Presentazione Presentazione dell’attività dell’attività

scientifica discientifica di

Dario.Bressanini@uninsubria.itDario.Bressanini@uninsubria.ithttp://scienze-como.uninsubria.it/http://scienze-como.uninsubria.it/bressanini/bressanini/

Dario Dario BressaniniBressaniniDario Dario BressaniniBressanini

Universita’ degli Studi dell’Insubria Universita’ degli Studi dell’Insubria

2

Attività ScientificaAttività Scientifica

Metodi Monte Carlo per la simulazione Metodi Monte Carlo per la simulazione

dell’equazione di Schrödingerdell’equazione di Schrödinger VMC: campionamento di una funzione variazionale VMC: campionamento di una funzione variazionale

correlatacorrelata

QMC: campionamento della funzione d’onda esattaQMC: campionamento della funzione d’onda esatta

Dalla teoria all’applicazione...Dalla teoria all’applicazione...

Advances in Chemical Physics Advances in Chemical Physics 105105, 37 (1999), 37 (1999)

3

Metodi Monte CarloMetodi Monte Carlo Come si risolve un problema Come si risolve un problema deterministicodeterministico usando un usando un

metodo Monte Carlo?metodo Monte Carlo?

Si riformula il problema usando una Si riformula il problema usando una distribuzione di distribuzione di

probabilitàprobabilitàNdfPA RRRR )()( NdfPA RRRR )()(

Si “misura” Si “misura” AA campionando la distribuzione di campionando la distribuzione di

probabilitàprobabilità

)(~)(1

1

RRR PfN

A i

N

ii

)(~)(1

1

RRR PfN

A i

N

ii

4

VMC: Monte Carlo VMC: Monte Carlo VariazionaleVariazionale

RR

RR

R

RR

RRR

dP

HE

EdEPH

L

L

)(

)()(

)(

)()(

)()(

2

2

0

RR

RR

R

RR

RRR

dP

HE

EdEPH

L

L

)(

)()(

)(

)()(

)()(

2

2

0

Principio VariazionalePrincipio Variazionale

Applicazione dell’algoritmo di MetropolisApplicazione dell’algoritmo di Metropolis

5

L’equazione di L’equazione di SchrSchrödinger dipendente ödinger dipendente dal tempo è dal tempo è similesimile all’equazione della all’equazione della diffusionediffusione

Vmt

i 22

2

Vmt

i 22

2

kCCDt

C

2 kCCDt

C

2

Evoluzione Evoluzione temporaletemporale

DiffusioneDiffusione CineticaCinetica

L’equazione dellaL’equazione della diffusione si può diffusione si può “risolvere” simulando “risolvere” simulando direttamente il sistemadirettamente il sistema

Monte Carlo QuantisticoMonte Carlo Quantistico

Enrico Fermi 1949Enrico Fermi 1949

Sviluppo Teorico Sviluppo Teorico e Algoritmicoe Algoritmico

7

Sviluppo Teorico e Sviluppo Teorico e AlgoritmicoAlgoritmico

Sviluppo teorico di algoritmi e metodi di Sviluppo teorico di algoritmi e metodi di simulazionesimulazione Estensione della loro applicabilita’Estensione della loro applicabilita’ Migliore efficienzaMigliore efficienza Sviluppo di funzioni correlate: Sviluppo di funzioni correlate: splinessplines ed ed esponenzialiesponenziali Calcoli oltre l’approssimazione di BOCalcoli oltre l’approssimazione di BO

» HH22++, H, H22, M, M++MM--mm++mm--,, stabile solo se M/m < 2.1stabile solo se M/m < 2.1

» Esclusa l’esistenza di una specie ipotizzata in letteratura: il Esclusa l’esistenza di una specie ipotizzata in letteratura: il sistema Idrogeno-AntiIdrogeno (sistema Idrogeno-AntiIdrogeno (pp++ee--pp--ee++). ).

J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 111111, 6180 (1999) , 6180 (1999) J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 111111, 6230 (1999), 6230 (1999)J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 111111, 6755 (1999) , 6755 (1999) Phys. Rev. EPhys. Rev. E 6161, 2050 (2000), 2050 (2000)

Phys. Rev. A Phys. Rev. A 5555, 200 (1997), 200 (1997) J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 119119, 7037 (2003), 7037 (2003)

8

Sviluppo teorico e Sviluppo teorico e algoritmicoalgoritmico

Metodologia per il calcolo delle Metodologia per il calcolo delle affinità elettronicheaffinità elettroniche

Proposta di un algoritmo numerico robusto per Proposta di un algoritmo numerico robusto per

l’ottimizzazionel’ottimizzazione di funzioni d’onda in VMC di funzioni d’onda in VMC

Proposto un Proposto un propagatorepropagatore più accurato più accurato

Costruzione di funzioni d’onda con le corrette Costruzione di funzioni d’onda con le corrette

proprietà asintoticheproprietà asintotiche Struttura nodaleStruttura nodale delle funzioni d’onda delle funzioni d’onda

J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 116116, 5345 (2002) , 5345 (2002) J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 119119, 5601 (2003), 5601 (2003)J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 119119, 7037 (2003), 7037 (2003)

InterazioneInterazioneMateria-Materia-

AntimateriaAntimateria

10

Interazioni con positroniInterazioni con positroni

Sviluppo recente di spettroscopia positronica dei Sviluppo recente di spettroscopia positronica dei

materialimateriali

I dati sperimentali sulla I dati sperimentali sulla stabilitàstabilità e sui e sui tempi di tempi di

annichilazioneannichilazione mancano di un supporto teorico affidabile mancano di un supporto teorico affidabile

I metodi “classici” della chimica quantistica, si sono I metodi “classici” della chimica quantistica, si sono

rivelati completamente inadeguatirivelati completamente inadeguati

E’ necessario descrivere E’ necessario descrivere accuratamenteaccuratamente l'interazione l'interazione

elettrone-positroneelettrone-positrone

Phys. Rev.Phys. Rev. A A 5757, 1678 (1998) , 1678 (1998) J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 108108, 4756 (1998), 4756 (1998)J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 109109, 1716 (1998) , 1716 (1998) J. Chem. Phys. J. Chem. Phys. 109109, 5931 (1998), 5931 (1998)

J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 111111, 108 (1999) , 108 (1999) J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 112112, 1063 (2000), 1063 (2000)

11

Interazione con positroniInterazione con positroni

QMC descrive correttamente la correlazione istantaneaQMC descrive correttamente la correlazione istantanea

Studio della stabilita' e dei tempi di annichilazioneStudio della stabilita' e dei tempi di annichilazione

Sviluppo di una “chimica del positrone e positronio”Sviluppo di una “chimica del positrone e positronio” Ps (ePs (e++ee--) è il fratello “leggero” dell’Idrogeno) è il fratello “leggero” dell’Idrogeno

Stabilita' del sistema Stabilita' del sistema PsHPsH nello stato S nello stato S esistenza di due stati eccitati di simmetria P e D, calcolati i esistenza di due stati eccitati di simmetria P e D, calcolati i

tempi di annichilazionetempi di annichilazione

Studio della molecola "esotica" Studio della molecola "esotica" PsPs22 (e (e++ee--ee++ee--))

12

Interazione con positroniInterazione con positroni

Sviluppo di una funzione accurata e compatta Sviluppo di una funzione accurata e compatta

per PsHper PsH Le condizioni asintotiche (Le condizioni asintotiche (cuspidicuspidi, , decadimentodecadimento e e

frammentiframmenti) sono inserite nella ) sono inserite nella Accuratezza superiore ad una espansione CI con Accuratezza superiore ad una espansione CI con

migliaia di terminimigliaia di termini PsH è in realtà uno PsH è in realtà uno ione idruroione idruro con un positrone con un positrone

orbitanteorbitante

J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 119119, 7037 (2003), 7037 (2003)

13

Chimica del positroneChimica del positrone

Complessi del positronioComplessi del positronio PsLi, PsC, PsO e PsF sono stabili. PsB non e’ legatoPsLi, PsC, PsO e PsF sono stabili. PsB non e’ legato

PsOH, PsCH sono stabili. PsNHPsOH, PsCH sono stabili. PsNH22 probabilmente no probabilmente no

Complessi del positrone con molecole polariComplessi del positrone con molecole polari I complessi con LiH, BeO e LiF sono stabili, mentre i I complessi con LiH, BeO e LiF sono stabili, mentre i

complessi [H2O,e+] e [HF,e+] non sono legaticomplessi [H2O,e+] e [HF,e+] non sono legati

Tempi di annichilazioneTempi di annichilazione PsH, [Li,e+], LiPs e [LiH,e+] PsH, [Li,e+], LiPs e [LiH,e+]

Curve di potenzialeCurve di potenziale H con PsH , LiH con e+H con PsH , LiH con e+

Cluster di ElioCluster di Elio

15

Clusters di elio Clusters di elio

1.1. Piccola massa degli atomi di elioPiccola massa degli atomi di elio

2.2. Debole interazione He-HeDebole interazione He-He

0.02 Kcal/mol0.9 * 10-3 cm-1

0.4 * 10-8 hartree10-7 eV

0.02 Kcal/mol0.9 * 10-3 cm-1

0.4 * 10-8 hartree10-7 eV

Sistemi non-classici. Niente struttura di equilibrio.Sistemi non-classici. Niente struttura di equilibrio.Metodi ab-initio e analisi modi normali non utilizzabiliMetodi ab-initio e analisi modi normali non utilizzabili

SuperfluiditàSuperfluiditàSpettroscopia adSpettroscopia ad alta alta risoluzionerisoluzione

Chimica delle basse Chimica delle basse temperaturetemperature

16

Cluster di elio: Struttura ed Cluster di elio: Struttura ed energeticaenergetica

Sviluppo di algoritmiSviluppo di algoritmi

Cluster di elio puri o contenenti impurezzeCluster di elio puri o contenenti impurezze HH-- perturba il cluster e si porta sulla superficie perturba il cluster e si porta sulla superficie

Trimero dell'elio HeTrimero dell'elio He33

Proposta di forme funzionali per la funzione d’ondaProposta di forme funzionali per la funzione d’onda Migliore funzione variazionale in letteraturaMigliore funzione variazionale in letteratura Analisi della “struttura”: triangolare o lineare?Analisi della “struttura”: triangolare o lineare?

J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 111111 , 6230 (1999) , 6230 (1999)J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 112112, 69 (2000), 69 (2000)

J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 112112, 717 (2000), 717 (2000)

17

Trimero NeTrimero Ne

NeNe33 Distribuzione angolare Distribuzione angolare

18

HeHe33 Distribuzione angolare Distribuzione angolare

Trimero HeTrimero He

19

44HeHenn: Stabilità e Struttura: Stabilità e Struttura

Liquido: stabileLiquido: stabile

44HeHe22 legatolegato

44HeHenn

Tutti i Tutti i clusters clusters

sono legatisono legati

20

33HeHemm: Stabilità e Struttura: Stabilità e Struttura

Qual’è il più piccolo cluster Qual’è il più piccolo cluster 33HeHemm stabile? stabile?

Liquido: stabileLiquido: stabile

33HeHe22

dimero:dimero:non legatonon legato

33HeHemm

m = ?m = ? 20 < 20 < mm < 35 < 35

Valore critico?Valore critico?

21

33HeHenn44HeHemm Struttura e Struttura e

StabilitàStabilità

J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 112112, 717 (2000), 717 (2000)

Few Body SystemsFew Body Systems 3131, 199 (2002), 199 (2002)

Phys.Rev.Lett. Phys.Rev.Lett. 9090, 133401 (2003), 133401 (2003)

Altri in preparazioneAltri in preparazione........

Importanza sperimentaleImportanza sperimentale

StabilitàStabilità

Vari stati. Ground state?Vari stati. Ground state?

Funzioni d’onda?Funzioni d’onda?

Modelli orbitalici?Modelli orbitalici?

1s

1p

2s 1d

22

33HeHenn44HeHemm Stabilità Stabilità

33HeHe2244HeHenn

cluster legaticluster legati

33HeHe2244HeHe

Trimero Trimero non legatonon legato

33HeHe2244HeHe22

Tetramero legatoTetramero legato

33HeHe44HeHedimero dimero non legatonon legato 33HeHe44HeHe22

Trimero legatoTrimero legato 33HeHe44HeHenn legatilegati

Interazione leganteInterazione legante

Interazione non-Interazione non-legantelegante

23

Evidenza di Evidenza di 33HeHe2244HeHe2 2 Toennies et Toennies et

al.al.

24

Cluster mistiCluster misti

33HeHe3344HeHe88 L=0 L=0 stabilestabile33HeHe33

44HeHe44 L=1L=1 stabile stabile

25

33HeHemm44HeHen n diagramma di diagramma di

stabilitàstabilità 44HeHenn

33HeHemm 0 1 2 3 4 5 6 70 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 8 9 10 1100

11

22

33

44

55

3535

Bound L=0Bound L=0

UnboundUnbound

UnknownUnknown

L=1 S=1/2L=1 S=1/2

L=1 S=1L=1 S=1

GuardiolaGuardiolaNavarroNavarro

33HeHe3344HeHe44 L=1 S=1/2 L=1 S=1/233HeHe22

44HeHe44 L=1 S=1 L=1 S=1

33HeHe2244HeHe22 L=0 S=0 L=0 S=0 33HeHe33

44HeHe88 L=0 S=1/2 L=0 S=1/2

Struttura Struttura NodaleNodale

27

Struttura Nodale di funzioni Struttura Nodale di funzioni d’ondad’onda Importante in Monte Carlo Importante in Monte Carlo

Quantistico e altri ambitiQuantistico e altri ambiti

Permetterebbe una soluzione Permetterebbe una soluzione

esattaesatta

Proprietà largamente ignoteProprietà largamente ignote

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

J.Chem.Phys.J.Chem.Phys. 9797, 9200 (1992), 9200 (1992)Recent Advances in Quantum Monte Carlo Methods IIRecent Advances in Quantum Monte Carlo Methods II (World Scientific, Singapore, 2001)(World Scientific, Singapore, 2001)

Presentazione all’Presentazione all’AAmerican merican CChemical hemical SSociety ociety meeting 2003meeting 2003

28

),,( 1221 rr

• La struttura nodale pare essere più simmetrica della La struttura nodale pare essere più simmetrica della funzione d’ondafunzione d’onda

Struttura NodaleStruttura Nodale

r1

r2

Nodo dell’elio 1s2s 2 Nodo dell’elio 1s2s 2 11SS

29

Topologia dei nodi: Topologia dei nodi: BerillioBerillio

r3-r4r3-r4

r1-r2r1-r2

r1+r2r1+r2

HF: 4 regioni nodaliHF: 4 regioni nodali

r1-r2r1-r2

r1+r2r1+r2

r3-r4r3-r4

2222 2121 pscss 2222 2121 pscss

CI: 2 regioni nodaliCI: 2 regioni nodali

Bressanini, Ceperley and ReynoldsBressanini, Ceperley and ReynoldsLa La esatta ha 2 regioni nodali esatta ha 2 regioni nodali

30

Struttura NodaleStruttura Nodale

L’utilizzo delle informazioni sulla struttura nodale L’utilizzo delle informazioni sulla struttura nodale

permette un miglioramento notevole delle simulazioni permette un miglioramento notevole delle simulazioni

QMCQMC

Be: recuperato il 100% dell’energia di correlazioneBe: recuperato il 100% dell’energia di correlazione

LiLi22: recuperato il 99.8% dell’energia di correlazione: recuperato il 99.8% dell’energia di correlazione

The EndThe End