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InquinantiInquinanti OrganiciOrganici

CorsoCorso didi ChimicaChimica AmbientaleAmbientale

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Idrocarburi AromaticiCH3

OH(Cl)n

OH

(Cl)n

CH3 OH

benzene toluene fenolo cloro benzeni(HCB)

cloro fenoli(PCB)

m-cresolo

Benzene cancerogeno (leucemia)Ox nelfegato

tox acuta

La tossicità di benzene e fenolo aumenta con il numero di Cl e NO2 sull’anello.

O

H

H

OH

Fenolo (tox)

Max tossicità per HCB (esaclorobenzene) e pentaclorofenolo: usati in passato come pesticidi, insolubili in H2O, persistenti e bioaccumulabiliin organismi e sedimenti (kow, koc). Da ClFenoli DIOSSINE

Composti Aromatici Policiclici(IPA o PAH)

Sono composti con due o + anelli aromatici condensati: cioè con nuvole di elettroni π aromatici in comune.

Da combustioni sia naturali sia antropogeniche (presenti nell’atmosfera come aerosol essendo solidi a bassa tensione di vapore)se > 4 anelli i Me aumentano tossicità.

Metabolismo ossidativo PAHOH

O{O}

ossidasi

GSHidrolisienzimatica

OH

OHSG

OH

GSH = glutadione – glutamilcistamilglicina solubilizzante in acqua al fine di favorire escrezione con urine

Tossicità di benzo(a)pirene (BAP)prima fonte: fumo sigaretta

Via epossidazione con ossidasi idrolisi epossido epossidazioneconiugazione con basi DNA-RNA

O H

H

regionerecesso

“bay region”

OH

HO

O

Altre fonti di PAH: traffico, riscaldamento, alimentazione: cottura cibi, depos. su vegetali a foglia larga, affumicati.

PAH ⇒ cancro

OH

HO

O

OH

HO

OBenzo(a)pirenecancerogeno del fumo di sigaretta, della carne alla brace……

ossidasi idratasi

ossidasi

CANCEROGENO OH

HO

NH

HO

DNA

apertura trans diolo

Si pensa che un nucleofilo NH2 delle basi azotate del DNA attacchi l’epossido a dare una base del DNA modificata perché alchilata.

Diossine2,3,7,8-TCDDtetraclorodibenzodiossina

O

O

O

OCl

Cl

Cl

Cl

1,4-diossinao p-diossina

75 congeneri planari

Fonti: per riscaldamento

Sottoprodotto nella sintesi di:• 2,4,5-T acido 2,4,5-triclorifenossiacetico (erbicida)

Cl

Cl

Cl

OCH2COOH

Intermedio di partenza

Cl

Cl

Cl

OH

Cl

O-Cl

Cl O-

Cl

Cl

Cl

O

OCl

Cl

Cl

Cl

230-260°C

-2Cl-

• da pentaclorofenolo o congeneri

Cl

OH

Cl

Cl

Cl

Cl

HO

OHCl

Cl

Cl

Cl

calore

O

OCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

(non molto tox.)

PCBs (PolyChloro Biphenyls)

Cl(n) Cl(n)

Bifenili 209 congeneri

Usati come isolanti nei trasformatori elettrici, additivi per colori da stampa, plastiche. Miscele: AROCLOR.

Grandissima stabilità: si accumulano negli organismi (BIOMAGNIFICAZIONE) e sedimenti.

Attualmente sono al bando, ma sono persistenti.

Persistenza dell’inquinamento (anche ai poli), caratteristica di “estrogeni”: diminuiscono fertilità maschile.

I corrispondenti PoliBromobifenili sono i più usati ritardanti di fiamma.

Formano DIBENZOFURANI:

OH.

Cl

Cl

Cl

X

Cl

H

Cl

Cl

Cl

X

Cl

.

-H2O

Cal.

Cl

Cl

Cl

Cl

O

Cl

Cl

Cl

X

Cl

O.

-X.+O2

2,3,7,8-TCDF

Si elimina o Cl2 o HCl o H2

Tossicità di PCB, DIOSSINE, FURANIPCB non alta tox acutaFURANI-DIOSSINE > tox acuta

cloracne

Si ritiene che siano tox a lunga scadenza cancro? (≠ a seconda della specie)i PCB si trasformano in DIBENZOFURANI

PCB con il Cl in orto non sono planari (circa 70° angolo)Solo PCB senza Cl in orto sono planariI PCB che non hanno i Cl in orto sono simili alle diossine planari entrano nel sito attivo dell’enzima recettore

Cl Cl

⇓AZIONE TOSSICAPCB + tox

Cl

Cl Cl

Cl

Simile a DIOSSINA + tox (2,3,7,8-TCDD)

O

OCl

Cl

Cl

Cl

αβ

Analogamente DIOSSINE con Cl in α sono meno tox

Negli Negli InceneritoriInceneritori si tende ad eliminare o almeno si tende ad eliminare o almeno minimizzare la formazione di questi compostiminimizzare la formazione di questi composti(diossine e furani) operando a T> 1200°C(diossine e furani) operando a T> 1200°C

La materia organica si trasforma completamenteLa materia organica si trasforma completamentein COin CO22 , , HClHCl e He H22OO

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PesticidiPesticidi

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PESTICIDIClassificazione

Presidi Fitosanitari (o Fitofarmaci)

Antiparassitari(pesticidi)

Diserbanti(erbicidi)

Fitoregolatori

Algicidi

Insetticidi, Acaricidi, Rodenticidi, Nematocidi, Anticrittogamici o Fungicidi, Limacidi (o Molluschicidi), Battericidi, Larvicidi, Disinfettanti

Ogni anno nel Nord America : 1 milione di chilogrammi

I PESTICIDI sono sostanze chimiche sintetizzate dall’uomo e volutamente immesse nell’ambiente per uccidere dei biota:Insetti dannosi, erbe infestanti, funghi, alghe,microorganismi.

La loro caratteristica è una elevata attività biologica: TOSSICITA’.

Conseguenza: possibilità di rischio per specie non bersaglio e di inquinamento di altri comparti ambientali

Situazione ideale: Molecole attive a basse dosi e solo su organismi bersaglio (selettività)

Nuova emergenza di sostanze ad alta attività biologica:FARMACI per uso umano e veterinario.

Modalità d’usoTrattamenti:

• in stagioni particolari (aratura, semina, pre o post emergenza)• tutto l’anno• secondo calendari• secondo soglie di danno o densità di popolazione

Dispersione:

La maggior parte si perde per varie cause (deriva, percolazione,gocciolamento, volatilizzazione, degradazione)

Solo 5% raggiunge l’insetto e 1% (o meno) viene assorbito

Tossicità Acuta su animaliSi determina LD50 Lethal Dose per 50% dei testatiSi dividono in 4 classi a seconda del grado di Tox acuta

FitotossicitàCerte specie di piante o solo alcune varietà non sopportano la molecola

EPA-USA ha fissato per ogni pesticida :A.D.I. Admissible Daily Intake = NOEL\100 (no-effect level)

Tossicità sull’uomo

ATTENZIONE ai Pesticidi naturali!!!!!

Vantaggi della lotta chimicaEFFICACIA: gli insetticidi sono efficaci nel controllo di migliaia di insetti dannosi; praticamente tutte le specie possono essere controllate con almeno uno dei prodotti attualmente disponibili.

RAPIDITA’: grandi popolamenti di insetti nocivi possono essere ridotti nel giro di poche ore e questo consente una protezione pressoché immediata.

VERSATILITA’: gli insetticidi offrono una ampia varietà di proprietà, usi e metodi di applicazione a diverse situazioni e tipi di infestazioni.

SEMPLICITA’: dal punto di vista operativo, la lotta chimica è (almeno apparentemente) il più semplice mezzo di controllo delle infestazioni.

POSSIBILITA’ di APPLICAZIONE NELL’EMERGENZA: la lotta chimica è l’unico mezzo realisticamente utilizzabile in caso di improvvise emergenze.

ECONOMICITA’: tra tutti i metodi di controllo, la lotta chimica è probabilmente quello che presenta il più favorevole rapporto costi/ benefici.

Svantaggi della lotta chimica

INSORGENZA DI SPECIE RESISTENTI

CRESCITA DI IMPORTANZA DI INFESTAZIONISECONDARIE

EFFETTI DANNOSI SU SPECIE NON BERSAGLIO: nemici naturali degli infestanti (ad es. api e altri impollinatori)

RISCHI PER GLI UTILIZZATORI

RESIDUI NEGLI ALIMENTI

ALTRI RISCHI PER L’UOMO E PER L’AMBIENTE

PROVE PRELIMINARI

TOSSICOLOGICHE

STUDI DI CHIMICA

ANALITICA

SINTESI DI NUOVE

MOLECOLE

SCREENING IN LAB. E SERRA

PROVE PRELIMINARI IN SERRA E CAMPO

STUDI DI PRODUZIONE INDUSTRIALE

STUDIO FORMULAZIONI

STUDI TOSSICOLOGICI

PROVE DI CAMPO

PRODUZIONE SU SCALA

INDUSTRIALE AUTORIZZAZIONE DEL MINISTERO DELLA

SANITA’

COMMERCIALIZZAZIONE

Schema di sviluppo di un antiparassitario

DATI RICHIESTI IN ITALIA PER CONCEDERE LA REGISRAZIONE DI UN FITOFARMACO•Dati di carattere generale: dati di identità e sulle proprietà chimico-fisiche

•Dati agronomici: campi d’impiego, modo d’azione, tipo di parassita combattuto, dosi d’applicazione, numero e epoca d’applicazione, fitotossicità

•Dati sulla tossicità: tossicità orale, dermale, inalatoria e per altre vie, irritabilità pelle e occhi, sensibilità allergica, studi metabolici, tossicità a lungo termine, effetti mutageni, teratogeni e cancerogeni, neurotossicità, studi sulla produzione, effetti potenziati, osservazioni dirette sull’uomo, risultati di monitoraggio su operai dell’industria e dell’agricoltura, informazioni per il pronto soccorso eventuali intossicati.

•Dati sui residui: vie metaboliche, metodo di analisi dei residui, dati sui residui

•Dati sugli effetti su ambiente e fauna selvatica: tossicità su uccelli, pesci, altri animali, api insetti utili, vermi e invertebrati, cambiamenti in ecologia del suolo e microrganismi, movimento e persistenza nel terreno.

In Italia non è prevista alcuna autorizzazione provvisoria basata su una documentazione ridotta in attesa di quella definitiva. Alcune forme di autorizzazione provvisoria sono invece concesse in Francia, Gran Bretagna, Stati Uniti….

INSETTICIDI INORGANICIPiù antico insetticida (fumigante): 1000 a.c. (XIX sec.)

DERIVATI DELLO ZOLFO: polisolfuri di calcio e di bario, attivi contro stadi giovanili di molti gruppi di insetti; hanno anche azione fungicida.DERIVATI DELL’ARSENICO: arsenati di piombo, calcio e sodio, efficaci insetticidi per ingestione. Arseniti attivi per contatto e per ingestione, attualmente in uso come rodenticidi (es. CuAsO4 o CuAsO3 “verde di Parigi” 900 d.c. fino anni ’50)DERIVATI DEL FLUORO: insetticidi per ingestione con un certo effetto fitotossici (es. NaF per formiche e scarafaggi)

DERIVATI DELLO ZINCO: es. fosfuro di zinco usato soprattutto per la protezione delle derrate contro insetti roditori.

Tossici per uomo e animali alle alte dosi necessarie per essere efficaciNon biodegradabili – Accumulano nell’ambiente

INSETTICIDI NATURALI: es. PIRETRINE acido piretrico R: -CH3 o –COOCH3

R’: -CH=CH2,–CH3 o -CH2CH3

Usati in Cina 2000 anni fa.Origine : da piante del genere Chrysanthemum(=Pyrethrum)

Effetto: potente e rapidissimo effetto per contatto su tutti gli insetti (effetto Knock-down). Agisce sul sistema nervoso gangliare. Modalità d’azione ancora poco chiara.

Uso: eccellente per uso domestico per rapidità d’effetto, trascurabile tossicità sui Vertebrati, rapida scomparsa. Usi agricoli trascurabili per alti costi e rapida fotodegradazione.

CH3

CH3

H COO

H

CH3

H2C C

C H

R'O

H

HCH

H3C

R

PIRETROIDI ARTIFICIALI: copiati dal naturale e modificati strutturalmente

Proprietà dei Piretroidi Artificiali•Bassa Solubilità in acqua (0.1- 6 mg/l)•Bassa Tensione di vapore (10-3 e 10-7 Pa) •Alta idrofobicità (logkOW generalmente compreso tra 4 e 6)

Bassa Persistenza

• in generale facilmente fotodegradabili• la presenza di alogeni riduce la fotolabilità• nel complesso classificabili come prodotti non persistenti

Alta Selettività

• tossicità molta alta su tutti gli artropodi (target)• tox trascurabile o comunque ridotta sui Vertebrati (non target)

CLORO ORGANICI

Cl2C H2C

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCH

C

Cl Cl

ClCl

Cl

HCH familyEsaclorocicloesani

Chlorinated cyclodiene familye.g. aldrin

DDT family, e.g.DDT

Nel 48 lo scopritore Muller Nobel per 5M vite salvate (malaria, ecc)•Stabilità verso degradazione•Bassissima solubilità•Alta lipofilia•Tox. elevata specifica non verso uomo

Aboliti dal 1972 per loro persistenza e biomagnificazioneAncora in uso in paesi non sviluppati (DDT miglior antimalarico)

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClHCB (esaclorobenzene) fungicida per cereali usato dopo II° guerra mondiale

a) DDT e analoghi: non hanno tox. acuta per l’uomo,ma sono probabili cancerogeni

CH

C

Cl Cl

ClCl

Cl

CH

CHCl2

Cl Cl

C

CCl3

Cl Cl

OH

C

CCl2

Cl Cl

p,p’- DDTp,p’-diclorodifeniltricloroetano

DDD

DDE(resistenza)

rid-Cl

ox

-HCl

(Detox)DDTasi

Non insetticida

CH

C

H3CO OCH3

ClCl

Cl

DeMetMETOSSICLORCH

CCl3

HO OH

(solubile)

tipo DDE-HCl

b) Esaclorocicloesani (HCH)

Miscele di più isomeri strutturali (8)Forma attiva γ-HCH = Lindano 3 eq. adiac.

3 ox adiac.

ClCl

ClCl

Cl

Cl

Detossificazione:• per isomerizzazione a forme inattive• per monoox (-Cl)• per coniugazione con Glutatione

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

O

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

S

O

O

O

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

c) Famiglia di ciclodieni clorurati: da ciclopentadieni clorurati(1950 , ora sono banditi, ma persistono)

ALDRINA

Cl Cl

Cl

ClCl

Cl

ENDOSULFANox

DIELDRINA

idrolisi-CH2OH-CH2OH

-SO42-

ORGANOFOSFATI

P O R3

OR1

OR2

O

H2O

Ortofosfati

P OHHO

HO

O

+ R1OHR2OHR3OH

Detox

2) H2O

1) O2

R1, R2 =-OMe, OEtR3 varie cateneP O R3

OR1

OR2

S

Tiofosfati

P S R3

OR1

OR2

S

Ditiofosfati

• Più tossiche, ma meno persistenti (non accumulano, si biodegradano)• Più selettive• Attività neurotossica: inibitori della acetilcolinesterasi• Uso in minor quantità

Esteri ditiofosforici

Esteri ortofosforici

Esteri tiofosforici

CARBAMMATI

O C

O

NHR1 R2HO C

O

NH2ACIDO CARBAMMICO

SN

OHN

OO

HN

O

carbaryl

• Neurotossici• Bassi log P: non idrofobiche• Volatili• Poco persistenti (si idrolizzano)

aldicarbLog kow= 2.36Sw= 32mg/LVp= 1.36x10-6 mmHg (0.18 mPa)DL50= 307 mg/kg (ratti)No tox per uomo e animali domesticiSi per api Uso: giardini e prati

Log kow= 1.13Sw= 6000 ppmVp= 1x10-4 mmHg (0.013Pa)DL50= 0.9 mg/kg (ratti)

FEROMONI

Prodotti non insetticidi ma

comunque classificati

nell’ambito degli strumenti

della lotta chimica.

Ormoni sessuali

Molecole relativamente

semplici, spesso composti

alifatici a catena lineare

(C10-C18).

ERBICIDI

Erbicidi applicati alle foglieComposti bipiridilici: i più famosi sono diquat e paraquat. Hanno azione sulle foglie in crescita. Non vengono assorbiti dalle radici perché si adsorbono fortemente sulle argille (e non sul carbonio organico). Sono diserbanti totali, usati ad es. per i binari ferroviari)

N+N+ N+N+diquat

paraquat

Glyphosate: è un composto organofosfato, inattivo dal suolo, dalla tossicità (per i vertebrati) bassissima. E’ un diserbante totale. Mediante tecniche di ingegneria genetica si è prodotta una varietà di soia resistente.

P NH

OH

O

HO

O

OH

glyphosate

Erbicidi che agiscono sulle malerbe allo stato di plantula

Sono erbicidi applicati al suolo, usati in pre-emergenza, prima cioè che le plantule della cultura appaiano.

Possiamo distinguere alcuni grandi gruppi:

a) INIBITORI DELLA FOTOSINTESI:

Erbicidi ureici: (diuron, linuron, chlorbromuron). Sono molto importanti, assieme alle triazine, dal punto di vista quantitativo. Sono adsorbite al materiale organico

O

H2N NH2

HN

N

O Cl

Cl

O

N NH

OCl

Cl

O

N

O

NHBr

Cl

urea

diuronchlorbromuron

linuron

Erbicidi triazinici: (atrazina, simazina) sono molecole abbastanza solubili e poco volatili, piuttosto persistenti. La loro solubilità ha causato inquinamenti di acque di falda e acquedotti (es. atrazina in Pianura Padana)

HN

N

N

HN

N

ClSimazine

N

N

N

NH

NH

Cl

Atrazine

NH

N

Cl

N

N

N

Trietazine

Derivati dell’acido fenossiacetico: sono una categoria di erbicidi che controllano infestanti a foglia larga, specialmente cereali.

Il 2,4,5-T è stato bandito perché conteneva diossina come impurità.

Cl

Cl

O

OHO

2,4-D

Cl

O

OHO

Mecoprop

O

O OH

Cl

MCPA

O

O OH

Cl

Cl

Cl

2,4,5-T

b) SOSTANZE CHE AGISCONO A LIVELLO DELLA DIVISIONE CELLULARE:

Erbicidi di nuova generazione

Sulfoniluree: (chlorsulfuron) sono la classe di erbicidi più promettente, perché agiscono a dosi da 10 a 100 volte minori rispetto agli altri erbicidi (10-100 g/Ha).

Si sono però mostrati già problemi dovuti alla eccessiva persistenza di alcune di questa molecole.

S NH

O

O NH

O

Cl

N

N

N

OChlorosulfuron

Persistenza degli erbicidiLa persistenza degli erbicidi è una caratteristica desiderata, perché prolunga il periodo di azione della molecola.

A volte però diventa un problema perché può indurre effetti di fitossicità nella cultura successiva.

FUNGICIDICombattono parassiti fungini che provocano malattie (infettive),ovvero “alterazioni”o deviazioni delle normali funzioni e struttura della pianta, ad esempio:• attività fotosintetica• attività respiratoria• assorbimento radicale• alterazioni morfologiche, anatomiche e strutturali, come galle, tumori, screziature (cambiamenti di colore), gommosi (es. pesco), ipertrofie (bolla del pesco).

•Caratteristiche dell’attacco funginoI problemi dell’attacco da funghi sono in parte diversi da quelli degli attacchi degli insetti, per la quasi illimitata capacità dei funghi di rigenerarsi da piccolissime quantità di micelio: un fungo già insediato è di difficile estirpazione

Strategie di lotta chimica ai funghi

Le strategie di lotta chimica ai funghi si basano essenzialmente su quando avviene l’infezione:

preventiva: si usano prodotti di copertura (attivi per contatto)

dopo l’infezione: in questo caso i prodotti di copertura sono poco efficaci (limitano solo la diffusione dell’infezione)

Occorre notare che i fungicidi sono molto più selettivi degli insetticidi: ci sono almeno 20 gruppi di fungicidi, la maggior parte dei quali con limitato e molto specifico spettro d’azione.

FUNGICIDISi possono classificare per meccanismo d’azione e classe chimica:

•INORGANICI e METALLOORGANICI•ORGANICI NON SISTEMICI•ORGANICI SISTEMICI

INORGANICI e METALLORGANICI

Composti del rameLa tossicità dello ione Cu++ è piuttosto alta e deriva dalla capacità di formare complessi.Sono impiegati come fungicidi di copertura, con azione preventiva in frutticoltura, viticoltura, orticultura contro peronospore, ticchiolature, bolla del pesco, anche in miscela con altri prodotti.

• ossicloruri (es: 3CuO • CaCl2 • 4H2O, polvere Caffaro). E’ il composto contenente rame più usato, come polvere o liquido colloidale (dispersione)

• ossiduli di rame (Cu2O): come sospensione acquosa

• poltiglia bordolese: sostanza di composizione non ben definita ottenuta per reazione fra Ca(OH)2 e CuSO4. Il composto a cui si devono le proprietà anticrittogamiche è il solfato basico CuSO4 • 3Cu(OH)2

Composti del mercurioSono composti organometallici (ad es.: cloruri di fenilmercurio e corrispondente acetato). Sono vietati in Italia dal 1972.

Composti dello stagnoSono molecole estremamente fungitossiche, del tipo RSnX3, R2SnX2 e R3SnX (in ordine di tossicità, dove R è un radicale alchilico o arilico, e X un anione monovalente.

Sn

O

O

Fentin acetato

Zolfo E’ uno dei più antichi fitofarmaci. Impiegato nelle pratiche agricole da più di due secoli. L’azione tossica (probabilmente della sostanza allo stato elementare) è generalmente ad ampio spettro, in particolare lo zolfo è molto tossico verso la famiglia degli Oidi. La tossicità verso le piante ad animali è invece molto bassa.

FUNGICIDI ORGANICI NON SISTEMICIAgiscono per contatto e spesso agiscono su molteplici siti d’azione. Ciò è estremamente importante perché riduce il pericolo della comparsa dei fenomeni di resistenza (che stanno diventando sempre più importanti con i fungicidi sistemici).

Ditiocarbammati (tra i più importanti)

Sono tra i fungicidi organici più impiegati al mondo. Sono derivati dell’acido carbammico, sostituendo entrambi gli atomi di ossigeno.

H2N C

O

OH H2N C

O

SH H2N C

S

SH

ac. carbammico ac. tiocarbammico ac. ditiocarbammico

Alchilditiocarbammati: Fra i più importanti vi è lo ziram:

N

S

-S

Zn+2

S

S-

N

FUNGICIDI ORGANICI SISTEMICIHanno avuto un grosso successo perché in grado di attaccare il micelio contenuto all’interno della pianta. Un altro vantaggio rispetto ai fungicidi di copertura deriva dal fatto che la loro presenza all’interno della pianta sottrae la molecola all’attacco degli agenti atmosferici (dilavamento, degradazione).

Si possono dividere in 8 gruppi che si caratterizzano per modalità di azione e identità chimica:

N

NH

I derivati del benzimidazolo sono fra i fungicidi sistemici più usati per l’ampio spettro di azione.Il loro grande svantaggio, dovuto principalmente allo specifico sito d’azione tossica, è quello di indurre resistenze.

FARMACI

I FARMACI, come i pesticidi, sono sostanze chimiche con alta attività biologica, essendo sviluppate per influenzare specifici processi biologici sia nell’uomo sia nell’animale.

I due gruppi principali di farmaci specificamente destinati ad uccidere organismi sono:ANTIBIOTICI (sia umani sia veterinari)CHEMIOTERAPICI (solo per cancro umano)

Problemi:• Inquinamenti delle acque vicino a fattorie, ospedali, acquacolture.

• Pericolo di disattivazione dei batteri negli impianti di trattamento delle acque.

• Resistenze agli antibiotici

Altra emergenza: ORMONI (agiscono sul sistema riproduttivo) “Endocrine disruptors”: ormono-simili