BIODEGRADAZIONEBIODEGRADAZIONE

Corso di Chimica dell’AmbienteCorso di Chimica dell’Ambiente

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BIODEGRADAZIONE

Trasformazione strutturale di un composto organico realizzata da

reazioni effettuate da microorganismi

Biodegradazione primaria o funzionale

altri composti organici

(in genere“più piccoli”)

Biodegradazione totale o mineralizzazione

CO2, NH3, PO4--, H2O, SO4

--

Detossificazione

1) La biodegradazione primaria dovrebbe portare direttamente a composti meno tossici di quelli iniziali.

2) La biodegradazione primaria può portare a prodotti più tossici, ma meno stabili e più facilmente degradabili.

Biotrasformazioni: gli organismi viventi metabolizzano, cioè alterano con processi biochimici al loro interno, sostanze estranee (ad es. inquinanti)

anabolismo: costruzione di molecole più complesse

catabolismo: rottura in molecole più semplici

Metabolismo

Cometabolismo: processo importante nelle biodegradazioni

Il microorganismo non ricava né energia né sostanze dalla biodegradazione, ma utilizza normali processi metabolici per trasformare le sostanze inquinanti

Sostanze inquinantiNATURALI

ANTROPOGENICHE

•uguali a NATURALI

•XENOBIOTICHE

Substrato

POCO CONCENTRATO può non indurre gli enzimi necessari per la biodegradazione

TROPPO CONCENTRATO può essere tossico per i microorganismi

La concentrazione ottimale è sia composto che specie specifica

Organismi

SPECIE

CONC. SUFFICIENTE

PRESENTA ENZIMI DEGRADATIVI

INDUCIBILITA’ ENZIMI DEGRADATIVI

Molto frequentemente le biodegradazione vengono effettuate da

consorzi di diversi microorganismi che operano in successione

Microorganismi

Batteri

Funghi

Protozoi

HABITAT

Suolo

Acque

Impianti di trattamento

Condizioni per la

biodegradazione

- presenza o assenza di ossigeno (aerobi o anaerobi)

- T e pH

- contenuto di H2O e sali

- nutrienti

- biodisponibilità del prodotto (insolubilità, adsorbimento)

È essenziale che ci siano delle concentrazioni ottimali di substrato e di organismi

Fattori limitanti le biotrasformazioni di xenobiotici:

- permeabilità delle membrane cellulari

- presenza di enzimi in grado di trasformare il composto

- crescita della popolazione di microorganismi in risposta alla presenzadella sostanza inorganica

ENZIMI: a) COSTITUTIVI – già presenti

b) INDUCIBILI – si attivano per la sostanza

La situazione di inducibilità degli enzimi determina un periodo di LAG(acclimatamento) durante il quale la biodegradazione non avviene o è minima.

3 diverse situazioni di BIODEGRADABILITA’:

(*) a seconda dei test di laboratorio può apparire Biodegradabile o NonBiodegradabile

---- biodegradazione immediata ad opera di enzimi costitutivi

biodegradazione con acclimatamento (periodo di lag) per induzionedegli enzimi, seguito da degradazione (*)

recalcitranza alla biodegradazione. Prodotto pochissimo o per nullabiodegradabile

Tipo di Risposta:

BIODEGRAD.: SI o NO

Velocità di biodegradazione

Principali biotrasformazioni che avvengono nelle biodegradazioni:

- OSSIDAZIONI – con forma elettrofila dell’O

- RIDUZIONI – con forma nucleofila dell’H (H-) o cessione diretta di e-

- IDROLISI – con attacco nucleofilo di H2O

Con queste reazioni lo xenobiotico viene trasformato in composti

strutturalmente più simili ai composti usualmente metabolizzati

dal microorganismo, il quale poi li degrada nel suo normale ciclo

metabolico.

OSSIDAZIONI

R-CH2-CH2-CH3 R-CH2-CH2-COOH

O

R C CH2 COOH

R-COOH + 2CO2

O2 O2

acido z,z-muconico

acido-2-idrossimuconico semialdeide

O

OHO2

monossigenasi

OH

OH

H

H

OH

OH

O2

COOH

COOH

CHOCOOH

OH

“orto-

cleavage”

“meta-cleavage”

catecolo

mono-ossigenasi

di -ossigenasi

O OH OH

diossigenasi deidrogenasi

-H2

CH3CHO

COOH

C

CH3

O

COOH

(CH2)2

COOH

CH3COOH

Citocromo P450 monoossigenasi

reazioni elettrofile

RH + O2 +NAD(P)H + H+ ROH + H2O + NAD(P)+

Protoporfirina IX

Monoossigenasi

dioli trans

Mox FeIII-O+R

SR

solfuroR

SR

O

Mox FeIII solfone

Mox FeIII-O+ C

C

alchene

Mox FeIII +C

CO

epossido

H2O

Mox FeIII-O+ +

OH

Mox FeIII-O

O

Mox FeIII-O

OH

OHOH

È un attacco di O+ (elettrofilo): infatti sostituenti elettronrepulsori sull’anello favoriscono la biodegradazione, mentre elettronattrattori la rendono meno facile (es. NO2, X)

Dioossigenasi

C

C

O

O

C

C

O

O

Riduzione

(H2)

C C

OH OH

diolo cis

RIDUZIONI

RC

R’

O

carbonili RC

R’

OHH

alcoli

R-NO2 nitrocomposti R-NH2 ammine

RS

R’

O

solfone RS

R solfuroRSHe R’SH

tioli

RIDUZIONI

CH CHR R’

alchene HC CH

HH

RR

alcano

Enzima: deidrogenasi

Coenzima: NAD(P)H – nicotinammide adenindinucleotide

N

H H

R

CNH2

O

..

NAD(P)H

N

R

CNH2

OH

++ H-

NAD(P)+

Riduzioni con citocromi (eme-proteine)

Dealogenazioni: CCl4 CHCl3

BrCH2CH2Br CH2=CH2

R-X R-H

IDROLISI

- Prevalentemente in acqua, ma anche nel suolo

- Le idrolasi sono enzimi costitutivi quindi, in genere, le biodegradazioniidrolitiche sono facili e veloci

R-X (alogenuro alchilico) + H2O R-OH (alcool) + HX

RP

OH

O(S)

RP

SR

O(S)

(tiofosfati) + H2O

RC

Y

O

Y= OR (esteri)NR2 (ammidi)

+ H2O (acidi) + HXR

COH

O

(acidi(tio)fosforici)

(uree) + H2O RNH2 + R’NH2 + CO2RNHC

NHR’

O

RNHC

OR’

O

(carbammati) + H2O RNH2 + R’OH + CO2

INSETTICIDI