ibridato (sp2 perché è 1 elettrone si trova su un orbitale non ibridato (sp2 perché è 1 orbitale s e 2 orbitali p) perpendicolare al piano dei tre orbitali orbitale s e 2 orbitali p) perpendicolare al piano dei tre orbitali ibridi.ibridi.

Il doppio legame è dato dal legame σ tra due orbitali ibridati ed un Il doppio legame è dato dal legame σ tra due orbitali ibridati ed un legame π dell’orbitale non ibridato. Questo spiega perché il doppio legame π dell’orbitale non ibridato. Questo spiega perché il doppio legame non può ruotare. legame non può ruotare.

AlcheniAlcheni

Negli alcheni è possibile una isomeria cis-trans solo quando i C del Negli alcheni è possibile una isomeria cis-trans solo quando i C del doppio legame hanno sostituenti diversi.doppio legame hanno sostituenti diversi.

HCH3

CH3 H

HCH3

H CH3

HCH3

H H

CH3H

H H

cis-2 butene trans-2 butene 2 propene

Benzene e composti Benzene e composti aromaticiaromatici

Il rapporto tra C e H del CIl rapporto tra C e H del C66HH66 fa pensare ad una struttura altamente fa pensare ad una struttura altamente insatura. Se confrontata all’esano (Cinsatura. Se confrontata all’esano (C66HH1414) ed al cicloesano (C) ed al cicloesano (C66HH1212). ).

Il benzene, però, non si comporta come un composto insaturo (non Il benzene, però, non si comporta come un composto insaturo (non decolora le soluzioni di bromo come gli alcheni e gli alchini e non decolora le soluzioni di bromo come gli alcheni e gli alchini e non

viene facilmente ossidato dal permanganato di potassio, né subisce viene facilmente ossidato dal permanganato di potassio, né subisce le reazioni di addizione degli alcheni ed alchini. Al contrario dà le reazioni di addizione degli alcheni ed alchini. Al contrario dà soprattutto reazioni di sostituzione analogamente agli alcani.soprattutto reazioni di sostituzione analogamente agli alcani.

A differenza del cicloesano la struttura del benzene è piana e gli A differenza del cicloesano la struttura del benzene è piana e gli atomi di C sono ibridati sp2, quindi due di questi obitali sono atomi di C sono ibridati sp2, quindi due di questi obitali sono

impegnati a fare un legame impegnati a fare un legame con i C adiacenti ed il terzo a fare un con i C adiacenti ed il terzo a fare un legame legame con H. con H.

L’orbitale p non ibridato di ciascun C è perpendicolare al piano dei L’orbitale p non ibridato di ciascun C è perpendicolare al piano dei carboni; gli orbitali p si sovrappongono lateralmente a formare carboni; gli orbitali p si sovrappongono lateralmente a formare

orbitali orbitali che danno origine ad una nuvola elettronica al di sopra ed che danno origine ad una nuvola elettronica al di sopra ed al di sotto del piano dell’anello benzenico.al di sotto del piano dell’anello benzenico.

Benzene e composti Benzene e composti aromaticiaromaticiModello di KekulèModello di Kekulè: Struttura classica con i C ai vertici di : Struttura classica con i C ai vertici di

un esagono regolare e doppi legami alternati un esagono regolare e doppi legami alternati (coniugati). (coniugati). Dal momento che il benzene non dà le stesse reazioni Dal momento che il benzene non dà le stesse reazioni degli alcheni, Kekulè ipotizzò uno scambio così rapido degli alcheni, Kekulè ipotizzò uno scambio così rapido tra legami semplici e doppi che le normali reazioni non tra legami semplici e doppi che le normali reazioni non potevano avvenire. potevano avvenire.

Oggi sappiamo che le due forme proposte da Kekulè Oggi sappiamo che le due forme proposte da Kekulè sono due forme limite equivalenti che differiscono solo sono due forme limite equivalenti che differiscono solo per la disposizione degli elettroni, requisito per la disposizione degli elettroni, requisito fondamentale per la risonanza. fondamentale per la risonanza.

Di fatto la struttura ibrida è una sola. Non esistono né Di fatto la struttura ibrida è una sola. Non esistono né legami semplici né doppi, ma un tipo intermedio tra i legami semplici né doppi, ma un tipo intermedio tra i due.due.

Benzene e composti Benzene e composti aromaticiaromatici

NomenclaturaNomenclatura

Se all’anello è legato un solo gruppo alchilico:Se all’anello è legato un solo gruppo alchilico:Nome del gruppo alchilico seguito dalla desinenza “benzene”Nome del gruppo alchilico seguito dalla desinenza “benzene”

Se sono legati più gruppi alchilici o alchenilici:Se sono legati più gruppi alchilici o alchenilici:Nome del sostituente con posizione relativaNome del sostituente con posizione relativa

Come nei cicloalcani, il primo sostituente si trova sul C1Come nei cicloalcani, il primo sostituente si trova sul C1

Quando i sostituenti sono 2 sono possibili 3 isomeri: Quando i sostituenti sono 2 sono possibili 3 isomeri: ortoorto (C2), (C2), metameta (C3), (C3), parapara (C4) (C4)

Quando i sostituenti sono più di 3 la posizione è data numerando Quando i sostituenti sono più di 3 la posizione è data numerando i C dell’anello.i C dell’anello.

Benzene e composti Benzene e composti aromaticiaromatici

Delocalizzazione degli elettroni nel benzeneDelocalizzazione degli elettroni nel benzene

I sostituenti alchilici perturbano la delocalizzazione degli elettroni I sostituenti alchilici perturbano la delocalizzazione degli elettroni dell’anello benzenico.dell’anello benzenico.

Nel toluene (metilbenzene) vi è piccola differenza di elettronegatività Nel toluene (metilbenzene) vi è piccola differenza di elettronegatività tra H e C del gruppo metilico (elettron-repulsore), quindi il gruppo tra H e C del gruppo metilico (elettron-repulsore), quindi il gruppo

metilico ha un effetto induttivo positivo sul benzene con metilico ha un effetto induttivo positivo sul benzene con delocalizzazione della carica elettrica sull’anello.delocalizzazione della carica elettrica sull’anello.

La carica delocalizzata sarà, quindi leggermente maggiore della La carica delocalizzata sarà, quindi leggermente maggiore della somma delle 6 cariche elettriche unitarie. La maggiore disponibilità di somma delle 6 cariche elettriche unitarie. La maggiore disponibilità di elettroni è maggiormente evidente nelle posizioni elettroni è maggiormente evidente nelle posizioni ortoorto e e parapara. Anche . Anche altri gruppi influenzano la distribuzione di carica dell’anello aromatico altri gruppi influenzano la distribuzione di carica dell’anello aromatico (es.: NH(es.: NH22 e e OH), rendendo più elevata la densità di carica sempre OH), rendendo più elevata la densità di carica sempre

nelle posizioni nelle posizioni ortoorto e e parapara..

Benzene e composti Benzene e composti aromaticiaromaticiUn ibrido di risonanza è sempre più stabile di ciascuna Un ibrido di risonanza è sempre più stabile di ciascuna

delle strutture che lo compongono. delle strutture che lo compongono.

Per idrogenare un doppio legame del cicloesano Per idrogenare un doppio legame del cicloesano occorrono 28.6 Kcal/mole.occorrono 28.6 Kcal/mole.

Per portare il cicloesadiene a cicloesano ne occorrono il Per portare il cicloesadiene a cicloesano ne occorrono il doppio (57,2 Kcal/mole).doppio (57,2 Kcal/mole).

Per fare la stessa cosa con un cicloesatriene Per fare la stessa cosa con un cicloesatriene corrispondente alla ipotetica struttura di Kekulè, ne corrispondente alla ipotetica struttura di Kekulè, ne occorrerebbero tre volte tanto, ovvero tra 84 e 86 occorrerebbero tre volte tanto, ovvero tra 84 e 86 Kcal/mole.Kcal/mole.

A parte, però, la difficoltà di idrogenare il benzene A parte, però, la difficoltà di idrogenare il benzene rispetto ad un alchene, per portarlo a cicloesano rispetto ad un alchene, per portarlo a cicloesano

occorrono 49.8 Kcal/mole, molte di meno di quelle occorrono 49.8 Kcal/mole, molte di meno di quelle teoriche. Il benzene è quindi molto più stabile delle teoriche. Il benzene è quindi molto più stabile delle strutture limite d risonanza (di circa 36 Kcal/mole).strutture limite d risonanza (di circa 36 Kcal/mole).

IsomeriaIsomeriaIsomeri di struttura o di posizione:Isomeri di struttura o di posizione:

Hanno stessa formula bruta, ma i C sono legati tra loro in Hanno stessa formula bruta, ma i C sono legati tra loro in diversa successione: diversa successione:

Etanolo Etanolo CCHH33 CCHH22OOH e metossimetano H e metossimetano CCHH33 OOCCHH33 Butano Butano CCHH33 CCHH22 CCHH22 CCHH33 e metilpropano ( e metilpropano (CCHH33))22CHCH CCHH33

Nell’isomeria, la prima cosa da prendere in Nell’isomeria, la prima cosa da prendere in considerazione è la sequenza dei legami. Se gli atomi considerazione è la sequenza dei legami. Se gli atomi

sono legati in successione differente, i due composti sono sono legati in successione differente, i due composti sono isomeri di struttura, se sono legati isomeri di struttura, se sono legati reciprocamentereciprocamente allo allo

stesso modo, sono stereoisomeri.stesso modo, sono stereoisomeri.

IsomeriaIsomeriaStereoisomeriStereoisomeri

Stessa formula bruta. Legami nella stessa sequenza, ma diversa Stessa formula bruta. Legami nella stessa sequenza, ma diversa disposizione spaziale.disposizione spaziale.

Stereoisomeri conformazionaliStereoisomeri conformazionali: : Interconvertibili per rotazione del legame CInterconvertibili per rotazione del legame C C , sono detti C , sono detti rotamerirotameri..Es.: conformazione alternata o eclissata dell’etano.Es.: conformazione alternata o eclissata dell’etano.La conformazione più stabile è l’alternata o stellata.La conformazione più stabile è l’alternata o stellata.

H

H

H

H

H

H

HHHH

H H

HH

H

H

H

H

H

HH

H

HH

H

H

H HH

H

H

HH

HH

H

Conformazione sfalsata: Tridimensionale A cavalletto Proiezione di Newton

Conformazione eclissata Tridimensionale A cavalletto Proiezione di Newton

IsomeriaIsomeriaStereoisomeri configurazionaliStereoisomeri configurazionali: : non interconvertibili. Esistono separatamente; per passare da non interconvertibili. Esistono separatamente; per passare da

una forma all’altra si deve una forma all’altra si deve rompererompere il legame C il legame C C C

es: es: Isomeri Isomeri cis-transcis-trans nei cicloalcani ( nei cicloalcani (cis-cis- ed il ed il trans-trans-1,2-1,2-

dimetilciclopentano); negli alcheni (dimetilciclopentano); negli alcheni (ciscis-2-pentene ed il -2-pentene ed il transtrans-2--2-pentene; pentene; ciscis-2-butene ed il -2-butene ed il transtrans-2-butene; il -2-butene; il cis-cis- ed il ed il transtrans-3-metil--3-metil-2-pentene).2-pentene).

Gli isomeri Gli isomeri cis-cis- e e trans-trans- sono molecole sono molecole diversediverse ed hanno ed hanno caratteristiche fisiche e chimiche caratteristiche fisiche e chimiche diversediverse..

HCH3

CH3 H

HCH3

H CH3

HCH3

H H

CH3H

H H

cis-2 butene trans-2 butene 2 propene

StereoisomeriaStereoisomeria

Isomeri di struttura o di posizioneIsomeri di struttura o di posizione: Stessa formula bruta, ma i C : Stessa formula bruta, ma i C sono legati tra loro in diversa successione: sono legati tra loro in diversa successione:

EtanoloEtanolo CH CH33 CH CH22OH e OH e metossimetanometossimetano CH CH33 O OCHCH33; ; ButanoButano CH3 CH3 CH CH22 CH CH22 CH CH33 e e metilpropanometilpropano (CH (CH33))22CHCH CH CH33

StereoisomeriStereoisomeri: Stessa formula bruta, legami nello stesso ordine o : Stessa formula bruta, legami nello stesso ordine o sequenza, ma diversa disposizione spaziale.sequenza, ma diversa disposizione spaziale.

Stereoisomeri conformazionaliStereoisomeri conformazionali: Interconvertibili per rotazione : Interconvertibili per rotazione attorno al legame Cattorno al legame C C. Sono anche detti C. Sono anche detti conformericonformeri o o rotamerirotameri. .

Stereoisomeri configurazionaliStereoisomeri configurazionali: Non interconvertibili. Esistono : Non interconvertibili. Esistono separatamente. Per passare da una forma all’altra si deve separatamente. Per passare da una forma all’altra si deve rompere il legame Crompere il legame C C es: Isomeri C es: Isomeri cis-transcis-trans nei cicloalcani come nei cicloalcani come il il cis-cis- ed il ed il trans-trans-1,2-dimetilciclopentano e negli alcheni come il 1,2-dimetilciclopentano e negli alcheni come il ciscis--2-pentene ed il 2-pentene ed il transtrans-2-pentene, -2-pentene, ciscis-2-butene ed il -2-butene ed il transtrans-2-butene -2-butene oppure il oppure il cis-cis- ed il ed il transtrans-3-metil-2-pentene. -3-metil-2-pentene. Gli isomeri Gli isomeri cis-cis- e e trans-trans- sono molecole sono molecole diversediverse ed hanno caratteristiche fisiche e chimiche ed hanno caratteristiche fisiche e chimiche diversediverse. .

StereoisomeriaStereoisomeriaGli oggetti tridimensionali, in genere, possono essere Gli oggetti tridimensionali, in genere, possono essere

chiralichirali o o non chirali o achirali:non chirali o achirali:Molecole chiraliMolecole chirali: Immagini speculari della stessa : Immagini speculari della stessa

molecola, NON sovrapponibili alla molecola originale. molecola, NON sovrapponibili alla molecola originale. NON hanno un piano di simmetria.NON hanno un piano di simmetria.

Molecole achiraliMolecole achirali: Immagini speculari della stessa : Immagini speculari della stessa molecola, SONO sovrapponibili alla molecola originale. molecola, SONO sovrapponibili alla molecola originale. HANNO un piano di simmetria.HANNO un piano di simmetria.

ChiraleChirale è il 2-clorobutano, mentre è il 2-clorobutano, mentre achiraleachirale è il 2- è il 2-cloropropano.cloropropano.

La differenza tra queste due molecole è rappresentata La differenza tra queste due molecole è rappresentata dal cosiddetto dal cosiddetto centro chiralecentro chirale o o centro stereogenocentro stereogeno..

Il Il Centro chirale o stereogenoCentro chirale o stereogeno è costituito da un Carbonio è costituito da un Carbonio legato a 4 gruppi diversi e si definisce legato a 4 gruppi diversi e si definisce Carbonio Carbonio asimmetricoasimmetrico. .

StereoisomeriaStereoisomeria

StereoisomeriaStereoisomeriaEnantiomeriEnantiomeri: Coppia di stereoisomeri dotati di centro : Coppia di stereoisomeri dotati di centro

stereogeno. Le loro immagini speculari stereogeno. Le loro immagini speculari NONNON sono sono sovrapponibili. Hanno configurazione opposta in tutti i sovrapponibili. Hanno configurazione opposta in tutti i loro stereocentri. loro stereocentri. Sono quindi chiraliSono quindi chirali. .

Sono molecole che hanno Sono molecole che hanno identiche proprietà achiraliidentiche proprietà achirali (densità, punto di ebollizione, solubilità ecc.) e (densità, punto di ebollizione, solubilità ecc.) e diverse diverse proprietà chiraliproprietà chirali (es.: rotazione della luce polarizzata). (es.: rotazione della luce polarizzata).

Una molecola chirale, dotata quindi di carbonio Una molecola chirale, dotata quindi di carbonio

asimmetrico (centro stereogeno) e la sua immagine asimmetrico (centro stereogeno) e la sua immagine speculare danno sempre luogo ad una coppia i speculare danno sempre luogo ad una coppia i enantiomerienantiomeri..

Nei composti con più di un centro stereogeno (più di un Nei composti con più di un centro stereogeno (più di un centro chinale) è importante stabilire quanti sono gli centro chinale) è importante stabilire quanti sono gli stereoisomeri possibili.stereoisomeri possibili.

StereoisomeriaStereoisomeria

StereoisomeriaStereoisomeria

StereoisomeriaStereoisomeriaPrendendo come esempio il Prendendo come esempio il 2-bromo-3-clorobutano2-bromo-3-clorobutano, ,

dotato di due centri stereogeni, sono possibili 2 coppie dotato di due centri stereogeni, sono possibili 2 coppie di enantiomeri (immagini speculari non sovrapponibili), di enantiomeri (immagini speculari non sovrapponibili), ovvero 4 isomeri. ovvero 4 isomeri.

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H

ClH

Br H

Cl H

Br H

Cl H

Br H

ClH

Br

ENANTIOMERI ENANTIOMERI

Specchio Specchio

R

R

S

S

S

S

R

R

Tra le due coppie di enantiomeri esistono delle forme che Tra le due coppie di enantiomeri esistono delle forme che non sono neanche immagini speculari tra loro (non sono neanche immagini speculari tra loro (**), pur ), pur avendo uguale formula di struttura. Sono quindi avendo uguale formula di struttura. Sono quindi stereoisomeri, ma non enantiomeri. Le coppie di stereoisomeri, ma non enantiomeri. Le coppie di stereoisomeristereoisomeri di questo tipo si chiamano di questo tipo si chiamano diastereomeridiastereomeri. .

** **

Configurazione R - SConfigurazione R - SÈ un sistema che permette di indicare la configurazione È un sistema che permette di indicare la configurazione

di un particolare enantiomero, senza doverne scrivere di un particolare enantiomero, senza doverne scrivere la formula. la formula.

Dal latino R sta per Rectus, giusto, destro, e S per Dal latino R sta per Rectus, giusto, destro, e S per Sinister.Sinister.

I quattro gruppi legati al C del centro chirale vengono I quattro gruppi legati al C del centro chirale vengono messi nell’ordine di priorità in modo che l’osservatore messi nell’ordine di priorità in modo che l’osservatore stia dalla parte opposta a quella del gruppo a priorità stia dalla parte opposta a quella del gruppo a priorità più bassa, ovvero in asse con il legame C-gruppo a più bassa, ovvero in asse con il legame C-gruppo a

priorità più bassa. priorità più bassa.

Se per andare dal gruppo a priorità maggiore al minore, Se per andare dal gruppo a priorità maggiore al minore, passando per gli intermedi, si procede in senso passando per gli intermedi, si procede in senso orarioorario, ,

la configurazione è la configurazione è RR, nel caso contrario è , nel caso contrario è SS..

StereoisomeriaStereoisomeria

StereoisomeriaStereoisomeriaLa priorità è data dal numero atomico: tanto più il numero è alto, La priorità è data dal numero atomico: tanto più il numero è alto, quanto più alta è la priorità: quanto più alta è la priorità: Cl>O>N>C>H.Cl>O>N>C>H.

Se due atomi legati allo stereocentro sono uguali, si procede fino a Se due atomi legati allo stereocentro sono uguali, si procede fino a trovare delle differenze. Ad es. il gruppo etile ha priorità più alta trovare delle differenze. Ad es. il gruppo etile ha priorità più alta rispetto al metile (all’etile è legato, infatti, un altro C mentre nel rispetto al metile (all’etile è legato, infatti, un altro C mentre nel metile al C è legato solo l’H).metile al C è legato solo l’H).

CH3

CH3CH2CH2CH2CH3

H

H

CH3CH2CH2

CH3CH2CH312

3

=

CH

OH

H

CH3

ONH2

CH3 H

1

2

3

S R

I legami insaturi vengono trattati come se le molecole coinvolte nel I legami insaturi vengono trattati come se le molecole coinvolte nel legame facessero un numero equivalente di legami semplicilegame facessero un numero equivalente di legami semplici

StereoisomeriaStereoisomeria

C C C C C C C C

CH=CH2 CH=CH2 = = CHCHCH2CH2 CCCH =CH = CCCC

C C C C HH

e e CH=OCH=O == CCOO O CO C

I legami insaturi vengono trattati come se le molecole I legami insaturi vengono trattati come se le molecole coinvolte nel legame facessero un numero equivalente di coinvolte nel legame facessero un numero equivalente di legami semplicilegami semplici

Composti MesoComposti MesoSono diastereomeri (stereoisomeri che Sono diastereomeri (stereoisomeri che NONNON sono l’uno l’immagine sono l’uno l’immagine speculare dell’altro (non sono, quindi, enantiomeri)) achirali speculare dell’altro (non sono, quindi, enantiomeri)) achirali

(hanno un piano di simmetria) di molecole dotate di più di un (hanno un piano di simmetria) di molecole dotate di più di un centro chirale. centro chirale.

I centri chirali hanno configurazioni opposte e sono possibili tutte le I centri chirali hanno configurazioni opposte e sono possibili tutte le volte che gli stereocentri sono legati agli stessi gruppi. Nel 2,3-volte che gli stereocentri sono legati agli stessi gruppi. Nel 2,3-diclorobutano, gli steroisomeri sono solo 3 e non 4, in quanto i diclorobutano, gli steroisomeri sono solo 3 e non 4, in quanto i

centri stereogeni sono legati agli stessi 4 gruppi.centri stereogeni sono legati agli stessi 4 gruppi.

Le forme meso sono possibili ogni volta che gli stereocentri sono Le forme meso sono possibili ogni volta che gli stereocentri sono legati agli stessi gruppi; in quanto chirali, le forme meso sono legati agli stessi gruppi; in quanto chirali, le forme meso sono

otticamente inattive.otticamente inattive.CH3

CH3

H

H

Cl

Cl

CH3

CH3

H

H

Cl

Cl

CH3

CH3

H

H

Cl

Cl

CH3

CH3

H

H

Cl

Cl

ENANTIOMERI Strutture identiche, achirali. FORME "MESO"

Piano di simmetria

Proiezioni di FisherProiezioni di FisherUtili per mettere in evidenza la disposizione Utili per mettere in evidenza la disposizione

tridimensionale dei gruppi nelle molecole tridimensionale dei gruppi nelle molecole chiralichirali, invece di , invece di utilizzare i simboli a cuneo e tratteggiati per i legami. utilizzare i simboli a cuneo e tratteggiati per i legami. Ponendo su un piano la formula dell’acido R-lattico, Ponendo su un piano la formula dell’acido R-lattico,

otterremo la proiezione di Fisher corrispondente.otterremo la proiezione di Fisher corrispondente.

CH3

OHH

COOHCOOH

OH

CH3

H

1) 1) Il carbonio stereogeno non si scriveIl carbonio stereogeno non si scrive ed è l’intersezione ed è l’intersezione dei segmenti orizzontali e verticali. I segmenti orizzontali dei segmenti orizzontali e verticali. I segmenti orizzontali rappresentano i gruppi che si trovano al di sopra del rappresentano i gruppi che si trovano al di sopra del piano su cui giace lo stereocentro, mentre i segmenti piano su cui giace lo stereocentro, mentre i segmenti verticali rappresentano i gruppi che si trovano al di verticali rappresentano i gruppi che si trovano al di sotto.sotto.

La disposizione delle proiezioni La disposizione delle proiezioni di Fisher è piana con le di Fisher è piana con le seguenti regole:seguenti regole:

StereoisomeriaStereoisomeria

3)3) Mantenendo un gruppo in posizione fissa e Mantenendo un gruppo in posizione fissa e ruotandoruotando gli gli altri gruppi in direzione oraria o antioraria, la altri gruppi in direzione oraria o antioraria, la configurazione rimane la stessa configurazione rimane la stessa

C O O H

OH

CH 3

H

C O OH

CH 3

H

C O OH

OH

HH3C H O

R otaz ione R otaz ione

Il movimento Il movimento corrisponde alla corrisponde alla rotazione del centro rotazione del centro stereogeno attorno allo stereogeno attorno allo asse del legame C-asse del legame C-COOH.COOH.

2)2) Per mantenere la configurazione stereochimica, ovvero Per mantenere la configurazione stereochimica, ovvero per non cambiarla nei propri enantiomeri, per non cambiarla nei propri enantiomeri, le proiezioni di le proiezioni di Fisher possono essere ruotate di 180°, ma non di 90°Fisher possono essere ruotate di 180°, ma non di 90° (altrimenti si avrebbe la proiezione dell’enantiomero) e (altrimenti si avrebbe la proiezione dell’enantiomero) e non possono essere staccate dal piano del foglio e non possono essere staccate dal piano del foglio e capovolte (altrimenti anche in questo caso si otterrebbe la capovolte (altrimenti anche in questo caso si otterrebbe la proiezione dell’altro enantiomero.proiezione dell’altro enantiomero.

StereoisomeriaStereoisomeriaPer risalire alla configurazione RS dalle formule di Fisher, si procede :Per risalire alla configurazione RS dalle formule di Fisher, si procede :a)a) Si stabilisce la priorità dei gruppi. Si stabilisce la priorità dei gruppi.b)b) Si tiene fisso un gruppo e si ruotano gli altri in modo che il gruppo a Si tiene fisso un gruppo e si ruotano gli altri in modo che il gruppo a

priorità più bassa vada a finire in alto.priorità più bassa vada a finire in alto.c)c) Si osserva la priorità che risulta. Si osserva la priorità che risulta. CH3

OH

CH2CH3

H

H

CH3

CH2CH3

CH3

CH2CH3

OHH HO

H

CH3

CH2CH3

HO

R oppure S ??

1

2

3

4

Viene tenuto fisso

Viene ruotato

1

2

3

S-2-butanolo

Per i diastereomeri Per i diastereomeri del 2-bromo-3-del 2-bromo-3-clorobutano, le clorobutano, le strutture secondo le strutture secondo le proiezioni di Fisher proiezioni di Fisher diventano: diventano:

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Br

ClH

Br Br Br

ClClCl

H

H

H

H

H

H

H

R

S

SS

S R

R

R

SpecchioSpecchio

H

ClH

Br H

Cl H

Br H

Cl H

Br H

ClH

Br

ENANTIOMERI ENANTIOMERI

Specchio Specchio

R

R

S

S

S

S

R

R

Cl>O>C>H; (O>N>C)Cl>O>C>H; (O>N>C)

StereoisomeriaStereoisomeria

EnantiomeriEnantiomeri: Coppia di stereoisomeri dotati di : Coppia di stereoisomeri dotati di centro stereogeno. Immagini speculari centro stereogeno. Immagini speculari NONNON sovrapponibili. Configurazione opposta in tutti i sovrapponibili. Configurazione opposta in tutti i loro stereocentri. loro stereocentri.

Miscele racemicheMiscele racemiche: Miscela 50:50 di enantiomeri. : Miscela 50:50 di enantiomeri. E’ otticamente inattiva in quanto le rotazioni dei E’ otticamente inattiva in quanto le rotazioni dei due enantiomeri si annullano a vicenda.due enantiomeri si annullano a vicenda.

DiastereomeriDiastereomeri: Stereoisomeri che : Stereoisomeri che NONNON sono l’uno sono l’uno l’immagine speculare dell’altro (non sono, l’immagine speculare dell’altro (non sono, quindi, enantiomeri). Stessa configurazione in quindi, enantiomeri). Stessa configurazione in uno o più stereocentri, ma diversa negli uno o più stereocentri, ma diversa negli stereocentri restanti. stereocentri restanti.

StereoisomeriaStereoisomeriaCarbonio anomericoCarbonio anomerico: Carbonio semiacetalico : Carbonio semiacetalico

(forma ciclica) che forma un nuovo centro (forma ciclica) che forma un nuovo centro stereogeno: è l’unico legato a due molecole di stereogeno: è l’unico legato a due molecole di O.O.

EpimeriEpimeri: (Monosaccaridi). Diastereoisomeri che : (Monosaccaridi). Diastereoisomeri che differiscono per la configurazione di un solo differiscono per la configurazione di un solo centro stereogeno.centro stereogeno.

AnomeriAnomeri: Monosaccaridi che differiscono solo per : Monosaccaridi che differiscono solo per la configurazione del centro anomerico: sono un la configurazione del centro anomerico: sono un tipo particolare di epimeri tipo particolare di epimeri (forma aldeidica (forma aldeidica ciclica)ciclica)..

Composti mesoComposti meso: Sono diastereoisomeri achirali di : Sono diastereoisomeri achirali di molecole dotate di più di un centro chirale. I molecole dotate di più di un centro chirale. I centri chirali hanno configurazioni opposte. centri chirali hanno configurazioni opposte. Sono possibili quando gli stereocentri sono Sono possibili quando gli stereocentri sono legati agli stessi gruppi.legati agli stessi gruppi.