IL COMPARTO ATMOSFERAIL COMPARTO ATMOSFERA

CorsoCorso didi ChimicaChimica AmbientaleAmbientale

Prof. Paola Prof. Paola GramaticaGramatica

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COMPARTO ATMOSFERA

Strato - protettivo- mantiene condizioni vitali (CO2, O2, N2)- controllo climatico

Peculiarità: permette attività biologica

Composizione (in volume):

Azoto 78.08%Argon 0.00934%

Ossigeno 20.95%CO2 0.035%

+ altri Gas in tracce

N2, O2 e CO2 essenziali per processi vitali. Il bilancio O2/CO2 garantisce stabilità climatiche e condizioni ambientali.

L’atmosfera primitiva aveva condizioni riducenti: CH4, NH3, H2, H2O

hv

biomolecole

Vegetali FOTOSINTESI: CO2 + H2O {CH2O} + O2hv

Diminuzione di CO2 ed aumento di O2 schermo di ozono

Forme di vita più evolute fuori dall’acqua

Rappresentazione processi chimici atmosferici più

importanti

Le regioni atmosferiche

N

T

T

T

T

IONOSFERAO+

TROPOSFERA

- DENSITA’ dell’atmosfera diminuisce con l’altezza.+ 99% massa totale entro 30 Km

- PRESSIONE diminuisce con l’altezza in modo esponenzialePh = Poe-Mgh/RT

dove: M = media massa molare ariag = acc. Di gravitàh = altezza

- TEMPERATURA non varia regolarmente (strati)

STRATIFICAZIONE DELL’ATMOSFERA secondo rapporto T/densità

TROPOSFERA: 10-16 Km; T arriva a –56°C; composizione omogenea per mescolamento aria

(TROPOPAUSA): strato sopra la troposfera molto freddo.L’H2O ghiaccia e non fotodissocia per UV e non si perde H2

STRATOSFERA: fino a 50 Km, la temperatura si alza per lapresenza dell’ ozono che assorbe UV (T=-20°C)

MESOSFERA: 50-80 Km, la temperatura scende perché non ci sono specie assorbenti (T=-92°C), alta energia

TERMOSFERA: gas rarefatti assorbenti, alta E (λ<200nm)

CIRCOLAZIONE D’ARIA E TEMPERATURA

Nella troposfera il mescolamento delle masse d’aria rende omogenea la composizione. Normalmente le masse d’aria fredde sono sopra a quelle calde, tranne che nei fenomeni di inversione termica in cui masse d’aria calda circolano sopra quelle più fredde e questo determina una stagnazione degli inquinanti negli strati bassi.

Nella stratosfera gli scarsi moti verticali determinano una netta stratificazione delle masse d’aria. Caratteristica costante è l’inversione termica per cui questa fascia è sempre più calda della troposfera. La causa è l’assorbimento degli UV da parte diO3.

INFLUENZE CLIMATICHE INFLUENZE CLIMATICHE sulla DISTRIBUZIONE degli INQUINANTIsulla DISTRIBUZIONE degli INQUINANTI

hydrocarbons hydrocarbons

Attività umane che influenzano l’atmosfera:- attività industriali: inquinanti volatili (SO2, particolato,

idrocarburi, CFC, Met.)- combustione fossili: CO2, CO, SO2, NOx, CH4, PAH, ecc.- trasporti: CO2, CO, SO2, NOx, CH4, PAH- diminuzione vegetazione- incendi foreste: CO2, CO, NOx, PAH- agricoltura: CH4 da scorie animali; N2O da denitrificazione di

suoli fertilizzanti

Effetti negativi:- piogge acide- produzione di inquinanti ossidanti (smog fotochimico)- aumento di gas che assorbono radiazioni IR (effetto serra)- diminuzione strato O3 protettivo UV (buco ozono)- corrosione materiali

AZOTO in AtmosferaN2

Essenziale per la sintesi di biomolecole. N2 atmosferico viene fissato da parte di microorganismi. Per reazione fotochimica non si dissocia facilmente (≠ da O2), ma a >100 Km sì: N 2N

hv

78.08% in volume

2

Protossido di azoto prodotto da batteri nel processo di denitrificazione nel ciclo dell’azoto:deriva da fertilizzanti azotati

N2O

N2O N2 + Ohv

N2O + O 2NOhv

O3 + NO NO2 + O2hv

NO2 + O NO + O2hv

Nella stratosfera:

contribuisce alla distruzione

dell’O3

Necessità di ridurre l’uso di fertilizzanti!

EFFETTI ANTROPOGENICI sul Ciclo dell’AZOTOEFFETTI ANTROPOGENICI sul Ciclo dell’AZOTO

N2O NOx

Ciclo dell’Azoto

nitrogen in organicmatter (e.g. NH, groups in protein,)

Stato di ossidazione dell’azoto

OSSIGENO in ATMOSFERA

20.95% in troposfera

Essenziale per: - ossidazioni biologiche (CH4+ O2 CO2 + H2O)- combustioni- aumenta per fotosintesi

Si pensa che tutto l’O2 sia stato prodotto fotosinteticamente in atmosfera ricca di CO2

O atomico – prodotto fotochimicamente O2 2Ohv

Ad alte quote O2 molecolare assenteλ<242

O3 O·(eccitato) + O2hv

λ<308

O+ ioneO O+ + e-hv

Prodotto nella ionosfera dove si ha trasmissione delle onde radio ad alta frequenza

+OO

O-OZONO

O2 + O + M O3 + MM è una molecola extra (generalmente N2) che assorbe l’eccesso di energia rilasciato dalla reazionela concentrazione massima si ha tra 25-30 Km ed è di 10 ppm

La reazione 2O3 3O2 è favorita termodinamicamente:l’ozono è instabile

Si decompone per reazione fotochimica (c.a 20%)

O3 O2 + O

O3 + O O2 + O2

hv

Assorbe radiazione UV (UV-C con O2, UV-B (poca 280-320nm), UV-A non sono pericolose)

Nella stratosfera – “Buco dell’ozono”: la sua decomposizione è catalizzata

da varie specie: NO, N2O, H·, OH·, HOO·,ClO·,Cl·,Br ·.

Nella troposfera l’ozono si produce per smog fotochimico, principalmente dalle emissioni degli autoveicoli

O2 + N2 2NOAlta T

NO è responsabile della formazione di ozono troposfericoin presenza di forte illuminazione (reaz. Fotochimica)

Conseguenze: danni alle vie respiratorie, ai materiali

(ad es. pneumatici) ed effetto serra

Il ciclo del Carbonio

Il ciclo dell’Ossigeno

ACQUA in ATMOSFERA

% variabile (0.1-5%) diminuisce con l’altezza

Influenza il bilancio termico assorbendo più radiazioni IR della CO2

Le nuvole riflettono la luce solare provocando una riduzione della T

H2O + nuclei di condensazione particelle solide di inquinanti nebbie, aerosol

Nella troposfera H2O si condensa a ghiaccio impedendo la perdita di H per fotodissociazione e passaggio nella stratosfera

Nella stratosfera si produce per via fotochimica da metano

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O OH· + H·hv hv

Maggiore fonte del radicale ossidante OH·

ANIDRIDE CARBONICA in ATMOSFERA

0.035% in troposfera

Deriva da: - combustione- biodegradazione della biomassa- fotosintesi- diminuzione foreste

In rapido aumento: 1ppm/anno previsione di raddoppio entro la metà del prossimo secolo

Assorbendo le radiazioni IR trattiene il calore in uscita dalla terra (EFFETTO SERRA – T in aumento di 1.5-4.5°C)

Bassa reattività (assorbe solo radiazioni a bassa energia – IR)

Nella stratosfera unica reazione fotochimica:

CO2 + hv CO + O

CH4 da zone umide, discariche (decomposizione anaerobica materia organica), ruminanti (biogas)

PIOGGE ACIDE

Precipitazioni rese acide da acidi più forti della CO2

1) H2SO4 2) HNO3 3) HCl

NO poco solubile in H2O, non reattivo resta in atmosfera

HNO3 molto solubile in H2O, molto reattivo anche se volatile: si sottraeall’atmosfera quindi effetti nocivi su piante, animali, materiali, ecc.

ox

Es: 2H+ + CaCO3 Ca2+ + CO2 + H2O – corrosione monumenti

Volatilità causa problemi di globalizzazione dei fenomeni: da locali a regionali

Foreste distrutte: dal bacino della Ruhr (Germania- foresta Nera) alla Penisola Scandinava

PIOGGE ACIDE ed EFFETTI sul BIOTA ACQUATICOPIOGGE ACIDE ed EFFETTI sul BIOTA ACQUATICO

PARTICOLATO ATMOSFERICO (PM) ed INQUINANTI CHIMICIPARTICOLATO ATMOSFERICO (PM) ed INQUINANTI CHIMICI

Il particolato atmosferico (particulate matter, PM)

Polveri totali sospese (PTS)(suspendend particulate matter) materiale

non gassoso(liquido-solido) caratterizzato da una bassa velocità di

deposizione tale da rimanere sospeso in atmosfera per un certo tempo

Aerosol atmosferico sistema multifase disperso, contenente gas e

particelle sospese

Le particelle dell’aerosol sono costituite da una miscela di fase liquida

e/o solida e le dimensioni del diametro (dae) variano da pochi nm a 100

µm (particelle giganti). Particelle con dimensioni superiori a 100 µm sono

rare in atmosfera poiché la loro massa è tale da farle depositare

rapidamente al suolo

PARTICOLATO ATMOSFERICO

PM10 Particelle totali sospese con diametro inferiore a 10µm, si misura in µg/m3

PM2.5 Particelle totali sospese con diametro inferiore a 2.5µm, si misura in µg/m3

PM2.5 /PM10Rapporto utile per conoscere la frazione delle particelle più fini e quindi più pericolose per la salute dell’uomo

ORIGINE DEL PARTICOLATOSorgenti primarie: emissioni di particelle in atmosfera da processi di combustione (traffico, riscaldamento domestico, emissioni industriali, centrali energetiche a combustione)

Sorgenti secondarie: formazione di particelle a partire da precursori gassosi attraverso reazioni fotochimiche e processi di condensazione in particolare composti organici volatili (VOC)

Limiti PM10 applicati in Italia : livello di attenzione - 50 µg/m3 (7 gg consecutivi)livello di allarme - 75 µg/m3

EU Direttiva Figlia della 96/62 ECabbassamento dei limiti di PM10; PM2.5 come nuovo indicatore per inquinamento atmosferico.

Applicazione di un fattore di correzione pari a 1.3 per concentrazioni rilevate con TEOM (metodo di campionamento che sottostima)

Qualità dell’aria in ambiente urbano

Fattori di pressione per la qualità dell’aria in ambiente urbano(SORGENTI):

TRAFFICO VEICOLARE

stile di vita dei cittadini: in Italia, diminuzione del 4,2% dal ‘90 al ‘98 del trasporto pubblico in città

caratteristiche tecniche di veicoli e combustibili: nonostante l’incremento del traffico privato e merci, per effetto delle norme su veicoli e carburanti è prevista entro il 2020 una riduzione del 20%, rispetto al 1995, per tutti gli inquinanti tradizionali (no CO2) (Programma Aut Oil II, Comunità Europea)

RISCALDAMENTO DOMESTICO

ATTIVITA’ INDUSTRIALE

ENTITA’ DEL PROBLEMA: circa il 70% della popolazione europea vive negli agglomerati urbani, che coprono il 25% del territorio. Importanti effetti sullo stato di salute dei cittadini

Fonti ed evoluzione del PMFonti primarie : emissione diretta di materiale particolato in atmosferaFONTI NATURALI (azione del vento, emissioni di pollini, ceneri vulcaniche, fuochi forestali, sale marino..) FONTI ANTROPICHE (traffico, riscaldamento, processi industriali, inceneritori)

Fonti secondarie: condensazione di molecole presenti in fase gassosa. La formazione di nuove particelle a partire da composti gassosi, in assenza di preesistenti nuclei di condensazione è detta nucleazione omogenea(es. nitrofenoli)

Prima di essere rimosse, per deposizione secca o umida, le particelle subiscono fenomeni di condensazione/evaporazione, coagulazione (per collisione tra due particelle), reazioni chimiche, attivazione (per condensazione del vapor acqueo a formare goccioline)

Dp < 0.01 µm

0.01<Dp < 0.1 µm

0.1<Dp < 1 µm

1<Dp < 10 µm

• •

Materiale Particolato

EMISSIONEDIRETTA

AerosolPrimario

AerosolSecondario

Gas(molecole)

Precursori Gassosi

CONDENSAZIONE

coagulazionenucleazione coagulazione

Principali inquinanti atmosferici in ambiente urbanoStato di qualità dell’aria in ambiente urbano: confronto tra le [ ] di alcuni inquinanti con dei valori di riferimento, indicati dalla normativa sulla base di considerazioni sanitarie

INQUINANTI TRADIZIONALI (macroinquinanti): SO2,CO,NO2,O3,polveri totali sospese..

INQUINANTI NON TRADIZIONALI (microinquinanti): benzene, PM10, IPA…

INQUINANTI PRIMARI: CO, benzene (traffico), SO2 (settore energetico): una riduzione delle emissioni corrisponde ad una riduzione delle concentrazioniINQUINANTI SECONDARI: si formano da uno più precursori in seguito a reattività chimica. La relazione tra riduzione delle emissioni e diminuzione delle concentrazioni atmosferiche non è così semplice (es. O3 e PM10)

Esempio O3: risultato di complesse reazioni chimiche che coinvolgono NOx (NO+NO2) e i VOCs (composti organici volatili), catalizzate dalla radiazione solare (t = ore o giorni)

Max di concentrazione in zone remote sottovento alle città: nelle campagne dell’ hinterland di Milano, nel ’99 calo del 25-30% dei quantitativi di frumento

NOx(marmitte catalitiche): [O3]

VOCs : effetto negativo per l’inquinamento da PM10

L’inquinamento dell’aria è un fenomeno da considerare nel suo insieme: emissioni, miscele di inquinanti, reazioni chimiche, trasporto..

Gli effettiElevate concentrazioni di sostanze inquinanti nell’aria urbana:

- danni sui beni materiali (corrosione dei monumenti)

- danni alla vegetazione (es. O3)

- diminuzione della visibilità: la riflessione solare ad opera del particolato atmosferico di dimensioni nell’ordine della λ del visibile è il fenomeno principalmente responsabile

-effetti sulla salute umana

Diverse ricerche epidemiologiche mostrano un aumento di mortalità e ricoveri ospedalieri nei giorni di maggior inquinamento atmosferico: es. aumento lineare dello 0.5-1% nella mortalità giornaliera per incrementi di [PM10] di 10 µg/m3

provvedimenti straordinari che siano efficaci nel ridurre le emissioni negli stessi giorni (stato di attenzione: “una situazione di inquinamento atmosferico suscettibile di determinare una condizione di rischio ambientale e sanitario”. Per il PM10: limite di attenzione = 50 µg/m3; limite di allarme = 75 µg/m3)

Per diversi inquinanti atmosferici, es. benzene, PM10, IPA (es. benzo[a]pirene), cancerogeni per l’uomo, non è possibile individuare un limite al di sotto del quale non vi siano rischi

necessari provvedimenti con un’efficacia continuativa per il rispetto degli obiettivi di qualità, rivolti alla protezione a lungo termine della salute e dell’ambiente nelle aree urbane ( [PM10] = 40µg/m3 media annua, DM 25/11/94)

Effetti sulla salute: PM10 e PM2,5PM10= particelle con diametro inferiore a 10 µm (definizione classica)

PM2,5= particelle con diametro inferiore a 2,5 µm (definizione classica)

La valutazione del rischio, indotto dall’inalazione di aria contenente materiale particolato in sospensione, viene condotta utilizzando, come criterio principale, la possibilità di ogni singola particella di raggiungere e depositarsi nelle diverse regioni dell’apparato respiratorio.

L’apparato respiratorio può essere suddiviso in:1. le vie aeree superiori (naso-bocca, faringe

e laringe): particelle inalabili2. la zona trancheobronchiale dei polmoni

(trachea e le vie cigliate): particelle toraciche

3. regione alveolare (vie non cigliate ed i sacchi alveolari): particelle respirabili (giungono fino agli alveoli e passano nel sangue, trasportando all’interno dell’organismo sostanze inquinanti (es. cancerogeni: Pb, B[a]P..)

PM10 = frazione toracica

PM2,5 = frazione respirabile (alveolare)Il rischio per la salute umana dipende inoltre dalla composizione chimica (acidità, cancerogenicità..)

Il danno può diretto (inalazione delle particelle)essere: indiretto (presenza di sostanze nocive adese al particolato)

Composizione chimica di PM10 e PM2,5Una prima descrizione della composizione chimica può essere data da 3 principali classi:

-ioni inorganici: in particolare solfati (SO4--), nitrati(NO3

-), ammonio (NH4+)

-frazione carboniosa: carbonio organico (OM) e carbonio elementare (EC: C organico ad elevata complessità molecolare, di tipo grafitico: traccia inerte di particolatoprimario emesso da combustione, in particolare veicoli diesel)

- materiale crostale (mineral dust:Si, Ca, K..) + elementi in traccia (Pb, Zn, Ba..)

-frazione sconosciuta (principalmente acqua)

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Ammonium8%

Nitrate14%

Sulfate15%

EC8%OM *

21%

Mineral Dust **9%

Trace Elements3%

Unknown22%

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Ammonium10%

Nitrate17%

Sulfate17%

EC9%

OM *23%

Mineral Dust **5%

Trace Elements2%

Unknown17%PM10

PM2,5

Composizione chimica di PM10 e PM2,5 (città di Zurigo)

COMPOSIZIONE CHIMICA DEL PARTICOLATO ATMOSFERICO FINE NELL’AREA MILANESE

FRAZIONE ORGANICA(TOC)* n-alcani *acidi

* idrocarburi policiclici aromatici (IPA),nitroIPA e OXI-IPA, IPA eterociclicicontenenti S e N

Altri: sterani e triterpeni, fenoli e nitrofenoli, diossine e furani

FRAZIONE INORGANICA:Ioni (nitrati, solfati, ammonio..)Elementi (Pb, Fe, Al..)Carbonio elementare

Gli IPA e i nitro-IPA, compresi nella frazione “carbonio organico totale” TOC, costituiscono una frazione ridotta della massa totale del particolato (0,02% della composizione totale)

TUTTAVIA il loro monitoraggio è importante per la tossicità

TOC

Ammonio

Solfati

Nitratialtri

(Fe,Ca,Al…)19%

16%

12%43%

Composti organici

Composti organici semivolatili: possono essere presenti in atmosfera sia in forma gassosa che in forma particolata (liquida o solida)

acidi a catena lineare saturi e

insaturi41%

acidi policarbossilici

aromatici13%

acidi dicarbossilici alifatici

29%

n-alcani8%

diterpenoidi 5%

IPA , nitro-IPA ed OXO-IPA

altri

Composizione media del particolato organico [1]

[1] Cass, G.R.; 1993. Atmospheric Environment Vol. 27A, No. 8, 1309-1330

• acidi organici• n-alcani

•Altri: sterani e triterpeni, fenoli e nitrofenoli, diossine e furani

•idrocarburi policicliciaromatici (IPA), nitroIPA e OXI-IPA, IPA eterociclicicontenenti S e N

Idrocarburi policiclici aromatici (IPA)Idrocarburi policiclici aromatici (IPA) = composti organici contenenti due o più anelli aromatici fusi (due anelli si dicono fusi quando condividono una coppia di atomi di carbonio).

FONTI• Traffico (in particolare diesel)• Riscaldamento domestico • Impianti per la produzione di energia• Attività industriali

Gli IPA sono tra i primi inquinanti atmosferici ad essere stati identificati come sospetti cancerogeni. Parte della mutagenicità del particolato è stata attribuita agliIPA. L’EPA e la WHO hanno individuato all’interno di tale classe 16 IPA come “inquinanti prioritari”

Classe 2A = probabile cancerogeno per l’uomo (classificazione IARC = agenzia internazionale per la ricerca sul cancro)

Obiettivo di qualità previsto dalla normativa italiana (D.M. 25/11/94) :

B[a]P =1 ng/m3

media mobile giornaliera nell’arco di 1 anno

Meccanismo di azione di B[a]P

mEH

P-450

P-450

GST

GSH conjugation

BPDE adductR = DNA, Hb or SA

B(a)P

anti -BPDE

O

O

OH

HO

OHHO

HO

OHHO

OR

La via metabolica che porta alla formazione del composto con più alto potere cancerogeno comprende un’iniziale ossidazione P450 dipendente a B[a]P 7,8epossido con successiva formazione di B[a]P 7,8 diidrodiolo e conversione a BPDE che costituisce l’isomero metabolicamentepredominante.

L’effetto cancerogeno del B[a]P é principalmente legato alla formazione del legame covalente tra BPDE e DNA (addotto BPDE-DNA). Se questa modificazione non viene riparata, può dare origine a mutazioni che costituiscono l’evento iniziale del processo di cancerogenesi.

OHOHOH

N

NN

NO

guaninaN H

H

DNA

ADDOTTO

DNA

Quantificazione del danno molecolare

Il numero di addotti trovati è proporzionale alla dose di

B[a]P cui le cellule sono state esposte

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0.01

0.1

1

10

addo

tti B

PDE-

DN

ALo

g fm

ol B

PT/µ

g D

NA

0.01 0.1 1

B(a)P µM

La dose minore di B[a]P è comparabile alla quantità di BaPtrovata sui filtri PM2,5 invernali

di Via Messina aMilano (e meno della metà di

quella rilevata durante episodi acuti di dicembre 2001, gennaio

2002).

Sistema di campionamento

Campionatore gravimetrico a basso volume (Tecora)

Flusso: 16,67 l /min Testa PM10

Testa PM2,5

Filtro: supporto materiale su cui si raccoglie il particolato(PM10 o PM2,5) Filtri ∅= 47 mm (teflon, fibra di quarzo, fibra di vetro..)

Fotografia al SEM di un filtro in teflon

PM10 e PM2.5 a Milano, 2001

Campionamento gravimetrico , via Messina

0

20

40

60

80

100

120

ug m

-3

gen

nai

o

febbra

io

mar

zo

aprile

mag

gio

giu

gno

luglio

agost

o

sett

embre

ott

obre

nove

mbre

dic

embre

CONCENTRAZIONI MEDIE MENSILI

PM10PM2.5

Minimo

Massimo Media Std. Deviation

PM 10 14 216 62 39

PM 2.5 6 146 35. 27

PM 2.5/10 0.20 0.97 0.57 0.12

Per il PM10 il 62% (199 giorni) dei giorni campionati è risultato essere sopra la soglia dei 40µg/m3, il 46% (146 giorni) sopra la soglia di 50µg/m3

ed il 17% dei valori (53 giorni) sono superiori a 100µg/m3.

Per il PM2.5 il 62% (168 giorni) dei giorni campionati è risultato essere sopra la soglia dei 20µg/m3.

Per il rapporto PM2.5/PM10 il 39% (94 giorni) dei giorni campionati è risultato essere sopra il valore di 0.60.

Gravimetrico e Teom

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

1 lu

g

15 lu

g

29 lu

g

12 a

go

26 a

go

9 se

t

23 s

et

7 ot

t

21 o

tt

4 no

v

18 n

ov

2 di

c

16 d

ic

30 d

ic

13 g

en

27 g

en

µg/ m

3

PM10 via Messina (Gravimetrico) PM10 via Juvara (TEOM)

Il Teom sottostima in media il 30% per la perdita della frazione volatile del particolato. L’Unione Europea attraverso un gruppo di esperti sul problema del particolato suggerisce applicazione di un fattore di correzione pari a 1.3 su tutti i dati di teom

La Regione Lombardia, con l'ultima deliberazione del 2/10/200 (DGR, 2000), ha provveduto a fissare il livello di attenzione e di allarme per PM10 (rispettivamente 50 µg m -3 e 75 µg m -3 come media giornaliera). Tale deliberazione prevede che gli stati di attenzione e di allarme per PM10 siano raggiunti dopo 7 giorni consecutivi con media giornaliera superiore al limite previsto in almeno il 50% delle stazioni di rilevamento attivate nell'area omogenea, con un minimo di 2 stazioni con dati validati dall'ARPA (Agenzia regionale per la protezione dell'ambiente) della Lombardia.

1999/30/EC Direttiva Europea

Limiti PM10

Media Giornaliera50 µg m-3

Media Annuale40 µg m-3

S.ATT S.ALLn° giorni

campionatiluglio-00 0 0 12

agosto-00 5 0 31settembre-00 15 7 30ottobre-00 16 11 31

novembre-00 14 4 30dicembre-00 28 17 31gennaio-01 20 15 27febbraio-01 26 20 28marzo-01 6 3 15aprile-01 2 1 30

maggio-01 4 0 31giugno-01 6 0 30luglio-01 3 0 26

agosto-01 7 0 31settembre-01 7 3 22ottobre-01 27 23 31

novembre-01 16 14 21dicembre-01 25 23 27gennaio-02 27 24 27

SOGLIA DI ATTENZIONE

50 µg m-3

SOGLIA DI ALLARME75 µg m-3

New directions: air pollution – how many victims?Dott. Crosignani, Istituto dei Tumori di Milano [Atmospheric Environment 36 (2002) pg. 4705]

“Gli studi a breve termine mostrano una sistematica associazione tra l’inquinamento atmosferico e mortalità “naturale” e altre patologie….”

“Studi epidemiologici su serie temporali a Milano mostrano un aumento percentuale di 0.06 per la mortalità per ogni aumnto di 1ug/m3 di PM10”

“Se il livello fosse di 40 ug/m3 (target della UE) invece che di 59 ug/m3 (media annuale di Milano) la mortalità potrebbe diminuire del 1.14% (148 morti in meno)”

“Un problema degli studi delle serie temporali è che non considerano gli effetti a lungo termine per esposizione prolungata nel tempo”

“Considerando gli effetti a lungo termine e sempre ipotizzando una concentrazione di 40 invece che di 59 ug/m3 si potrebbe arrivare a una diminuzione della mortalità del 7,4% (783 morti in meno all’anno)”

REATTIVITA’ ATMOSFERICAFotochimica Atmosferica

Le più importanti reazioni che avvengono in

atmosfera sono reazioni fotochimiche di

OSSIDAZIONE

Principali ossidanti : OH˙ (giorno)NO3 (notte)O3 (giorno e notte)

OH˙

Via di produzione principale : FOTOLISI DELL’ACQUA

OH˙ + ˙ HH2O + hν

Altre vie :

PRESENZA DI OZONO TROPOSFERICO

O3 + hν (< 315 nm) O* + O2

2 OH˙O*+ H2O

PRESENZA DI ACQUA OSSIGENATA

2 OH˙H2O2 + hν

PRESENZA DI RADICALE IDROPEROSSILE (da H˙ + O2) o in atmosfere inquinateda composti carbonilici

HO˙ + O2 HOO˙ + O

REAZIONI DI OH˙ (GIORNO)

Reazioni principali con CH4 (20%) e CO (80%)

H3C˙ + H2O CH4 + OH˙CO2 + H˙CO + OH˙

H˙ può reagire con O2 e dare HO2˙ dando origine a una catena di reazioni con interconversioni (vedi lucido precedente)

- In atmosfera inquinata ( NOx > 2 ppb)

Piogge acideHNO3NO2 + OH˙

- Reazioni con ALCANI (da petrolio):

R-H + OH˙ H2O + R˙

Reazione di estrazione di H˙, a cui seguono reazioni radicaliche a catena :

R˙ ROO˙O3

Radicale Perossile

Aldeidi R’CHO

- Reazioni con ALCHENI (da prodotti petrolchimici o naturali: etilene, isoprene, terpeni)addizione ai doppi legami π

R R’’

R’ R’’’

OH

O˙

R R’’

R’ R’’’

OH˙

R R’’

R’ R’’’

OH˙ O2

OHComposti CarboniliciAcidi carbossilici

R R”

R’O + ˙ O2

R’’’

Per R = H si ottiene: Formaldeide HCHO+ Acido Formico HCCOH

REAZIONI DI OH˙ con Aromatici O

CH3

CH2 ˙

CH3

CH2O2˙

C

CH2OH

H

10% estrazione di H˙

90% apertura dell’anello

OHH O2 HO2

CH3

Acidi benzoici

OH In Atm. Inq. perNOx

O2 H˙Fenoli Nitrofenoli

MaggioreTossicità

CH3

CHOCHO

CHO

CHO

CHOGliossaleOH˙

CHO

Ossidi di Azoto

NO NO2N2O

N2O Protossido di Azoto “ gas esilarante”

-Deriva da processi microbiologici di denitrificazione

-E’ un componente di atmosfera non inquinata

-Non molto reattivo in troposfera

-Nella stratosfera:

N2O N2 + O*hν

N2O + O* N2 + O2

2NON2O + O*

Reagendo con O atomico contribuisce alla diminuzione della formazione di O3 (da O2 + O* ), quindi un uso indiscriminato di fertilizzanti causa buco dell’ozono

Inoltre: O3+ NO NO2 + O2 NO2 + O* NO + O2

Catena di reaz.

NO incolore, inodore NO2 colore bruno, pungente

Molto importanti in atmosfere inquinate NOx

Hanno entrambi elettroni spaiati, quindi si comportano da radicali e sono molto reattivi

Fonti Naturali: FulminiProcessi Biologici

Fonti Antropogeniche: CombustioneMotori

NO

Formazione: N2 + O2 2NO

Ad alte T: alta concentrazione nei gas di scaricoN2O + O 2NO

NO2 + O NO + O2

NO3. NO + O2

295< λ <430

λ < 630nm

Da altri ossidi:

NO meno tox di NO2. Si lega all’emoglobina come CO, ma essendo meno concentrato di CO ha meno effetto.Induce diminuzione reversibile della fotosintesi.

NO è il principale ossido emesso, ma la conversione a NOx è rapida

NO + 1/2 O2 NO2 NO + O3 NO2 + O2

NO2

NO NO2

N2O5 NO2 +

NO3. NO + O2

O2

hvO3 + NO NO2 + O2

NO3.

hv

hv

Formazione:

λ < 630nm

λ <330

Reazioni in stratosfera: NO2 + OH. HNO3

HNO3hv NO2 + OH.

La decomposizione di acido nitrico genera radicali OH.

NO2 + O3 NO3. + O2

HNO3 + OH. H2O + NO3.

NO3.

Processo di consumo dell’ozono. Sia NO che NO2 reagiscono con altriradicali (ad es. RO.) a dare NOy (es. PAN) importanti trasportatori di ossidi di N anche lontano dalla sorgente di emissione.

Ciclo Completo di Ossidazione di CH4

CH3˙+ H2OCH4 + HO˙

CH3˙+ O2 + M CH3O2˙+ M

In atmosfera inquinata per NO:

CH3O2˙+ NO CH3O˙+ NO2

CH3O2˙+ O2

H

HC

O+ HO2˙

In totale: CH4 + 4O2 H – CHO + H2O + 2O3

In presenza di idrocarburi o monossido di Carbonio e ossidi di Azoto (aria inquinata

da gas di scarico) si forma ozono (O3) SMOG FOTOCHIMICO

Reazioni di O3(Smog fotochimico: O3 in Troposfera)

Presente sia di giorno sia di notte, ma reagisce meno velocemente di OH •. Non è un radicale ma una molecola neutra.

O+O O-

O+

O O-

Non reagisce con alcani ed aromatici, ma solo con ALCHENI (ad es. terpeni delle piante, gomme)

C C

OO+ O-

π C C

O OO

OH

OR

C

O O

CO

C OC O

ACIDI CARBOSSILICI

OZONURO

COMPOSTI CARBONILICI(ALDEIDI o CHETONI)

I composti carbonilici che si formano sono più idrosolubili e meno volatili di quelli di partenza, quindi si sottraggono composti organici dall’atmosfera e si trasferiscono all’acqua ⇒ altro tipo di comportamento e reattività chimica.

N.B. L’ Ambiente è un sistema dinamico in cui avviene un continuo trasferimento di composti chimici da un comparto ad un altro.

Ogni fenomeno di inquinamento non può essere considerato come ristretto al comparto che si sta indagando.

Emissioni Autoveicoli

I motori a combustione sono la principale fonte di IDROCARBURI e OSSIDI di AZOTO

O2 + N2 2NOAlta T

Si studiano varie modifiche per migliorare la combustione degli idrocarburi e minimizzare NOx

MARMITTE CATALITICHE: Serie di catalizzatori con passaggi di riduzione per ridurre NO, poi con aria e ossidanti per ossidare CO e IDROCARBURI (catalizzatori : Pd, Pt, Ru, Rh)

Usando CO come riducente:

2NO + CON2O + CO

N2O + CO2N2 + CO2

N2 + 2CO22NO + 2CO

Poichè Pb avvelena i catalizzatori si usa la benzina senza Pb (“verde”). Per conservare il potere antidetonante si sono aggiunti additivi come il benzene e altri composti

Aromatici, fonti di smog fotochimico e sospetti di carcinogenesi ( leucemia)

Ciclo completo di Ossidazione di CO

CO2 + H˙CO + HO˙

HO2˙+ MH˙ + O2 + M

In atmosfera inquinata per NO:

Smog FotochimicoHO˙ + NO2HO2˙ + NO

NO + ONO2

Ozono TroposfericoNocivo!

O3O + O2

CO2 + O3In totale: CO + 2O2

˙NO3 Radicale Nitrato

˙NO3 + O2NO2 + O3Formazione:

˙NO3 + H2OHNO3 + OH˙

Reattività radicalica, forte ossidante ( assieme a ˙OH e O3)

La sua formazione è limitata dalla [O3] e [NO2] presenti in atmosfere inquinate sia di giorno sia di notte

[OH˙] = Max. di giorno (formazione fotochimica), Min. di notte

[˙NO3] = Max. di notte, Min. di Giorno (fotolizza)

[O3] = Sempre presente

Piogge acide HNO3 va nelle nubi

˙NO3 + H2O HNO3 + OH˙

L’anidride nitrica (N2O5) è una riserva temporanea di NO2 e ˙NO3 (NOx)

N2O5NO2 + NO3

N2O5hν

NO2 + NO3

Regioni Fredde Regioni CaldeNO2 + NO3TN2O5

NOy

Trasporto e rilascio

NO•3

GIORNO NOTTE

NO2 + O3 → •NO3 + O2 NO2 + O3 → •NO3 + O2

N2O5 + hv→ •NO3 + NO2

OH• + HNO3 → H2O + •NO3

ClONO2 + hv → Cl• + •NO3

+ vie di formazione, ma FOTOLIZZA

•NO3 → NO2 + O t/2medio= 5 sec.NO + O2

Reazioni di NO•3

Ossidante simile ad OH•, ma c’è solo di notte.Le reazioni più efficaci sono l’addizione ai doppi legami e l’estrazione di H su alcani e aromatici.Più elettrofilo di OH•.

ONO2

R

R

R

R

R

R

R

R NO•3

Per alcheni anche naturali (terpeni) RH + NO•3 → R• + HNO3

CH2•

+ HNO3CH3

CH3

NO2

CH3

ONO2H•

+ HNO3

NO2

O3Sopra Stratosfera (Mesosfera o Ionosfera)

O2 → 2 O•UV.CGas rarefatti

Stratosfera + densa (+ O2) O2 + O• → O3 + cal[O3] più elevata dove ci sono radiaz. UV e [O2] max

Distruzione O3 → O2 + O•λ < 320 nm

O3 + O• → 2 O2

Per reazione con composti volatili X (generalmente radicaliche)che lo distruggono con reazioni a catena

Distruzione Catalitica di O3Alcune specie (X), principalmente radicaliche, reagiscono con O3 sottraendo O•

O3 + X• → XO• + O2

XO• + O• → X• + O2

O3 + O• → 2O2

Molte specie X• derivano da attività umane (es. CFC), altre sono “naturali”, quindi si trovano anche in atmosfera relativamente pulita: si distrugge O3stratosferico che è essenziale come scudo protettivo: BUCO dell’OZONO)

N2O + O → 2NON.B. questo avviene in stratosfera.In troposfera:NO → HNO3 (quindi in ambiente acqua)

NO + O3 → NO2 + O2

NO2 + O → NO + O3

O3 + O → 2O2

Un’altra specie X• molto importante è OH •: agisce sia in troposfera sia in stratosfera

CFC (Cloro Fluoro Carburi)

- Usati in quantità molto elevate (oltre mezzo milione di tonnellate / anno) per la refrigerazione;

- Tempo di vita medio molto elevato (60-420 anni);

- Volatili, non attaccabili in troposfera, finiscono nella stratosfera;

- Non tossici, non reattivi.

Esempio di sintesi: CCl4 + 2HF → CFC-11 + CFC-12

400 anniC2ClF5CFC-115

90 anniC2Cl3F3CFC-113

120 anniCF2Cl2CFC-12

60 anniCFCl3CFC-11

Tempo di vita medioFORMULANOME

L’ultimo numero si riferisce al numero di atomi di F nella molecola.

HALONSGli Halons sono miscele di clorofluorobromocarburi, usati soprattutto negli

estintori.

Essendo volatili ed inattaccabili in troposfera, si ritrovano in stratosfera, dove

sono fotolizzati (l ≤ 250 nm) Cl• e Br•. Questi radicali, attraverso reazioni a

catena, consumano O• e, quindi, diminuiscono l’ O3.

O2 → O + O (λ < 242 nm)O + O2 + M → O3 + M

O3 → O2 + O (λ < 325 nm)O + O3 → 2O2

CCl2F2 → Cl• + •CClF2 (λ < 220 nm ; si rompe il legame più debole C-Cl)

Gli atomi di Cl attaccano l’O3:

Cl• + O3 → ClO• + O2

ClO• + O → Cl• + O2

Si ha un effetto catalitico, perché in ogni stadio si genera nuovamente Cl•.

Ogni atomo di Cl può distruggere milioni di molecole di O3.

Urgente la sostituzione di composti generatori di Cl atomico.

SOSTITUTI dei CFCBisogna fare in modo che siano meno persistenti, quindi più reattivi in

troposfera, affinchè non volatilizzino come tali fino alla stratosfera.

HCFC: avendo un H da “estrarre” sono più reattivi, in quanto attaccabili da OH•

in troposfera. Ancora meglio risultano gli HFC, nei quali è stato eliminato anche

il Cl.

F-RH + OH• → H2O + F-R•→ alocarbonili (vanno in acqua)

Principali prodotti di degradazione:

HCl, HF, HCOOH, CO2, CF3COOH; tranne quest’ultimo (particolarmente acido),

gli altri sono relativamente poco pericolosi.

Si deve considerare sia il Potenziale di Deplezione dell’Ozono (ODP), sia

l’effetto serra (Global Warming Potential = GWP).

REAZIONI degli HFC

↓ O2

F2CH2 + OH• → F2CH• + H2O

2 F2-CH-O-O•DISMUTAZIONE

O2 + F2-CH-O•

C=OF

F

Analogo fluorinato del fosgene (Cl2CO): aggressivo chimico.

Da CF3-CH3 si può arrivare a CF3COOH (acido trifluoroacetico): acido molto forte, praticamente indistruttibile e quindi accumulabile.Anche HF è dannoso: corrode i vetri.Altri prodotti clorurati dannosi per l’ozono:

CH2Cl2: solvente molto usato, volatile, in troposfera forma il fosgene.Tetracloroetilene: solvente molto utilizzato nelle lavanderie.

Inquinano anche le falde acquifere (es. falda di Milano).