CHIMICA FISICACHIMICA FISICAmodulo Bmodulo B

Gabriele Morosi

Gabriele.Morosi@uninsubria.it

031-2386634scienze-como.uninsubria.it/morosi/didattica.html

OGGETTO DEL CORSO:

Interpretazione teorica dei fenomeni chimici: struttura e proprietà della materia

Studio dei principi, delle leggi e delle teorie

Capitoli 7 – 10

Fondamenti della meccanica quantistica

Struttura atomica e spettri atomici

Struttura molecolare

Capitoli 12 – 14

Spettroscopia molecolare

http://www.oup.com/uk/orc/bin/9780199543373/

• Osservazione di analogie tra i fenomeni Linguaggio “chimico” di interpretazione dei

fenomeni mediante i concetti di acido-base, elettronegatività, l’organizzazione degli elementi nella tavola periodica, ….

• Leggi della fisica Particelle (elettroni e nuclei) ed interazioni tra

le particelle

INTERPRETAZIONE DEI FENOMENI CHIMICI

FISICA CLASSICA

PARTICELLEDiscrete

Localizzate

Posizione e Momento

ONDEContinueNon localizzateFrequenza

2 entità separate

X

Y

Z

PARTICELLE

r 2. Position r

Massa

Velocità

1. Massa m2. Posizione r3. Velocità v

Posizione

dt

rd

v

MECCANICA CLASSICAIntrodotta nel 17esimo secolo da Newton

Sir Isaac Newton

1. Una particella non soggetta a forze esterne permane nello stato di quiete o di moto rettilineo uniforme

2. F = m a

3. Ad ogni azione corrisponde una reazione uguale e contraria

Energia totale

Energia totale di una particella di massa m, con posizione r e velocità v

Energia cineticaEnergia posseduta come risultato del moto

Energia potenzialeEnergia posseduta come risultato della posizione

potcinTOT EEE

Energia cinetica e momento lineare

2v2

1mEcin

L’energia cinetica può essere scritta in funzione della velocità:

vmp oppure in funzione del momento lineare:

m

pEcin 2

2

Una particella che si muove in un campo di energia potenziale V è soggetta ad una forza F

V(x)

X

F=-dV/dx

Forza in una dimensione

Forza nella direzione di energia potenziale decrescente

Energia potenziale e forza

L’espressione dell’energia totale in termini di energia cinetica espressa in termini del momento lineare e di energia potenziale

L’Hamiltoniano ha una speciale importanza nella trasformazione da meccanica classica a meccanica quantistica

)(2

2

rVm

pEEE potcin

è detta Hamiltoniano

)(2

2

rVm

pH

Hamiltoniano classico

)(2

2

rVm

pE

Da questa equazione si ricava che la particella ha una traiettoria definita

ha una posizione ed un momento definiti ad ogni istante

Particella libera di muoversi in una direzione (asse x) in una regione in cui il potenziale V(x) = 0

m

E

dt

dx

mEp

cinx

cinx

2v

22

cinxx

cin

mEmp

tm

Extx

2v

2)0()(

2

2

dt

xdm

dt

dpF

Seconda legge di Newton

Sia una particella ferma al tempo zero v(0) = 0 e soggetta ad una forza costante per un tempo

m

Fdt

dm

dt

xdmF

v

v2

2

m

FmE

2v

2

1 222

F e possonovariare a piacimento

l’Energia può assumere qualunque valore

Energia: varia in modo continuoTraiettoria: posizione e velocità in funzione del tempo

Conoscendo la posizione e la velocità di tutte le particelle e le forze che agiscono su di esse ad un dato tempo, il futuro può essere predetto mediante la legge di Newton.

E’ capace di spiegare il moto degli oggetti macroscopici

Meccanica classica :• deterministica • continua

Determinismo della Meccanica Classica

• Supponiamo che le posizioni e le velocità di tutte le particelle nell’universo siano misurate con sufficiente accuratezza ad un particolare istante

• E’ possibile predire i moti di ogni particella a qualsiasi tempo nel futuro (o nel passato)

”Un essere intelligente che conosca, ad un dato istante di tempo, tutte le forze che agiscono nella natura, così come la posizione istantanea di tutte le cose di cui l'universo è composto, sarebbe in grado di comprendere i moti dei corpi più grandi del mondo come quelli dei più piccoli atomi in una formula unica, a condizione che sia sufficientemente potente da assoggettare tutti i dati ad analisi; a lui, nulla sarebbe incerto, sia il futuro che il passato sarebbero presenti davanti ai suoi occhi.”

Pierre Simon Laplace

Ruolo dell’Osservatore

• L'osservatore è oggettivo e passivo

• Gli eventi fisici avvengono indipendentemente dal fatto che vi sia un osservatore o no

• Questo è noto come realtà oggettiva

ONDE

Onda: una perturbazione che si propaga attraverso un mezzo (acqua, corda,…) o nel vuoto (onde elettromagnetiche) con una velocità finita trasferendo energia da un punto ad un altro.

1/ ondad' numero ~nepropagazio di velocità vv frequenza

ondad' lunghezza

DIFFRAZIONE

Si ha diffrazione quando un fronte d’onda investe un ostacoloAl di la dell’ostacolo la propagazione non è più rettilinea

DIFFRAZIONE DA SINGOLA FENDITURA

DIFFRAZIONE DA SINGOLA FENDITURA

DIFFRAZIONE DA DOPPIA FENDITURA

Onde in fase: Interferenza costruttiva

Onde in opposizione di fase:Interferenza distruttiva

Particelle e onde: differenze di comportamento

PARTICELLE

Quando collidono non possono attraversarsi, ma rimbalzano o si frantumano

Prima della collisione

Dopo la collisione

ONDE

Possono sovrapporsi

Quando si sovrappongono possono rafforzarsi o cancellarsi

Poi ritornano alla forma originale

Meccanica

Elettricità Calore

Ottica

FISICA CLASSICA

Fallisce se applicata a particelle su scala atomica

Descrive con successo oggetti macroscopici

Esistono fenomeni che non si possono spiegare con la fisica classica

Radiazione di corpo nero

Capacità termica dei solidi

Spettri atomici

Effetto fotoelettrico

MECCANICA QUANTISTICA

• La meccanica classica Particelle Onde Energia varia in modo continuo

• La meccanica quantistica (nasce negli anni venti del secolo scorso)

Base della meccanica quantistica: l’energia è quantizzata, ha valori discreti

Le particelle hanno caratteristiche anche di onde e le onde hanno caratteristiche anche di particelle

Le origini della Meccanica quantistica

Meccanica Quantistica: quando?

1 metro meccanica classica

1 micrometro meccanica classica

1 millimetro meccanica classica

1 nanometro meccanica quantistica

RADIAZIONE DI CORPO NERORADIAZIONE DI CORPO NERO

• Gli oggetti caldi emettono radiazione elettromagnetica– Esempio: un pezzo di Fe riscaldato appare

dapprima rosso scuro, poi giallo chiaro fino ad apparire quasi bianco

• Per descrivere questo fenomeno occorre introdurre la meccanica quantistica

lunghezza d’onda (nm)

RADIAZIONE EMESSA DALLE STELLE

DISTRIBUZIONE SPETTRALE

lunghezza d’onda [nm]

dens

ità

di e

ner

gia

[J

m-4]

CORPO NERO

Corpo immaginario

Freddo assorbe tutta la radiazione incidente

Caldo emette radiazione con efficienza 100 %

MODELLO DI CORPO NERO

Tutta la radiazione che entra attraverso il foro viene assorbita

La radiazione emessa dipende solo dalla temperatura della scatola

Contenitore a temperatura T

Foro

Radiazione

Ogni radiazione emessa viene riflessa molte volte prime di uscire attraverso il foro

La radiazione emessa è quindi in equilibrio termico con le pareti alla temperatura T

Stazioneradio

Campo elettromagnetico(onde radio)

Antenna con distribuzionedi cariche elettriche variabile nel tempo

CARICHE OSCILLANTI E

CAMPI ELETTROMAGNETICI

Campo elettromagnetico: collezione di tutte le possibili frequenze (onde stazionarie) La presenza di radiazione di frequenza significa che l’oscillatore che emette quella frequenza è stato eccitato

Oscillatore armonico

Radiazione assorbita ed emessa

Principio di equipartizione

L’energia disponibile alla temperatura T viene ripartita in modo uguale tra tutti gli oscillatori e tutti emettono radiazione.

Secondo la fisica classica, anche oggetti freddi dovrebbero irradiare nelle regioni del visibile e UV

CATASTROFE ULTRAVIOLETTA

Origine del problema: ipotesi che l’energia degli oscillatori possa variare in maniera continua assumendo qualsiasi valore.

Max Planck 1900

Planck ipotizzò che l’energia degli oscillatori avesse valori discreti quantizzazione dell’energia

E = n h con n intero n = 1, 2, …

h = 6.626 10-34 J s

h costante di Planck

Distribuzione di Planck

Riproduce il dato sperimentalePrima evidenza della quantizzazione dell’energia

Den

sità

di

ener

gia

CAPACITA’ TERMICA DEI SOLIDICAPACITA’ TERMICA DEI SOLIDI

Dulong-Petit

Modello del solido: atomi come oscillatori classici indipendenti

Energia kT per grado di libertà 3kT per atomo 3RT per mole U = 3RT

Cv = 3 R ~ 25 J/K mole indipendente da T

Cv Cv/R

Ad alte temperature

A basse temperature

T (K)

3

2

1

0

Cv/R

Ge

Si

A bassa temperatura

Einsteinatomi come oscillatori quantistici indipendenti. unica ed identica per tutti gli atomi.A basse temperature solo una frazione degli oscillatori è attiva

Accordo qualitativoRisultato non quantitativo

Debye: atomi come oscillatori quantistici interagenti

SPETTRI ATOMICI SPETTRI ATOMICI E MOLECOLARIE MOLECOLARI

Spettro di emissione

Spettro continuo

Spettro di emissione

Spettro di assorbimento

Fe SO2

Inte

nsi

tà d

i em

issi

on

e

Inte

nsi

tà d

i as

sorb

imen

to

λ/nm

Un elettrone in moto attorno al nucleoMoto circolare : l’elettrone acceleraCariche accelerate emettono radiazione

L’elettrone perde energiaCade sul nucleo in circa 10-9 secondiVariando il moto la frequenza emessa varia

con continuitàIl modello planetario non conduce ad atomi

stabili

+Ze

-e

F

Atomo e Fisica Classica

Le linee dello spettro appaiono perché la molecola emette un fotone passando da un livello energetico discreto ad un altro livello

E = h

CONCLUSIONE

ENERGIA QUANTIZZATA