IL COMPARTO ATMOSFERAIL COMPARTO ATMOSFERA

Corso di Chimica dell’AmbienteCorso di Chimica dell’Ambiente

Prof. PaolaProf. Paola GramaticaGramatica

COMPARTO ATMOSFERA

Strato - protettivo

- mantiene condizioni vitali (CO2, O2, N2)

- controllo climatico

Peculiarità: permette attività biologica

Composizione (in volume):

Azoto 78.08%

Argon 0.00934%

Ossigeno 20.95%

CO2 0.035%Gas in tracce

N2, O2 e CO2 essenziali per processi vitali. Il bilancio O2/CO2 garantisce

stabilità climatiche e condizioni ambientali.

L’atmosfera primitiva aveva condizioni riducenti: CH4, NH3, H2, H2O

biomolecole

hv

Vegetali FOTOSINTESI: CO2 + H2O {CH2O} + O2hv

Diminuzione di CO2 ed aumento di O2 schermo di

ozono

Forme di vita più evolute

fuori dall’acqua

Rappresentazione processi

chimici atmosferici più

importanti

Le regioni atmosferiche

N

T

T

T

T

IONOSFERAO+

TROPOSFERA

- DENSITA’ dell’atmosfera diminuisce con l’altezza.

+ 99% massa totale entro 30 Km

- PRESSIONE diminuisce con l’altezza in modo esponenziale

Ph = Poe-Mgh/RT

dove: M = media massa molare aria

g = acc. Di gravità

h = altezza

- TEMPERATURA non varia regolarmente

STRATIFICAZIONE DELL’ATMOSFERA secondo rapporto T/densità

TROPOSFERA: 10-16 Km; T arriva a –56°C;

composizione omogenea per mescolamento aria

(TROPOPAUSA): strato sopra la troposfera molto freddo.

L’H2O ghiaccia e non fotodissocia per UV e non si

perde H2

STRATOSFERA: fino a 50 Km, la temperatura si alza per la

presenza dell’ ozono che assorbe UV (T=-20°C)

MESOSFERA: 50-80 Km, la temperatura scende perché non ci

sono specie assorbenti (T=-92°C), alta energia

TERMOSFERA: gas rarefatti assorbenti, alta E (λλλλ<200nm)

CIRCOLAZIONE D’ARIA E TEMPERATURA

Nella troposfera il mescolamento delle masse d’aria rende

omogenea la composizione. Normalmente le masse d’aria fredde

sono sopra a quelle calde, tranne che nei fenomeni di inversione

termica in cui masse d’aria calda circolano sopra quelle più

fredde e questo determina una stagnazione degli inquinanti negli

strati bassi.

Nella stratosfera gli scarsi moti verticali determinano una netta

stratificazione delle masse d’aria. Caratteristica costante è

l’inversione termica per cui questa fascia è sempre più calda

della troposfera. La causa è l’assorbimento degli UV da parte di

O3.

INFLUENZE CLIMATICHE INFLUENZE CLIMATICHE

sulla DISTRIBUZIONE degli INQUINANTIsulla DISTRIBUZIONE degli INQUINANTI

Attività umane che influenzano l’atmosfera:

- attività industriali: inquinanti volatili (SO2, particolato,

idrocarburi, CFC, Met.)

- combustione fossili: CO2, CO, SO2, NOx, CH4, PAH, ecc.

- trasporti: CO2, CO, SO2, NOx, CH4, PAH

- diminuzione vegetazione

- incendi foreste: CO2, CO, NOx, PAH

- agricoltura: CH4 da scorie animali; NO2 da denitrificazione di

suoli fertilizzanti

Effetti negativi:

- piogge acide

- produzione di inquinanti ossidanti (smog fotochimico)

- aumento di gas che assorbono radiazioni IR (effetto serra)

- diminuzione strato O3 protettivo UV (buco ozono)

- corrosione materiali

AZOTO in Atmosfera

N2 78.08% in volume

Essenziale per la sintesi di biomolecole. N2 atmosferico viene fissato

da parte di microorganismi. Per reazione fotochimica non si dissocia

facilmente (≠≠≠≠ da O2), ma a >100 Km

Altre fonti di N atomico:

N2+ + O NO+ + N

NO+ + e- N + O

O+ + N2 NO+ + N

N2 2Nhv

N2OProtossido di azoto prodotto da denitrificazione

di batteri nel ciclo dell’azoto

Nella stratosfera: N2O N2 + Ohv

N2O + O 2NOhv

O3 + NO NO2 + O2hv

NO2 + O NO + O2hv

contribuisce

alla distruzione

dell’O3

EFFETTI ANTROPOGENICI sul Ciclo dell’AZOTOEFFETTI ANTROPOGENICI sul Ciclo dell’AZOTO

N2ONOx

Ciclo dell’Azoto

nitrogen in organic

marre (e.g. NH,

groups in protein

Stato di ossidazione dell’azoto

OSSIGENO in ATMOSFERA

20.95% in troposfera

Essenziale per: - ossidazioni biologiche (CH4+ O2 CO2 + H2O)

- combustioni

- aumenta per fotosintesi

Si pensa che tutto l’O2 sia stato prodotto fotosinteticamente in

atmosfera ricca di CO2

O atomico – prodotto fotochimicamente

O2 2O λλλλ<242 nm

Per cui alle alte quote O2 molecolare assente

hv

O3 O·(eccitato) + O2

hv

λ<308λ<308λ<308λ<308

O O+ + e-

O+ ione

hv

Prodotto nella ionosfera dove si ha trasmissione delle onde

radio ad alta frequenza

O+ + O2 O2+ + O

O+ + N2 NO+ + N

OZONO+ O

O

O -

O2 + O + M O3 + M

M è una molecola extra (generalmente N2) che assorbe l’eccesso di

energia rilasciato dalla reazione

la concentrazione massima si ha tra 25-30 Km ed è di 10 ppm

La reazione 2O3 3O2 è favorita termodinamicamente

perché l’ozono è instabile

Si decompone per reazione fotochimica (c.a 20%)

O3 O2 + O

O3 + O O2 + O2

Assorbe radiazione UV (UV-C con O2, UV-B (poca 280-320nm), UV-A

no pericolose)

hv

Nella stratosfera – la sua decomposizione è catalizzata da varie

molecole:

NO

NO2

H·

OH·

HOO·

ClO·

Cl·

Br ·

Nella troposfera l’ozono si produce per smog fotochimico

(gas auto, effetto serra)

Il ciclo del Carbonio

Il ciclo dell’Ossigeno

ACQUA in ATMOSFERA

% variabile (0.1-5%) diminuisce con l’altezza

Influenza il bilancio termico assorbendo più radiazioni IR della CO2

Le nuvole riflettono la luce solare provocando una riduzione della T

H2O + nuclei di condensazione particelle solide di inquinanti

nebbie, aerosol

Nella troposfera H2O si condensa a ghiaccio impedendo la perdita di H

per fotodissociazione e passaggio nella stratosfera

Nella stratosfera si produce per via fotochimica da metano

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O OH· + H·hv hv

Maggiore fonte del radicale ossidante OH·

ANIDRIDE CARBONICA in ATMOSFERA

0.035% in troposfera

Deriva da: - combustione

- biodegradazione della biomassa

- fotosintesi

- diminuzione foreste

In rapido aumento: 1ppm/anno previsione di raddoppio entro la

metà del prossimo secolo

Assorbendo le radiazioni IR trattiene il calore in uscita dalla terra

(EFFETTO SERRA – T in aumento di 1.5-4.5°C)

Bassa reattività (assorbe solo radiazioni a bassa energia – IR)

Nella stratosfera unica reazione fotochimica:

CO2 + hv CO + O

CH4 da zone umide,

discariche

(decomposizione

anaerobica materia

organica), ruminanti

(biogas)

PIOGGE ACIDE

Precipitazioni rese acide da acidi più forti della CO2

1) H2SO4 2) HNO3 3) HCl

1) da SO2 – più solubili in H2O di CO2

H=1.2 mol/l·atm

H=3.38·10-2mol/l·atm

H = costante della legge di HENRY

SO2 + H2O H+ + HCO3-

[ ] [ ][ ]

2

2

3

1 107.1−

−

⋅=⋅

=SO

HSO+

HKa

4 ordini di grandezza > di Ka1 x CO2 = 4.45·10-2

da ox di SO2 in H2O: SO2 + ½ O2 + H2O 2H+ + SO42-

2) da ox di NO2 in H2O

NO2 + ½ O2 + H2O 2 {H+ + NO3-}

Il comportamento chimico (reazioni) e le proprietà fisiche (volatil.,

solub.) di inquinanti atmosferici possono risultare modificati

NO poco solubile in H2O, non reattivo resta in atmosfera

HNO3 molto solubile in H2O, molto reattivo anche se volatile: si sottrae

all’atmosfera effetti nocivi su piante, animali, materiali, ecc.

ox

Es: 2H+ + CaCO3 Ca2+ + CO2 + H2O – corrosione monumenti

Volatilità causa problemi di globalizzazione dei fenomeni: da locali a

regionali

Foreste distrutte: dal bacino della Ruhr (Germania- foresta Nera) alla

Penisola Scandinava

PIOGGE ACIDE ed EFFETTI sul BIOTA ACQUATICOPIOGGE ACIDE ed EFFETTI sul BIOTA ACQUATICO

PM10Particelle totali sospese con diametro inferiore a 10µµµµm, si

misura in µµµµg/m3

PM2.5Particelle totali sospese con diametro inferiore a 2.5µµµµm, si

misura in µµµµg/m3

PM2.5 /PM10Rapporto utile per conoscere la frazione delle

particelle più fini e quindi più pericolose per la

salute dell’uomo

PARTICOLATO ATMOSFERICO

ORIGINE DEL PARTICOLATO

Sorgenti primarie: emissioni di particelle in atmosfera da processi di

combustione (traffico, riscaldamento domestico, emissioni industriali,

centrali energetiche a combustione)

Sorgenti secondarie: formazione di particelle a partire da precursori

gassosi attraverso reazioni fotochimiche e processi di condensazione in

particolare composti organici volatili (VOC)

Limiti PM10 applicati in Italia :

livello di attenzione - 50 µµµµg/m3 (7 gg consecutivi)

livello di allarme - 75 µµµµg/m3

EU Direttiva Figlia della 96/62 EC

abbassamento dei limiti di PM10; PM5 come nuovo indicatore per

inquinamento atmosferico.

Applicazione di un fattore di correzione pari a 1.3 per concentrazioni

rilevate con TEOM (metodo di campionamento che sottostima)

PARTICOLATO ATMOSFERICO (PM) ed INQUINANTI CHIMICIPARTICOLATO ATMOSFERICO (PM) ed INQUINANTI CHIMICI

LA QUALITA’ DELL’ARIA IN AMBIENTE URBANO: IL PROBLEMA DEL PARTICOLATO ATMOSFERICO (PM10 e PM2,5)

Qualità dell’aria in ambiente urbano

ENTITA’ DEL PROBLEMA: circa il 70% della popolazione europea vive negli agglomerati urbani, che coprono il 25% del territorio. Importanti effetti sullo stato di salute dei cittadini

CAUSA: modelli di consumo non sostenibili che risultano amplificati nei grandi centri urbani.

Fattori di pressione per la qualità dell’aria in ambiente urbano (SORGENTI):

TRAFFICO VEICOLARE

stile di vita dei cittadini: in Italia, diminuzione del 4,2% dal ‘90 al ‘98 del trasporto pubblico in città

caratteristiche tecniche di veicoli e combustibili: nonostante l’incremento del traffico privato e merci, per effetto delle norme su veicoli e carburanti è prevista entro il 2020 una riduzione del 20%, rispetto al 1995, per tutti gli inquinanti tradizionali (no CO2) (Programma Aut Oil II, Comunità Europea)

RISCALDAMENTO DOMESTICO

ATTIVITA’ INDUSTRIALE

Principali inquinanti atmosferici in ambiente urbanoStato di qualità dell’aria in ambiente urbano: confronto tra le [ ] di alcuni inquinanti con dei valori di riferimento, indicati dalla normativa sulla base di considerazioni sanitarie

INQUINANTI TRADIZIONALI (macroinquinanti): SO2,CO,NO2,O3,polveri totali sospese..

INQUINANTI NON TRADIZIONALI (microinquinanti): benzene, PM10, IPA…

INQUINANTI PRIMARI: CO, benzene (traffico), SO2 (settore energetico): una riduzione delle emissioni corrisponde ad una riduzione delle concentrazioni

INQUINANTI SECONDARI: si formano da uno più precursori in seguito a reattività chimica. La relazione tra riduzione delle emissioni e diminuzione delle concentrazioni atmosferiche non è così semplice (es. O3 e PM10)

Esempio O3: risultato di complesse reazioni chimiche che coinvolgono NOx (NO+NO2) e i VOCs (composti organici volatili), catalizzate dalla radiazione solare (t = ore o giorni)

Max di concentrazione in zone remote sottovento alle città: nelle campagne dell’ hinterland di Milano, nel ’99 calo del 25-30% dei quantitativi di frumento

NOx(marmitte catalitiche): [O3]

VOCs : effetto negativo per l’inquinamento da PM10

L’inquinamento dell’aria è un fenomeno da considerare nel suo insieme: emissioni, miscele di inquinanti, reazioni chimiche, trasporto..

Gli effetti sulla saluteElevate concentrazioni di sostanze inquinati nell’aria urbana:

- danni sui beni materiali (corrosione dei monumenti)

- danni alla vegetazione (es. O3)

- diminuzione della visibilità: la riflessione solare ad opera del particolato atmosferico di dimensioni nell’ordine della λ del visibile è il fenomeno principalmente responsabile

-effetti sulla salute umana

Diverse ricerche epidemiologiche mostrano un aumento di mortalità e ricoveri ospedalieri nei giorni di maggior inquinamento atmosferico: es. aumento lineare dello 0.5-1% nella mortalità giornaliera per incrementi di [PM10] di 10 µg/m

3

provvedimenti straordinari che siano efficaci nel ridurre le emissioni negli stessi giorni (stato di attenzione: “una situazione di inquinamento atmosferico sucettibile di determinare una condizione di rischio ambientale e sanitario”. Per il PM10: limite di attenzione = 50 µg/m3; limite di allarme = 75 µg/m3)

Per diversi inquinanti atmosferici, es. benzene, PM10, IPA (es. benzo[a]pirene), cancerogeni per l’uomo, non è possibile individuare un limite al di sotto del quale non vi siano rischi

necessari provvedimenti con un’efficacia continuativa per il rispetto degli obiettivi di qualità, rivolti alla protezione a lungo termine della salute e dell’ambiente nelle aree urbane ( [PM10] = 40µg/m3 media annua, DM 25/11/94)

Il particolato atmosferico (particulate matter, PM)

Polveri totali sospese (PTS)(suspendend particulate matter) materiale non gassoso (liquido-solido) caratterizzato da una bassa velocità di deposizione tale da rimane sospeso in atmosfera per un certo tempo

Aerosol atmosferico sistema multifase disperso, contenente gas e particelle sospese

Le particelle dell’aerosol sono costituite da una miscela di fase liquida e/o solida e le dimensioni del diametro (dae) variano da pochi nm a 100 µm (particelle giganti). Particelle con dimensioni superiori a 100 µm sono rare in atmosfera poiché la loro massa è tale da farle depositare rapidamente al suolodiametro aerodinamico equivalente (dae) = diametro di una particella sferica avente densità unitaria (1 g/cm3) e con comportamento aerodinamico uguale (es. stessa velocità di sedimentazione in aria) alla particella considerata.

Fonti ed evoluzione del PMFonti primarie : emissione diretta di materiale particolato in atmosferaFONTI NATURALI (azione del vento, emissioni di pollini, ceneri vulcaniche, fuochi forestali, sale marino..) FONTI ANTROPICHE (traffico, riscaldamento, processi industriali, inceneritori)

Fonti secondarie: condensazione di molecole presenti in fase gassosa. La formazione di nuove particelle a partire da composti gassosi, in assenza di preesistenti nuclei di condensazione è detta nucleazione omogenea(es. nitrofenoli)

Prima di essere rimosse, per deposizione secca o umida, le particelle subiscono fenomeni di condensazione/evaporazione, coagulazione (per collisione tra due particelle), reazioni chimiche, attivazione (per condensazione del vapor acqueo a formare goccioline)

Dp < 0.01

µm

0.01<Dp < 0.1

µm

0.1<Dp < 1

µm

1<Dp < 10

µm

• •

Materiale Particolato

EMISSIONE

DIRETTA

Aerosol

Primario

Aerosol

SecondarioGas

(molecole)

Precursori Gassosi

CONDENSAZIO

NE

coagulazionenucleazione coagulazione

Moda dei nuclei di Aitken (da< 10-1µm)

Tempo di residenza molto breve perché

coaugulano con particelle più grosse. Tempo

di turn-over di ∼1h (atmosfere poco

inquinante). In aree urbane: 104/cm3

Moda di accumulazione (10-1µm <dae< 1µm)

Minimo di velocità di deposizione secca:

processo di deposizione umida. Tempo di

residenza: 3 – 30 giorni. Concentrazioni tra 10

e 103 per cm3.

Moda particelle giganti (1µm <dae<103µm)

Sono originate principalmente da processi

meccanici. Il tempo di residenza è dell’ordine

delle ore o giorni. < 10 particelle/cm3.

Riferita al numero di particelle, la moda dei nuclei di Aitken è predominante rispetto alle altre; se si prendono in esame però altri parametri, quali il volume o la massa, le cose cambiano in modo radicale.Il volume delle particelle è dato da V = (π/6) * d3 quindi, le polveri di dimensioni maggiori, hanno un ruolo importante nel determinare la concentrazione ponderale. Se si accetta inoltre, l’ipotesi di densità media costante delle particelle, la distribuzione volumetrica coincide anche con quella in massa.

Esempio della distribuzione come numero di particelle e in volume riguardante, un campione di PTS prelevato a Milano 08/12/96 in Via Messina. Per questo campione si stima che le particelle con dw<10µm contribuiscono a circa il 55% della massa delle polveri, sebbene rappresentino oltre il 99.8% del numero. La frazione di particolato con dw<2.5µm corrisponde in volume a 5.9% ma al 97% in numero.

Distribuzione dimensionale

0,00001

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

100

0,1 1 10 100Diametro (dw ) µm

Num

ero

part

icelle

%

Distribuzione volumetrica

0

5

10

15

20

25

30

0,1 1 10 100

Diametro (dw) µm

Vo

lum

e d

elle

part

icelle %

Distribuzione dimensionale (a) e volumetrica percentuale (b) del campione di particolato di Milano Via Messina del 08/12/1996

Distribuzione delle particelle

Effetti sulla salute: PM10 e PM2,5

La valutazione del rischio, indotto dall’inalazione di aria contenente materiale particolato in sospensione, viene condotta utilizzando, come criterio principale, la possibilità di ogni singola particella di raggiungere e depositarsi nelle diverse regioni dell’apparato respiratorio.

L’apparato respiratorio può essere suddiviso in:

1. le vie aeree superiori (naso-bocca, faringe e laringe): particelle inalabili

2. la zona trancheobronchiale dei polmoni (trachea e le vie cigliate): particelle toraciche

3. regione alveolare (vie non cigliate ed i sacchi alveolari): particelle respirabili (giungono fino agli alveoli e passano nel sangue, trasportando all’interno dell’organismo sostanze inquinanti (es. cancerogeni: Pb, B[a]P..)

PM10= particelle con diametro inferiore a 10 µµµµm (definizione classica, imprecisa)

PM2,5= particelle con diametro inferiore a 2,5 µµµµm (definizione classica, imprecisa)

PM10 = frazione toracica

PM2,5 = frazione respirabile (alveolare)

Il rischio per la salute umana dipende inoltre dalla composizione chimica (acidità, cancerogenicità..)

Il danno può diretto (inalazione delle particelle)

essere: indiretto (presenza di sost nocive adese al particolato)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 5 10 15 20 25 30

Diametro (Dae) µm

Eff

icie

nza (

#)

SI (EPA)

La frazione PM10 e PM2,5 è stata definita come quella porzione di particolato raccolta da un sistema di campionamento rispondente a determinate caratteristiche geometriche in relazione ai flussi di prelievo.

L’EPA ha pubblicato inoltre, le specifiche per la costruzione delle testate di prelievo poiché, anche una lieve variazione, può comportare un errore significativo. Qualsiasi sistema di campionamento con caratteristiche diverse da quelle descritte, può essere comparato solo dopo dimostrazione sperimentale d’equivalenza.

Definizione corretta EPA di PM2,5 e PM10

Nel 1987, la Unites States Environmental Agency (EPA) ha introdotto la definizione di PM10 e successivamente di PM2.5.

L’EPA ha dato una tabella delle efficienze dello strumento.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Diametro (dae) µm

Eff

icie

nza (

#)

SI (EPA)

Per la frazione PM2.5 l’efficienza del sistema di campionamento è del 48% per dae = 2.5µm mentre sì annulla per valori sopra i 4 µm

Per la frazione PM10 l’efficienza del sistema di campionamento è del 55 % per dae = 10 µm mentre sì annulla per valori sopra i 15 µm

Sistema di campionamento

Campionatore gravimetrico a basso volume (Tecora)

Flusso: 16,67 l /min Testa PM10

Testa PM2,5

Filtro: supporto materiale su cui si raccoglie il particolato (PM10 o PM2,5) Filtri ∅

= 47 mm (teflon, fibra di quarzo, fibra di vetro..)

Fotografia al SEM di un filtro in teflon

Composizione chimica di PM10 e PM2,5

Ammonium

8%

Nitrate

14%

Sulfate

15%

EC

8%OM *

21%

Mineral Dust **

9%

Trace Elements

3%

Unknown

22%

Ammonium

10%

Nitrate

17%

Sulfate

17%

EC

9%

OM *

23%

Mineral Dust **

5%

Trace Elements

2%

Unknown

17%PM10PM2,5

Una prima descrizione della composizione chimica può essere data da 3 principali classi:

-ioni inorganici: in particolare solfati (SO4--), nitrati(NO3

-), ammonio (NH4+)

-frazione carboniosa: carbonio organico (OM) e carbonio elementare (EC: C organico ad elevata complessità molecolare, di tipo grafitico: traccia inerte di particolatoprimario emesso da combustione, in particolare veicoli diesel)

- materiale crostale (mineral dust:Si, Ca, K..) + elementi in traccia (Pb, Zn, Ba..)

-frazione sconosciuta (principalmente acqua)

Composizione chimica di PM10 e PM2,5 (città di Zurigo)

Ioni inorganici

Particolato di origine secondaria

Fonti naturali ed antropiche (allevamento, agricoltura, macchine catalizzate)

NH3(g) +HNO3(g) NH4NO3(s)

NH4+(l) + NO3-(l)

NOx (NO, NO2)+ OH•Combustione( autoveicoli)

Inquinante primario emesso nei processi di combustione del carbonio e petrolio contenenti zolfo

SO2(g)

Ossidazione in fase gas (OH•) o acquosa (es. nebbie urbane : O2,H2O2,O3)

SO4--

Solfati e nitrati sono importanti per quanto riguarda l’aciditàdell’aerosol (effetti sulla salute umana: asma per broncocostrizione, indebolimento del sistema imunitario…) NH3, composto basico, è il principale agente neutralizzante

ElementiEMISSION SOURCE CHARACTERISTIC

ELEMENTS EMITTED

Road transport

Motor vehicle emissions

Engine wear

Catalytic converters

Brake linings Road side dusts

Br, Pb, Ba, Mn, Cl,

Fe, Al

Rare earths

Zn EC, Al, Si, K, Ca, Ti, Fe, Zn

Industrial facilities

Oil fired power plants

Coal combustion

Refineries

Nonferrous metal smelters

Iron and steel mills

Plant producing Mn metal and Mn chemicals

Copper refinery

V, Ni

Se, As, Cr, Co, Cu Al, S, P, Ga

V

As, In (Ni smelting), Cu, Zn, Pb

Mn

Mn

Cu

Small combustion

Refuse incineration

Use of pesticides

Wood smoke

Meat charbroiling emissions

Zn, Sb, Cu, Cd, Hg

As

Ca, Na, K, Fe, Br, Cl, Cu, Zn

Na, Al, K, Sr, Ba, Cl

Mineral and material processing Mg, Al, K, Sc and Fe, Mn.

Sea spray

Na, Cl, S, K

Resuspended soil Si, V, Cr, Ca, Ti, Sr

Elementi caratteristici emessi da diverse sorgenti di particolato

nel combustibile

nel lubrifiacante

Gli elementi presenti in traccia in atmosfera non sono volatili (sono associati al particolato) e scarsamente reattivi: possono andare incontro ad un lungo trasporto atmosferico

Composti organici

acidi a catena

lineare saturi e

insaturi

41%

acidi

policarbossilici

aromatici

13%

acidi dicarbossilici

alifatici

29%

n-alcani

8%

diterpenoidi 5%

IPA , nitro-IPA ed

OXO-IPA

altri

Composizione media del particolato organico [1]

[1] Cass, G.R.; 1993. Atmospheric Environment Vol. 27A, No. 8, 1309-1330

• acidi organici

• n-alcani

•Altri: sterani e triterpeni,

fenoli e nitrofenoli,

diossine e furani

•idrocarburi policiclici

aromatici (IPA), nitroIPA e

OXI-IPA, IPA eterociclici

contenenti S e N

Composti organici semivolatili: possono essere presenti in atmosfera sia in forma gassosa che in forma particolata (liquida o solida)

Analisi della composizione chimica

estrazione

Estrazione con opportuno solvente organico od inorganco dei composti di interesse dal filtro. Porto i composti di interesse in soluzione, con una certa % di estrazione

Es. per estrazione degli ioni inorganici, acqua milliQ in bagno ad ultrasuoni per 10 minuti. Per estrazione degli IPA uso solvente organico (es. acetonitrile)

analisi

pretrattamento (es. clean –up e/o derivatizzazione)

cromatografia ionica (con rivelatore di conduttività): ioni inorganici, acidi carbossilici a catena corta

HPLC: IPA (rivelatore fluorimetrico), nitrofenoli (revelatore UV)…

GC- MS: IPA, nitroIPA, oxiIPA, acidi carbossilici, alcani, furani, diossine….

Idrocarburi policiclici aromatici (IPA)

FONTI

• Traffico (in particolare diesel)

• Riscaldamento domestico

• Impianti per la produzione di energia

• Attività industriali

Idrocarburi policiclici aromatici (IPA) = composti organici contenenti due o più anelli aromatici fusi (due anelli si dicono fusi quando condividono una coppia di atomi di carbonio).

Gli IPA sono tra i primi inquinanti atmosferici ad essere stati identificati come sospetti cancerogeni. Parte della mutagenicità del particolato è stata attribuita agli IPA. L’EPA e la WHO hanno individuato all’interno di tale classe 16 IPA come “inquinanti prioritari”

Classe 2A = probabile cancerogeno per l’uomo (classificazione IARC = agenzia internazionale per la ricerca sul cancro)

Obiettivo di qualità previsto dalla normativa italiana (D.M. 25/11/94) :

B[a]P =1 ng/m3

media mobile giornaliera nell’arco di 1 anno

Meccanismo di azione di B[a]P

mEH

P-450

P-450

GST

GSH conjugation

BPDE adductR = DNA, Hb or SA

B(a)P

anti -BPDE

O

O

OH

HO

OH

HO

HO

OH

HO

OR

La via metabolica che porta alla formazione del composto con più alto potere cancerogeno comprende un’iniziale ossidazione P450 dipendente a B[a]P 7,8epossido con successiva formazione di B[a]P 7,8 diidrodiolo e conversione a BPDE che costituisce l’isomero metabolicamentepredominante.

L’effetto cancerogeno del B[a]P é principalmente legato alla formazione del legame covalente tra BPDE e DNA (addotto BPDE-DNA). Se questa modificazione non viene riparata, può dare origine a mutazioni che costituiscono l’evento iniziale del processo di cancerogenesi.

OHOH

OH

N

NN

NO

guanina

N H

H

DNA

ADDOTTO

DNA

Quantificazione del danno molecolare

Il numero di addotti trovati è proporzionale alla dose di B[a]P cui le cellule sono

state esposte

0.01

0.1

1

10

addotti BPD

E-D

NA

Log

fmol BPT

/µg DNA

0.01 0.1 1

B(a)P µM

La dose minore di B[a]P è comparabile alla quantità di BaPtrovata sui filtri PM2,5 invernali

di Via Messina aMilano (e meno della metà di

quella rilevata durante episodi acuti di dicembre 2001, gennaio

2002).

0

20

40

60

80

100

120

ug m-3

gennaio

febbraio

marzo

aprile

maggio

giugno

luglio

agosto

settembre

ottobre

novembre

dicembre

CONCENTRAZIONI MEDIE MENSILI

PM10

PM2.5

PM10 e PM2.5 a Milano, 2001

Campionamento gravimetrico , via Messina

Minim

o

Massimo Media Std.

Deviation

PM 10

14 216 62 39

PM 2.5

6 146 35. 27

PM 2.5/10

0.20 0.97 0.57 0.12

���� Per il PM10 il 62% (199 giorni) dei giorni

campionati è risultato essere sopra la soglia dei

40µµµµg/m3, il 46% (146 giorni) sopra la soglia di 50µµµµg/m3

ed il 17% dei valori (53 giorni) sono superiori a

100µµµµg/m3.

���� Per il PM2.5 il 62% (168 giorni) dei giorni

campionati è risultato essere sopra la soglia dei

20µµµµg/m3.

���� Per il rapporto PM2.5/PM10 il 39% (94 giorni) dei

giorni campionati è risultato essere sopra il valore di

0.60.

PM2.5/PM10 via Messina, Milano

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

20/0

7/20

00

20/0

8/20

00

20/0

9/20

00

20/1

0/20

00

20/1

1/20

00

20/1

2/20

00

20/0

1/20

01

20/0

2/20

01

20/0

3/20

01

20/0

4/20

01

20/0

5/20

01

20/0

6/20

01

20/0

7/20

01

20/0

8/20

01

20/0

9/20

01

20/1

0/20

01

20/1

1/20

01

20/1

2/20

01

20/0

1/20

02

20/0

2/20

02

20/0

3/20

02

20/0

4/20

02

Rapporto PM2.5/PM10

• PM2.5 rappresenta la frazione fine e quindi più pericolosa perché penetra a livello alveolare.

• I valori di questo rapporto variano in funzione delle sorgenti e delle condizioni meteorologiche

(In estate si hanno valori intorno a 0.50 – 0.60, inverno 0.70-0.80)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

1 lu

g

15 lu

g

29 lu

g

12

ago

26

ago

9 s

et

23 s

et

7 o

tt

21 o

tt

4 n

ov

18 n

ov

2 d

ic

16 d

ic

30 d

ic

13

gen

27

gen

µg

/ m

3

PM10 via Messina (Gravimetrico) PM10 via Juvara (TEOM)

Gravimetrico e TeomIl Teom sottostima in media il 30% per la perdita della frazione volatile del particolato. L’Unione Europea attraverso un gruppo di esperti sul problema del particolato suggerisce applicazione di un fattore di correzione pari a 1.3 su tutti i dati di teom

S.ATT S.ALLn° giorni

campionati

luglio-00 0 0 12

agosto-00 5 0 31

settembre-00 15 7 30

ottobre-00 16 11 31

novembre-00 14 4 30

dicembre-00 28 17 31

gennaio-01 20 15 27

febbraio-01 26 20 28

marzo-01 6 3 15

aprile-01 2 1 30

maggio-01 4 0 31

giugno-01 6 0 30

luglio-01 3 0 26

agosto-01 7 0 31

settembre-01 7 3 22

ottobre-01 27 23 31

novembre-01 16 14 21

dicembre-01 25 23 27

gennaio-02 27 24 27

SOGLIA DI ATTENZIONE 50 µg m-3

SOGLIA DI ALLARME75 µg m-3

1999/30/EC

Direttiva Europea Limiti PM10

Media Giornaliera50 µµµµg m-3

Media Annuale40 µµµµg m-3

La Regione Lombardia, con l'ultima deliberazione del 2/10/200 (DGR, 2000), ha provveduto a fissare il livello di attenzione e di allarme per PM10 (rispettivamente 50 µg m -3 e 75 µg m -3 come media giornaliera). Tale deliberazione prevede che gli stati di attenzione e di allarme per PM10 siano raggiunti dopo 7 giorni consecutivi con media giornaliera superiore al limite previsto in almeno il 50% delle stazioni di rilevamento attivate nell'area omogenea, con un minimo di 2 stazioni con dati validati dall'ARPA (Agenzia regionale per la protezione dell'ambiente) della Lombardia.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

19/7/01 22/7/01 25/7/01 28/7/01 31/7/01 3/8/01 6/8/01 9/8/01 12/8/01 15/8/01 18/8/01

µµµµg m-3

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

m sec-1PM10

PM2.5

Velocità Vento

PM2.5/PM10

Linea Tendenza (PM2.5/PM10)

0

50

100

150

200

250

11

/11

/00

13

/11

/00

15

/11

/00

17

/11

/00

19

/11

/00

21

/11

/00

23

/11

/00

25

/11

/00

27

/11

/00

29

/11

/00

1/1

2/0

0

3/1

2/0

0

5/1

2/0

0

7/1

2/0

0

9/1

2/0

0

µµµµg m-3

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

mm gg-1

Pioggia

pm10

pm2.5/pm10

Effetto del vento

Effetto della pioggia

L’andamento della velocità del vento è quasi sempre inversamente correlata con la concentrazione delle particelle, un leggero vento può favorire il trasporto d’altri inquinanti mentre un vento superiore ad una certa velocità ha sempre un effetto d’asportazione delle particelle.

La pioggia determina un fenomeno del dilavamento dei composti inquinanti in atmosfera con precipitazione al suolo, con un diverso effetto per i due tipi di particelle; il PM10 risulta essere più sensibile alla pioggia.

Effetto delle variabili ambientali sulla concentrazione del particolato

R2Corr.

ParzialeR2Corr.

Parziale

PM2.5PM10

-0.42Vento-0.40Vento

0.50Traffico0.55Traffico

0.78Ozono0.65Ozono

-0.86Radiazione-0.77Radiazione

0.80

-0.80Pioggia

0.72

-0.79Pioggia

21 Luglio

10 Settembre

Var. Selezionate

Var. Selezionate

PERIODO

Lo studio della covarianza tra la variabile dipendente “PM” e un set di variabili ambientali può dare indicazioni di come una variazione della concentrazione di un inquinante o di un fattore ambientale può condurre a un cambiamento nella concentrazione del PM

Modelli di Regressione Lineare Multipla

Ozono buon indicatore del particolato di origine secondaria

0.870.93Ozono0.810.90Ozono13 – 20 Agosto

COMPOSIZIONE CHIMICA DEL

PARTICOLATO ATMOSFERICO FINE

NELL’AREA MILANESE

FRAZIONE INORGANICA:Ioni (nitrati, solfati, ammonio..)

Elementi (Pb, Fe, Al..)

Carbonio elementare

FRAZIONE ORGANICA(TOC)

Gli IPA e i nitro-IPA, compresi

nella frazione “carbonio

organico totale”, costituiscono

una frazione ridotta della

massa totale del particolato

(0,02% della composizione

totale)

TUTTAVIA il loro

monitoraggio è

importante per la

tossicità

TOC

Ammonio

Solfati

Nitrati

altri

(Fe,Ca,Al…)

* n-alcani *acidi

* idrocarburi policiclici aromatici (IPA), nitroIPA e

OXI-IPA, IPA eterociclici contenenti S e N

Altri: sterani e triterpeni, fenoli e nitrofenoli,

diossine e furani

19%

16%

12%

43%

11%elements

89%other

PM2.5

83%other

17%elements

PM10

S

73.6%

Fe

4.0%

Ni

0.1%

Cu

0.4%

Zn

3.4%

Br

0.3%Pb

1.7%

Al

1.1%

Si

3.5%

Ti

0.5%

V

0.4%

Cr

0.1%

Mn

0.3%

Ca

5.8%

K

4.8%

Si

18.1%

K

4.5%

S

26.3%

Fe

20.2%

Ca

20.9%

Al

4.6%

Br

0.1%Pb

1.0%Zn

2.3%

Ni

0.1%

Cu

0.5%

Cr

0.1%

Mn

0.4%

Ti

0.8%

V

0.2%

Elementi nel PM10 e PM 2.5

I campioni di PM10 e PM2.5 raccolti in via Messina sono stati anche analizzati per determinare la concentrazione di alcuni elementi con il metodo di Fluorescenza a raggi-X (XRF) per un totale di circa 500 campioni per il PM10 e di circa 100 per il PM2.5 per un periodo che va dal gennaio 1999 a tutto il 2001. Gli elementi analizzati sono 16 (Al, Si, Ca, Cl, K, Ti, Fe, Cu, Cr, Mn, Ni, Zn, S, V, Pb e Br) nella Tabella 12 sono elencate la media e la deviazione standard di ogni elemento rispettivamente nel PM10 e nel PM2.5.

PM10 Loading Plot

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

-0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2

first component

se

co

nd

co

mp

on

en

t

S

V

Br

Pb

ZnCu

Mn

Cr

Ni

Fe

Si

AlCa

Ti

K

SORGENTI DI IPA E NITRO-IPA NELL’ATMOSFERA

URBANASORGENTI ANTROPICHE

DI EMISSIONE DIRETTAREATTIVITA’ATMOSFERICA

SORGENTI FISSE:

* riscaldamento

*incenerimento di rifiuti

*attività industriali

*centrali termoelettriche

SORGENTI MOBILI:

* traffico veicolare

(emissione di idrocarburi

incombusti., produzione e

modificazione di IPA

durante la

combustione, contributo

dell’olio lubrificante)

I nitro-IPA sono sia inquinanti

primari (es. 1-nitro-pirene

presente nei gas di scarico

autoveicolari), sia si formano per

reattività degli IPA in fase

gassosa e particolata

IPA e NITRO-IPA si ripartiscono tra fase gassosa e fase particolato. La ripartizione dipende

- dalle caratteristiche chimico-fisiche dei composti( es tensione di vapore) - dalle condizioni

ambientali ( T, UR%)

B[a]P, e altri IPA a 5 o più anelli,

quasi esclusivamente ( >90%) in

fase particolata.

LIVELLI DI IPA NELL’AREA MILANESE

Ripartizione IPA tra PM2,5 e PM10

IPA distribuiti prevalentemente nel PM 2,5

Percentuale adsorbita su PM2,5 compresa tra 80 e 90%

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

PYR BAA CHR BBF BKF BAP DBA+BGP FLUOR INPIR

IPA

rap

po

rto

PM

2,5

/PM

10

PM2,5 PM10

Ripartizione

su PM2,5 %

Ripartizione

su PM10 %

IPA raggiungono più facilmente

la regione alveolare

Analisi incentrata

prevalentemente su campioni

di PM2,5

CAMPIONAMENTO CON FREQUENZA DI 4 ORE

DICEMBRE 2001

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

4:00 8:00 12:00 16:00 20:00 0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:00 0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:00 0:00

0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:00 0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:00 0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:00

tra

ffic

o t

ota

le (

ve

ico

li/g

iorn

o)

0

100

200

300

400

500

600

700

IPA

to

tali

(µ

g/g

)T

ra

ffic

o p

es

an

te (

ve

ico

li/g

iorn

o)

Traffico totale IPA totali Traffico pesante

Composizione del traffico Composizione del traffico a Milano in Dicembrea Milano in Dicembredati della centralina di via Senato

Veicoli 0-7m

Veicoli 7-14m

Veicoli > 14m

Traffico totale: due massimi (8.00-12.00, 16.00-20.00)

Traffico pesante (diesel): un massimo (8.00-12.00)

IPA totali: un massimo (8.00-12.00)

Gli IPA nel particolato derivano soprattutto dalle emissioni da traffico pesante

OBIETTIVI del Progetto PUMI

1. Raccolta ed elaborazione di tutti i dati di particolato fine rilevati nell'area Milanese per l'analisi della distribuzione (spaziale etemporale) e delle correlazioni con parametri meteo ed altri inquinanti. Acquisizione di nuovi dati in eventuali campagne di rilevamento specifiche per siti rappresentativi.

2. Rilevamento di dati di emissione da sorgenti primarie rappresentative (fonti mobili, riscaldamento civile, centrali termoelettriche e inceneritori).

3. Speciazione di campioni rappresentativi delle principali sorgenti di emissioni e di campioni di particolato fine atmosferico per l'identificazione dei profili caratteristici (fingerprint). Si analizzeranno componenti d'interesse per gli effetti sulla salute e per l'individuazione del ruolo delle fonti.

4. Applicazioni di tecniche statistiche incrociate ai dati di speciazione per identificare il contributo delle principali sorgenti, compresa la produzione secondaria in atmosfera.

5. Individuazione degli indicatori necessari alla costruzione del modello decisionale.

New directions: air pollution – how many victims?Dott. Crosignani, Istituto dei Tumori di Milano [Atmospheric Environment 36 (2002) pg. 4705]

“Gli studi a breve termine mostrano una sistematica associazione tra

l’inquinamento atmosferico e mortalità “naturale” e altre patologie….”

“Studi epidemiologici su serie temporali a Milano mostrano un aumento

percentuale di 0.06 per la mortalità per ogni aumnto di 1ug/m3 di PM10”

“Se il livello fosse di 40 ug/m3 (target della UE) invece che di 59 ug/m3

(media annuale di Milano) la mortalità potrebbe diminuire del 1.14% (148

morti in meno)”

“Un problema degli studi delle serie temporali è che non considerano gli

effetti a lungo termine per esposizione prolungata nel tempo”

“Considerando gli effetti a lungo termine e sempre ipotizzando una

concentrazione di 40 invece che di 59 ug/m3 si potrebbe arrivare a una

diminuzione della mortalità del 7,4% (783 morti in meno all’anno)”

•• FATTORE DI DILUIZIONE (FD): FATTORE DI DILUIZIONE (FD): Rapporto tra la concentrazione di un composto Rapporto tra la concentrazione di un composto nel tunnelnel tunnel e la e la concentrazione dello stesso composto concentrazione dello stesso composto fuori dal tunnelfuori dal tunnelFD =FD = CCTUNNELTUNNEL // CCESTERNOESTERNO

•• Calcolo dei fattori di diluizione diCalcolo dei fattori di diluizione di

�� PM10PM10

�� PM2.5PM2.5

�� Benzene (marker per il traffico)Benzene (marker per il traffico)

•• Calcolo del rapporto tra i fattori di diluizioneCalcolo del rapporto tra i fattori di diluizione

�� FD PM10 / FD benzeneFD PM10 / FD benzene

�� FD PM2.5 / FD benzeneFD PM2.5 / FD benzene

Il rapporto tra fattori di diluizione ha valori tra zero e unoIl rapporto tra fattori di diluizione ha valori tra zero e uno

PiPiùù il rapporto si avvicina a uno, maggiore il rapporto si avvicina a uno, maggiore èè ll’’importanza del traffico come importanza del traffico come fonte di particolatofonte di particolato

Agosto Settembre Ottobre Novembre Dicembre

FDPM10/FDBenzene 0.45 0.65 0.80 0.40 0.50

FDPM2.5/FDBenzene 0.52 0.68 0.85 0.42 0.53