Biochimica...LEZIONE 1 amminoacidi carboidrati lipidi proteine nucleotidi Biomolecole B4...

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Biochimica e biotecnologie

SEZIONE

B

B2

I lipidi

• Gli amminoacidi: – struttura e chiralità – classificazione – forma zwitterionica

• Il legame peptidico • Il legame disolfuro • Le proteine:

– funzioni – struttura (primaria, secondaria,

terziaria, quaternaria) • Gli enzimi:

– funzione e specificità – cofattori enzimatici – meccanismo di azione – effetto di temperatura, pH,

concentrazione – inibitori enzimatici

• Il punto isoelettrico • Le proteine nelle membrane

plasmatiche• Le classi enzimatiche• Gli effettori allosterici

• I monosaccaridi: – struttura e chiralità – proiezioni di Fischer – ciclizzazione – proiezioni di Haworth – anomeria – riduzione e ossidazione

• Il legame glicosidico • I principali disaccaridi e polisaccaridi• La mutarotazione• Gli eteropolisaccaridi• L’energia e i materiali dalle biomasse

vegetali

Le proteine e gli enzimiI carboidrati

• Gli acidi grassi saturi e insaturi • I trigliceridi:

– sintesi – idrogenazione– saponificazione

• I glicerofosfolipidi e le membrane biologiche

• Gli steroidi • Le vitamine liposolubili • L’azione detergente del sapone• Gli sfingolipidi• I glicolipidi• Le lipoproteine plasmatiche

I F O N D A M E N T A L I

I nuclei fondamentali

del capitolo sono

evidenziati in gial lo

LE BIOMOLECOLE: STRUTTURA E FUNZIONE

CAPITOLO B

1LE BIOMOLECOLE: STRUTTURA E FUNZIONE

D A T I I N A G E N D AM e n o è m e g l i o

Guarda il video, poi rispondi alle domande.

1. Quante sono le persone in eccesso ponderale in Italia?

2. Quale parametro definisce se una persona è in eccesso ponderale?

3. Quale fascia d’età conta più persone obese e in sovrappeso?

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B1 | Le biomolecole: struttura e funzione | B3

La biochimica studia le molecole dei viventi

La biochimica o chimica della vita studia la struttura e la sintesi delle biomolecole, le molecole costituenti gli organismi viventi, e il metabolismo cellulare, cioè l’insieme delle reazioni chimiche che si verificano in tutte le cellule.

Le biomolecole sono composti organici polifunzionali che formano la struttura delle cellule e svolgono un ruolo fondamentale nel metabolismo cellulare.

Le biomolecole sono costituite da atomi di carbonio, idrogeno, ossigeno, zolfo e fosforo e sono riconducibili a quattro classi fondamentali: carboidrati, lipidi, pro-teine e acidi nucleici. Fanno da complemento a queste classi le vitamine e gli ormoni.• I carboidrati assolvono funzioni energetiche, di riserva energetica e strutturali.• I lipidi costituiscono una riserva energetica, ma svolgono anche una funzione

strutturale.• Le proteine svolgono nel metabolismo cellulare ruoli biologici fondamentali

(strutturale, catalitico, di regolazione).• Gli acidi nucleici rappresentano le biomolecole che contengono le informa-

zioni genetiche e sono quindi responsabili della conservazione, trasmissione ed espressione dei caratteri ereditari.

Molte biomolecole (carboidrati, proteine e acidi nucleici) sono biopolimeri costituiti dall’unione di un elevato numero di monomeri.

I carboidrati: monosaccaridi, oligosaccaridi e polisaccaridi

I carboidrati o glicidi sono biomolecole monomeriche o polimeriche costituite da due o più gruppi ossidrile (OH) e da un gruppo aldeidico (CHO) o un gruppo chetonico (CO).

I carboidrati sono composti organici costituiti da atomi di carbonio, idrogeno e ossigeno; sono le biomolecole più diffuse nella biosfera e hanno un’enorme impor-tanza biologica per il loro ruolo energetico (glucosio, fruttosio), di riserva energetica (amido e glicogeno, presenti rispettivamente negli organismi vegetali e animali) e strutturale (cellulosa).

I carboidrati sono classificati in monosaccaridi, oligosaccaridi e polisaccaridi

(video 1) in base alla complessità della loro struttura: • i monosaccaridi sono i monomeri dei carboidrati e quindi rappresentano le

unità costitutive degli oligosaccaridi e dei polisaccaridi;• gli oligosaccaridi sono costituiti dall’unione di due o pochi monosaccaridi;• i polisaccaridi sono i polimeri dati dall’unione di molti monosaccaridi.Le tre classi di carboidrati sono in relazione reciproca tramite la reazione di conden-

sazione (addizione tra due monosaccaridi con liberazione di una molecola di acqua):

n monosaccaridi polisaccarideoligosaccaride + n monosaccaridi

nH2O nH

2O

1

Carboidratoindica la presenza di idrogeno e di ossigeno nel rapporto di 2 : 1, come nell’acqua (dal greco: hýdōr, «acqua»). Questo rapporto si ha però anche in altri composti e alcuni carboidrati hanno un rapporto diverso da 2 : 1.

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Video 1Che cosa sono i carboidrati?

I CARBOIDRATI

LEZIONE 1

amminoacidi

carboidrati

acidi nucleici

lipidi

proteine

nucleotidi

Biomolecole

B4

I monosaccaridi sono distinti in aldosi e chetosi

I monosaccaridi o zuccheri semplici sono i monomeri dei carboidrati e quindi non sono suddivisibili per idrolisi in composti più semplici.

I monosaccaridi sono distinti in aldosi e chetosi a seconda che il gruppo carboni-le presente sia aldeidico (CHO) o chetonico (CO). In base al numero di atomi di carbonio presente nella molecola sono classificati anche in triosi, tetrosi, pentosi, esosi ed eptosi. Entrambi i sistemi di classificazione convergono in un unico termine: un monosaccaride con il gruppo aldeidico e quattro atomi di carbonio è un aldotetroso.

L’aldoso e il chetoso più semplici sono due triosi, il 2,3-diidrossipropanale (nome comune gliceraldeide) e il diidrossipropanone (diidrossiacetone):

H -C-OH

CHO

CH2OH

gliceraldeide diidrossiacetone

C=O

CH2OH

CH2OH

I monosaccaridi più diffusi sono i pentosi e gli esosi. I pentosi più noti sono due aldosi, il ribosio e il desossiribosio, che sono presenti rispettivamente nei nucle-otidi dell’RNA e del DNA. I due pentosi non sono isomeri, in quanto differiscono per l’assenza di un atomo di ossigeno nel carbonio-2 del desossiribosio.

Gli esosi più comuni sono due aldosi, il glucosio e il galattosio, e un chetoesoso, il fruttosio (figura 2). I tre composti sono isomeri di struttura, in quanto hanno la stessa formula molecolare C6H12O6, ma una diversa disposizione degli atomi.

3

Figura 2 I monosaccaridi

Il fruttosio è il monosaccaride più comune nella frutta e nel miele.

VAle

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shut

ters

tock

H -C-H

H -C-OH

H -C-OH

CH2OH

desossiribosio

H -C-OH

H -C-OH

H -C-OH

CH2OH

ribosio

H -C-OH

HO-C-H

H -C-OH

H -C-OH

CH2OH

glucosio

CHO CHO CHO

fruttosio

H -C-OH

HO-C-H HO-C-H

HO -C-H

H -C-OH

CH2OH

H -C-OH

H -C-OH

CH2OH

galattosio

C=O

CHO CH2OH

TI RICORDI?

Il gruppo carbonile è distinto in aldeidico e chetonico: il primo si trova all’estremità di una catena carboniosa alifatica, mentre il secondo è posizionato al suo interno.

I monosaccaridi sono molecole chirali

Le molecole dei monosaccaridi, tranne il diidrossiacetone, hanno uno o più stere-

ocentri (simbolo *C), per cui si presentano sotto forma di due o più enantiomeri; i monosaccaridi sono quindi molecole chirali.

La gliceraldeide ha uno stereocentro e si presenta sotto forma di due enantio-meri: uno destrogiro, (+)-gliceraldeide, e l’altro levogiro, (–)-gliceraldeide:

CH2OHCH

2OH

HOOH

CHOCHO

H C C H

(+)-gliceraldeide (-)-gliceraldeide

* *

4

I legami a cuneo sono sopra il piano del foglio.

I legami tratteggiati sono sotto il piano del foglio.

TI RICORDI?

Uno stereocentro è un atomo di carbonio ibridato sp3 legato a quattro atomi o a gruppi atomici diversi.

TI RICORDI?

Gli enantiomeri sono due stereoisomeri con una diversa disposizione spaziale; sono l’uno l’immagine speculare dell’altro non sovrapponibili.


COME VEDREMO

La gliceraldeide, quando è legata a un gruppo fosfato sul C-3, forma la gliceraldeide 3-fosfato, che è una molecola fondamentale della via metabolica chiamata glicolisi.

Le proiezioni di Fischer. Per l’impossibilità di rappresentare una struttura prospet-tica (tridimensionale) sul piano di un foglio (bidimensionale), il chimico tedesco Emil Fischer propose di rappresentare le formule di due enantiomeri con formule planari (bidimensionali) dette proiezioni di Fischer.

In queste formule lo stereocentro è identificato dall’intersezione di due segmenti perpendicolari: il segmento orizzontale rappresenta i gruppi che si trovano sopra il piano del foglio mentre il segmento verticale evidenzia i gruppi situati sotto il piano del foglio.

Per rappresentare le molecole dei monosaccaridi mediante le proiezioni di Fi-scher si deve:1. disporre la catena carboniosa in verticale, posizionando in alto il gruppo carbonile

(aldeidico o chetonico);2. omettere il simbolo dell’atomo (o degli atomi) di carbonio che costituisce uno

stereocentro (*C);3. numerare gli atomi di carbonio dall’alto verso il basso.Utilizzando le proiezioni di Fischer, i due enantiomeri della gliceraldeide sono così rappresentati:

HH

(+)-gliceraldeide

CHO

CH2OH

OH

(-)-gliceraldeide

CHO

CH2OH

HO

Fischer stabilì inoltre di assegnare, per convenzione, la lettera d alla configurazione della (+)-gliceraldeide, quella con il gruppo ossidrile (OH) situato a destra; il suo enantiomero, la (–)-gliceraldeide con l’ossidrile a sinistra, viene invece indicato con la lettera l:

-(+)-gliceraldeide

CHO

CH2OH

OHH

-(-)-gliceraldeide

CHO

CH2OH

HHO

Questo sistema venne esteso da Fischer anche agli altri monosaccaridi nel modo seguente:• se lo stereocentro più lontano dal gruppo aldeidico o chetonico ha l’ossidrile a

destra, il composto è un monosaccaride della serie d;• se la configurazione del carbonio stereogenico più lontano ha l’ossidrile a sini-

stra, il composto è un monosaccaride della serie l.La maggior parte dei monosaccaridi presenti in natura è della serie d.

Gli enantiomeri del glucosio e del fruttosio (figura 3) sono rappresentati con le proiezioni di Fischer nel modo seguente:

d-(+)-glucosio

CHO

CH2OH

OHHHHOOHHOHH

l-(-)-glucosio

CHO

CH2OH

HOHH

HO

HHOHHO

d-(-)-fruttosio

C=O

CH2OH

CH2OH

HHOOHHOHH

C=O

CH2OH

CH2OH

HHOHHO

OHH

l-(+)-fruttosio

Figura 3 Gli zuccheri dell’uva

Il glucosio e il fruttosio sono due monosaccaridi molto abbondanti nell’uva.

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hutt

erst

ock

B6

I diastereoisomeri. Una molecola che contiene n stereocentri ha un numero di enantiomeri pari a 2n.

Per gli aldotetrosi (in cui sono presenti 2 stereocentri) si hanno quindi quattro isomeri (22 = 4): due della serie d (con il gruppo OH sull’atomo C-3 a destra) e due della serie L (con il gruppo OH sull’atomo C-3 a sinistra).

Osservando le precedenti coppie di stereoisomeri possiamo notare che:• le coppie di stereoisomeri I-II e III-IV sono enantiomeri in quanto immagini

speculari non sovrapponibili;• la coppia I- III ha la stessa configurazione al C-3 ma opposta al C-2;• la coppia II-IV presenta la stessa configurazione al C-3 ma opposta al C-2;• le coppie I-III e II-IV sono stereoisomeri ma non enantiomeri poiché non sono

immagini speculari.Gli stereoisomeri che non sono l’uno immagine speculare dell’altro si chiamano diastereoisomeri. I diastereoisomeri che differiscono per la posizione di un solo stereocentro si chiamano epimeri.

Il d-glucosio e il d-galattosio (figura 4) sono epimeri per la posizione del gruppo OH legato all’atomo di carbonio C-4.

HO -C2-H

HO -C3-H

l-eritrosio (II)

H -C2-OH

H -C3-OH

CH2OH CH2OH

d-eritrosio (I)

specchioCHO CHO

H -C2-OH

HO -C3-H

l-treosio (IV)

HO -C2-H

H -C3-OH

CH2OH CH2OH

d-treosio (III)

specchioCHO CHO

Figura 4 Il galattosio

Questo zucchero è molto diffuso nelle alghe rosse, da cui si estrae l’agar agar, un polisaccaride formato dall'unione di molecole di d-galattosio.

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H -C-OH

H -C-OH

HO -C-H

CH2OH

d-glucosio

CHO

H -C-OH

HO -C-H

H -C-OH H -C-OH

HO -C-H

CH2OH

d-galattosio

CHO

La forma ciclica dei monosaccaridi

In acqua, la struttura prevalente dei monosaccaridi (tranne nei triosi) non è lineare (rappresentata con le proiezioni di Fischer) ma ciclica o emiacetalica. Il gruppo carbonile delle aldeidi e dei chetoni, infatti, reagisce velocemente con il gruppo ossidrile degli alcoli per formare emiacetali.

L’emiacetale o semiacetale è un composto che ha, sullo stesso atomo di carbo-nio, una funzione alcolica (OH) e una funzione eterea (O).

Nei monosaccaridi la reazione tra i due gruppi, ovvero il carbonile e l’ossidrile presenti all’interno della stessa molecola, conduce alla formazione di una struttura emiacetalica ciclica. Tra la forma aperta e quella ciclica esiste un equilibrio che è notevolmente spostato verso la forma ciclica.

5


Negli aldoesosi e nei chetoesosi l’anello è ottenuto per addizione nucleofila del gruppo ossidrile OH del C-5, rispettivamente al gruppo aldeidico del C-1 e del gruppo chetonico del C-2:

Le proiezioni di Haworth. La forma ciclica degli aldoesosi (un anello esatomico ed eterociclico) e la forma ciclica dei chetoesosi (un anello pentatomico ed eterociclico) si rappresentano con le proiezioni di Haworth in cui il lato dell’anello più vicino al lettore è evidenziato con un tratto più spesso. Nelle proiezioni di Haworth gli atomi di carbonio sono numerati e disposti in senso orario a partire dal C-1 a destra.

Gli ossidrili, che nelle proiezioni di Fischer si trovano a destra, stanno sotto il piano dell’anello (viceversa, gli ossidrili di sinistra delle proiezioni di Fischer stan-no sopra il piano dell’anello). Negli aldoesosi l’atomo di ossigeno è posto in alto a destra dell’anello. Il gruppo terminale CH2OH sta sopra il piano dell’anello in quelli della serie d e sotto in quelli della serie l. Il gruppo ossidrile OH e l’atomo di idrogeno H legati al C-1 possono trovarsi sopra o sotto il piano dell’anello, quindi la loro posizione non viene precisata ed è rappresentata nella forma (H, OH). Si può utilizzare anche una rappresentazione in cui gli atomi di idrogeno si omettono e si evidenzia solo la presenza degli ossidrili.

proiezione di Fischer forma aldeidica aciclica proiezione di Haworth

CH2OH

OHHHHOOHHOHH

H OC = CH

2OH

OH

H H

H OH

OH H OH

H

HO=

OHH

1

23

4

5

6CH

2OH

HO(H, OH) (H, OH)

H OH

1

23

4

5

6

OH

CH2OH

HO

OH

1

23

4

5

6

O O

d-glucosio

Nella realtà, però, la struttura ciclica degli aldoesosi non è planare. A causa della ibridazione sp3 degli atomi di carbonio, questi monosaccaridi assumono una con-formazione tridimensionale a sedia più stabile.

conformazione a sedia del d‐glucosio

HO

HCH

2OH

HHO

HH

OHHO

HO

C=O

H OH

HO H

H OH

CH2OH

CH2OH

H-O-C

H OH

H

CH2OH

HO H

CH2OH

forma aperta forma aperta

CH2OH

OHHHHOOHHOHH

H OC=

forma ciclica-emiacetalica forma ciclica-emiacetalica

CH2OH

OHHH OHOOHH

O

H

H-C-OH

d-glucosio d-fruttosio

TI RICORDI?

La conformazione a sedia e quella a barca differiscono per la diversa disposizione degli atomi di idrogeno assiali; nella conformazione a sedia gli atomi si dispongono in un modo che diminuisce la repulsione elettrostatica, rendendo questa conformazione più stabile di quella a barca.

B8

Nei chetoesosi l’ossigeno è posto in alto e il gruppo CH2OH al C-6 sta sopra il piano dell’anello in quelli della serie d e sotto in quelli della serie l:

Anche i chetoesosi, a causa dell’ibridazione sp3 degli atomi di carbonio, non hanno una conformazione ciclica planare ma assumono la conformazione a sedia.

L’anomeria. La ciclizzazione dei monosaccaridi porta alla formazione di un atomo di carbonio emiacetalico (il C-1 nel d-glucosio, il C-2 nel d-fruttosio); infatti, esso è contemporaneamente il carbonio di un alcol e di un etere, perché è legato sia a un gruppo ossidrile sia a un atomo di ossigeno. Il carbonio emiacetalico, che nella forma aldeidica o chetonica aciclica non è uno stereocentro, nella struttura ciclica lo diventa, essendo legato a quattro gruppi diversi (nel glucosio: H, OH, OC-5 e C-2).

Un atomo di carbonio emiacetalico e stereocentro è detto carbonio anomerico. In conseguenza del nuovo stereocentro sono possibili due stereoisomeri detti ano-

meri che vengono distinti in α e β a seconda della posizione del gruppo ossidrile. Per i monosaccaridi della serie d il gruppo OH è diretto verso il basso nell’anomero α e verso l’alto in quello β. I due stereoisomeri α e β del glucosio hanno proprietà fisiche diverse (temperatura di fusione, rotazione ottica specifica).

carbonioanomerico

a-d-glucosiot

f =146 °C

[a]=+112°

CH2OH

OH

OH

H

OHOH

O

1

23

4

5

6

d-glucosioforma aldeidica aciclica

OH

H

H OH

OH HO=

OH

H1

23

4

5

6

b-d-glucosiot

f =150 °C

[a]=+19°

CH2OH

OH

OH

OH

O

1

23

4

5

6

OHH

CH2OH

c

proiezione di Fischer forma chetonica aciclica proiezione di Haworth

CH2OH

CH2OH CH

2OH

OH HH OH

OHH

C=O

HH

5 2

5 2

OH

OH

CH2OH

HOH

H OH4 3

HOH

H HO4 3

1

6CH

2OH

6

CH2OH

1

5 2

OH

OH

HO4 3

CH2OH

6

CH2OH

1O O

d-fruttosio

=O

Il termine anomero(dal prefisso an- e dal greco: meros = parte) indica due epimeri che differiscono per la configurazione del carbonio emiacetalico.

PER SAPERNE DI PIÙ

La mutarotazione

I due stereoisomeri α e β della molecola di glucosio possiedono proprietà fisiche diverse

come la temperatura di fusione e la rotazione ottica specifica.

Le due forme α e β del d-glucosio in acqua si interconvertono l’una nell’altra. Quando l’α-d-glucosio va in soluzione, la rotazione ottica specifica diminuisce gradualmente dal valore iniziale di +112° a un valore costante di +52°.

Se è invece il β-d-glucosio ad andare in soluzione, la rotazione ottica specifica aumenta gradualmente dal valore iniziale di +19° al valore costante di +52°.

La variazione di rotazione ottica associata alla interconversione degli anomeri si chiama mutarotazione.

Il fenomeno si giustifica con la reversibilità del processo di formazione degli emiacetali. In acqua, la forma ciclica emiacetalica α o β si apre per dare l’aldeide aciclica, la quale poi ciclizza di nuovo per dare la forma α o β, fino al raggiungimento di un equilibrio tra le due forme.


Le reazioni dei monosaccaridi

Poiché i monosaccaridi contengono il gruppo aldeidico o chetonico, daranno le reazioni tipiche del gruppo carbonile (reazioni di riduzione e di ossidazione).

La reazione di riduzione. La reazione di riduzione interessa il gruppo carbonile degli aldosi e dei chetosi nella forma aciclica, in equilibrio con l’emiacetale ciclico. In presenza di un riducente [H], il gruppo carbonile si riduce e il prodotto che si ottiene è un poliolo detto alditolo.

La reazione di riduzione del d-glucosio porta alla formazione del d-glucitolo (conosciuto commercialmente con il nome di sorbitolo), che trova impiego come dolcificante alimentare in sostituzione del saccarosio (figura 5):

b-d-glucosioforma ciclica

CH2OH

OH

OH

OH

HOH1

23

4

5

6

d-glucosioforma aciclica

CH2OH

OHHHHOOHHOHH

CHO

d-glucitolo o sorbitolopoliolo

CH2OH

OHHHHOOHHOHH

CH2OH

[H]

H2O

O

Man mano che la forma aciclica viene ridotta, l’equilibrio si sposta a destra così che, alla fine, tutto il monosaccaride è convertito in poliolo.

La reazione di ossidazione. La reazione di ossidazione interessa il gruppo aldeidico degli aldosi nella forma aciclica, in equilibrio con la forma ciclica. In presenza di un ossidante, il gruppo aldeidico si ossida con formazione di acidi carbossilici detti acidi aldonici. Gli agenti ossidanti utilizzati sono il reattivo di Tollens (soluzione basica contenente ioni Ag+) e il reattivo di Fehling (soluzione basica contenente ioni Cu2+), che vengono ridotti rispettivamente ad argento metallico, che si deposita sulla parete della provetta (specchio d’argento), e a ossido di rame(I) che precipita (figura 6).

6

Figura 5 Il sorbitolo

Questo zucchero prende il nome dal frutto del sorbo, in cui è molto abbondante.

Chic

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C/sh

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Figura 6 Saggi di ossidazione del gruppo aldeidico

(A) La reazione di ossidazione con il reattivo di Tollens e (B) con il reattivo di Fehling.

Nella reazione di ossidazione con il reattivo di Fehling, lo ione Cu2+ (blu) si riduce a Cu+, che precipita come Cu2O (rosso).

Nel saggio di Tollens lo ione argento viene ridotto dalle aldeidi ad argento metallico che si deposita sotto forma di specchio lungo le pareti della provetta.

BA

TI RICORDI?

I saggi con i reattivi di Tollens e di Fehling vengono usati per distinguere i gruppi aldeidici e chetonici.

B1�

La reazione di ossidazione del β-d-galattosio forma l’acido d-galattonico:

b-d-galattosioforma ciclica

CH2OH

OH

OH

OH

HOH1

23

4

5

6

d-galattosioforma aciclica

CH2OH

OHHHHOHHOOHH

CHO

acido d-galattonico

CH2OH

OHHHHOHHOOHH

COOH

Ag+ o Cu2+

OH-

O

Un aldoso che reagisce con il reattivo di Tollens o di Fehling si chiama zucchero

riducente, in quanto l’ossidazione del gruppo aldeidico è accompagnata dalla ri-duzione degli ioni argento Ag+ o degli ioni rame Cu2+.

Gli oligosaccaridi più diffusi sono i disaccaridi

Gli oligosaccaridi più semplici sono i disaccaridi.I disaccaridi sono carboidrati costituiti da due unità di monosaccaridi (uguali

o diverse) uniti da un legame glicosidico.La reazione che porta alla formazione del disaccaride avviene fra il gruppo ossi-

drile del carbonio anomerico (emiacetalico) di un’unità e un gruppo ossidrile dell’al-tra unità: si ha l’eliminazione di una molecola d’acqua e quindi è una reazione di

condensazione. Il disaccaride che si forma è un acetale e il legame acetalico che unisce i due monomeri viene chiamato legame glicosidico.

Frequente è il legame glicosidico tra il C-1 del primo monosaccaride e il C-4 del secondo; tale legame è quindi chiamato legame glicosidico (1→4). Il legame glico-sidico può essere di tipo α o di tipo β, a seconda che sia α o β il gruppo ossidrile del carbonio anomerico impegnato nella formazione del legame. Per esempio, quello mostrato qui di seguito è un legame α(1→4).

primo monosaccaride

secondo monosaccaride

disaccaride

OH HO

H HO

1 4

H1

O

O

OH

4

OH

2O

legame a(1 → 4) glicosidico

I disaccaridi, reagendo con l’acqua in presenza di un catalizzatore acido o di un enzima, si dividono nei due monosaccaridi costituenti: la reazione è di idrolisi.

I disaccaridi più comuni sono il lattosio, il maltosio, il saccarosio e il cellobiosio. Lat-tosio, maltosio e cellobiosio, originati dalla condensazione di due molecole di esosi, sono isomeri di struttura perché hanno la stessa formula molecolare (C12H22O11) ma una diversa disposizione degli atomi.

Il lattosio. Il lattosio, che è il principale zucchero del latte, si forma per condensa-zione di una molecola di β-d-galattosio e di una molecola di β-d-glucosio. Il legame è β(1→4)-glicosidico. La molecola di lattosio presenta un gruppo emiacetalico libero e quindi si comporta da zucchero riducente (figura 7).

7

Il termine oligosaccaride(dal greco: olígos = poco) indica uno zucchero formato da pochi monosaccaridi (da due a dieci).

TI RICORDI?

L’acetale è un composto che presenta sullo stesso atomo di carbonio due funzioni eteree (O).

TI RICORDI?

Il legame glicosidico può essere indicato con due diciture tra loro equivalenti: un legame α (1→4) può essere indicato anche come legame α-1,4-glicosidico.


b-D-galattosio b-D-glucosio

OH

CH2OH

OH

OH

H

14

23

5

6

OH

CH2OH

H

OH

OHO 14

23

5

6

Lattosio

OO

Carbonio-1 del β-d-galattosio Carbonio-4 del β-d-glucosio

Legame β(1→4)-glicosidicoFigura 7La molecola del lattosio

Nel lattosio è presente un legame β-glicosidico tra galattosio e glucosio.

Il lattosio è presente nel latte e nei suoi derivati.

Mar

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ters

tock

In alcuni bambini, subito dopo la nascita si può manifestare una malattia eredi-taria del metabolismo chiamata galattosemia. Questa patologia è causata dalla mancanza dell’enzima capace di isomerizzare il galattosio in glucosio; nel caso di una dieta ricca di lattosio, come quella dei neonati, si ha un accumulo di galattosio nei tessuti che causa un deficit nello sviluppo intellettivo e somatico. Affinché la malattia non si manifesti, è necessario eliminare il latte dalla dieta.

Il maltosio. Il maltosio, che si trova nell’amido di mais e nei semi in germinazione, si forma per condensazione di due molecole di α-d-glucosio. Il legame che le unisce è α(1→4)-glicosidico (figura 8).

Come il lattosio, anche il maltosio ha un gruppo emiacetalico libero ed è quindi uno zucchero riducente.

I semi di orzo usati per la preparazione del malto sono ricchi di maltosio.

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Figura 8 La molecola del maltosio

Nel maltosio è presente un legame α-glicosidico tra due molecole di α-d-glucosio.

a-D-glucosio a-D-glucosioOH

CH2OH

HO

OH

H

O14

23

5

6

OH

CH2OH

H

OH

OH

14

23

5

6

Maltosio

OO

Carbonio-1 di una molecola di α-d-glucosio

Carbonio-4 della seconda molecola di α-d-glucosio

Legame α(1→4)-glucosidico

Il saccarosio. Il saccarosio, o zucchero da tavola, si ricava dalla canna da zucchero e dalla barbabietola; si forma per condensazione di una molecola di α-d-glucosio e una molecola di β-d-fruttosio; il legame è α(1→2)-glicosidico (figura 9). Per l’assenza di un gruppo emiacetalico libero, il saccarosio è uno zucchero non riducente.

Il saccarosio è un disaccaride formato da glucosio e fruttosio.Figura 9

La molecola del saccarosio

I due monosaccaridi del saccarosio sono uniti da un legame α-glicosidico.

a-D-glucosio b-D-fruttosioOH

CH2OH

OH

H

O14

23

5

6

OH

CH2OH

CH2OH

OHOH

5

6

2

43

1

Saccarosio

OO

Legame α(1→2)-glicosidico

Carbonio-1 dell’α-d-glucosio Carbonio-2 del β-d-fruttosio

Pix

el-S

hot/

shut

ters

tock

1

1

1

B12

Il cellobiosio. Il cellobiosio si trova nella cellulosa, il principale componenente della parete cellulare nella cellula vegetale, e si forma per condensazione di due molecole di β-d-glucosio; il legame è β(1→4)-glicosidico (figura 10). Per la presenza di un gruppo emiacetalico libero, il cellobiosio è uno zucchero riducente.

Alf

Man

ciag

li/sh

utte

rsto

ck

Figura 10 La molecola del cellobiosio

I due monosaccaridi sono uniti da un legame β-glicosidico.

Legame β(1→4)-glicosidico

Carbonio-1 del β-d-glucosio Carbonio-4 del β-d-glucosio

Il cellobiosio è l’unità di base della cellulosa, di cui sono ricche le fibre vegetali come il cotone.

b-D-glucosio b-D-glucosio

OH

CH2OH

HO

OH

H

14

23

5

6

OH

CH2OH

H

OH

OHO 14

23

5

6

OO

Cellobiosio

I polisaccaridi sono lunghe catene di monosaccaridi

I polisaccaridi sono carboidrati costituiti da un numero elevato di monosaccaridi legati tra loro da legami glicosidici a formare delle lunghe catene.

I polisaccaridi sono distinti in omopolisaccaridi e in eteropolisaccaridi a se-conda che i monosaccaridi costituenti siano uguali o diversi; le catene di entrambi i gruppi possono essere lineari o ramificate

Gli omopolisaccaridi più diffusi in natura sono l’amido, il glicogeno, la cel-lulosa e la chitina. Sono tutti zuccheri non riducenti poiché non hanno gruppi emiacetalici liberi (tranne quello alla fine della lunga catena). Inoltre, l’amido, il glicogeno, la cellulosa sono tutti omopolimeri del glucosio.

L’amido. L’amido è il più importante carboidrato che svolge la funzione di riserva energetica negli organismi vegetali. L’amido, formato da unità di α-glucosio, è costi-tuito da una miscela di due polimeri diversi: l’amilosio e l’amilopectina (figura 11).

8

Amido deriva dal greco ámylon, «non macinato»: in passato, infatti, l’amido si otteneva macerando il frumento avanzato, non macinato al mulino.

Figura 11 L’amido

L’amido è formato da due polisaccaridi: (A) l’amilosio e (B) l’amilopectina.

L’amido è un omopolisaccaride del glucosio presente in tutti i cereali e nelle patate.

Thap

ana

Api

sariy

akul

/shu

tter

stoc

k

H

O

H

CH2OH

HO

5

6

OH

OH4 1

3 2

CH2OH

5

6

OHn

OHOH

3 2

H H

O

H

CH2OH

5

6

OH

OH

3 2

1 14 4

OO O

H

O

CH2OH

HO

OH

OH4 1

CH2OH

OHn O

OH

H H

O

CH2OH

OH

OH1 14 4

H

O

H

CH2

OH

OH

OH4

6

1

CH2OH

OHn

OH

H

OHO

H

CH2OH

OH

OH1 14 4

O O O

O O O

Legami α(1→4)-glicosidici

A

B

Legame α(1→6)-glicosidico

Legami α(1→4)-glicosidici


L’amilosio è un polimero costituito da catene lineari di unità di glucosio, unite da legami α(1→4)-glicosidici (vedi figura 11A). L’amilosio è solubile in acqua.

L’amilopectina è un polimero ramificato formato da catene lineari di molecole di glucosio legate da legami α(1→4)-glicosidici, legate tra loro ogni 24-30 unità di glucosio da legami α(1→6)-glicosidici (vedi figura 11B). L’amilopectina è insolubile in acqua.

Sia l’amilosio sia l’amilopectina, per idrolisi, danno molecole di maltosio che, successivamente, si idrolizzano completamente in glucosio.

Il glicogeno. Il glicogeno svolge funzione di riserva energetica negli organismi animali, dove è presente nel fegato e nei muscoli (figura 12). Ha una struttura analoga a quella dell’amilopectina ma molto più ramificata. È costituito da catene lineari di molecole di α-glucosio unite tra loro da legami α(1→4)-glicosidici; le ramificazioni si formano ogni 8-14 unità di glucosio mediante legami α(1→6)-glicosidici.

Il glicogeno si forma quando il glucosio, assunto con gli alimenti e assorbito dal sangue a livello del tenue, è in eccesso. In questo caso il glucosio è trasportato dal sangue al fegato e ai muscoli dove viene polimerizzato in glicogeno. Quando le cellule dell’organismo avranno bisogno di energia, il glicogeno verrà riconvertito in glucosio. Il processo di sintesi e di demolizione del glicogeno contribuisce quindi a mantenere la giusta concentrazione di glucosio nell’organismo.

Sia l’amido sia il glicogeno permettono di immagazzinare nelle cellule una gran-de quantità di glucosio in una forma non attiva dal punto di vista osmotico. Se una cellula contenesse lo stesso numero di molecole di glucosio in forma libera, richia-merebbe un’enorme quantità di acqua per osmosi con conseguente lisi cellulare.

La cellulosa. La cellulosa è un polisaccaride insolubile in acqua che ha la funzione di sostegno nelle piante, in quanto va a costituire la struttura della parete cellulare. È costituita da un gran numero di molecole di β-glucosio, legate tra loro da legami β(1→4)-glicosidici, che formano catene lineari unite fra loro da legami a idrogeno, che si stabiliscono tra gruppi ossidrili (OH) di catene adiacenti (figura 13).

Il nostro organismo è in grado di digerire l’amido e il glicogeno (polimeri costi-tuiti da unità di glucosio legate da legami α-glicosidici), ma non la cellulosa perché il nostro apparato digerente non possiede enzimi in grado di catalizzare l’idrolisi dei legami β-glicosidici. Solo pochi organismi, come i batteri e i funghi, possiedono l’en-zima specifico per l’idrolisi della cellulosa: il prodotto della reazione è il cellobiosio.

Figura 12 Il glicogeno

Il glicogeno è il polisaccaride che costituisce la riserva energetica dei muscoli.

Jaco

b Lu

nd/s

hutt

erst

ock

Figura 13 La struttura della cellulosa

Le catene di cellulosa sono unite da legami a idrogeno che si formano in corrispondenza dei gruppi OH.

O

H

CH2OH

H H

OH H

HO

HH

H

H

CH2OH

OH

H

H

H

CH2OH

H

OH OH

OH

O

HO

HH

H

CH2OH

OH

H

H

OH

O

H

CH2OH

H H

OH H

HO

HH

H

CH2OH

OH

H

H

OH

OH

O

H

Legame a idrogeno

O

HH

H

CH2OH

OH

H

H

OH

OH H

O O

OO

O

OO

La cellulosa è il principale componente della struttura delle piante ed è il polisaccaride più abbondante sulla Terra. vo

van/

shut

ters

tock

TI RICORDI?

La pressione osmotica (essendo una proprietà colligativa) è direttamente proporzionale alla concentrazione molare dei soluti.

B14

La chitina. La chitina è un omopolimero con funzione strutturale (di sostegno) co-stituito da un gran numero di molecole di N-acetilglucosammina unite da legami β(1→4)-glicosidici, che formano catene lineari, legate tra di loro da legami a idrogeno (figura 14). La chitina è il componente principale dell’esoscheletro dei crostacei e degli insetti e della parete cellulare dei funghi: questo ne fa l’omopolisaccaride più abbon-dante sul pianeta dopo la cellulosa.

Figura 14La chitina

Le unità sono unite da legami β(1→4)-glicosidici.

1 4OH

CH2OH

H

H NH

C O

CH3

NH

C O

CH3

NH

C O

CH3

NH

C O

CH3

NH

C O

CH3

OH H

O O

H

H

HOH H

H H

OO

CH2OH

CH2OH

H

H

OH H

O O

HH

H

HOH H

H

OO

CH2OH

H

H

CH2OH

H

H

OH H

O

HL'esoscheletro degli insetti è costituito da chitina.

srui

lk/s

hutt

erst

ock

Ora tocca a teRispondi Scegli le parole

1. Quali sono i due modi per classificare i monosaccaridi?

2. Come può essere descritta la reazione di sintesi di un disaccaride?

3. Quali sono la struttura e il ruolo biologico dei polisaccaridi?

4. Qual è la differenza tra amilosio e amilopectina?

5. Quali monomeri formano l’acido ialuronico?

1. Il fruttosio è uno zucchero aldoso / chetoso a quattro / cinque atomi di carbonio.

2. L'amido è un omopolisaccaride / eteropolisaccaride formato dalla ripetizione di unità di α-galattosio / α-glucosio.

3. Il glicogeno è uno zucchero riducente / non riducente perché non ha gruppi emiacetalici / anomerici liberi.

Il lattosio è presente nel latte e nei suoi derivati, ma molte persone non possono usare questo zucchero come nutriente. Si stima che circa il 65% degli adulti sia intollerante al lattosio. Aiutandoti con una ricerca in Rete, spiega le cause e le conseguenze di questa intolleranza.

Gli eteropolisaccaridi. Gli eteropolisaccaridi più diffusi in natura sono l’acido ia-luronico e il peptidoglicano.

L’acido ialuronico si trova nel liquido sinoviale delle articolazioni ed è il prin-cipale componente dell’umor vitreo nell’occhio. È costituito dalla ripetizione alter-nata di due monomeri, l’N-acetilglucosammina e l’acido d-glucuronico (derivante dall’ossidazione dell’OH sul C-6 del glucosio a gruppo carbossilico), uniti tra loro da legami β(1→3)- e β(1→4)-glicosidici alternati.

Il peptidoglicano, il componente principale della parete cellulare dei batteri, è costituito da catene in cui si alternano due monomeri, l’N-acetilglucosammina e l’acido N-acetilmuramico. Le catene polimeriche sono unite da brevi catene di amminoacidi (figura 15).

Figura 15 Il peptidoglicano

(A) Struttura dell'acido N-acetilmuramico. (B) Il peptidoglicano è formato da catene polisaccaridiche unite da brevi catene di amminoacidi.

Acido N-acetilmuramico N-acetilglucosammina

Amminoacidi

Catene peptidiche di collegamento

Legami β(1→4)

NH

C

C

O

O

CH3

CH2OH

- -H3C-C-H

H

HO

H OH

OH

H

O H

O

H

A B


I lipidi saponificabili e non saponificabili

I lipidi rappresentano una vasta classe di composti chimicamente eterogenei per struttura e proprietà, ma che presentano tutti la caratteristica di essere insolubili in acqua e solubili in solventi organici apolari.

I lipidi (video 16) sono composti organici costituiti da atomi di carbonio, idroge-no e ossigeno; sono un gruppo di biomolecole estremamente vario, che può essere distinto innanzitutto in due grandi gruppi:• i lipidi saponificabili (o complessi) sono i trigliceridi, i fosfolipidi e i glicolipidi;

le molecole di questi composti contengono acidi grassi e quindi in soluzione basica formano i sali corrispondenti (saponi);

• i lipidi non saponificabili (o semplici) sono gli steroidi e le vitamine liposolubili; le molecole di questi composti non contengono acidi grassi e quindi per idrolisi basica non formano i sali corrispondenti.

I lipidi rappresentano la principale forma di riserva energetica (trigliceridi) per gli organismi viventi, ma hanno anche un importante ruolo strutturale (fosfolipidi, gli-colipidi) come componenti della membrana cellulare, e svolgono anche la funzione di regolazione (mediata da ormoni steroidei e vitamine liposolubili) nel metabolismo cellulare. Alcuni lipidi, come le cere, hanno anche una funzione idrorepellente. Gli uccelli acquatici, per esempio, secernono cere per rendere impermeabili le proprie penne; nelle piante tropicali questi lipidi proteggono le foglie dalla disidratazione e dall’attacco di parassiti.

9

Video 16Che cosa sono i lipidi?

I LIPIDI

LEZIONE 2

Il termine lipide (dal greco lípos, «grasso») indica un composto organico insolubile in acqua ma solubile in un solvente organico apolare.

I trigliceridi sono triesteri del glicerolo

I trigliceridi o triacilgliceroli sono costituiti da una molecola di glicerolo e tre molecole di acidi grassi.

Negli organismi viventi, i trigliceridi svolgono diversi ruoli rilevanti che riguarda-no, in particolare, tre funzioni biologiche:• costituiscono un’importante riserva energetica, dal momento che la quantità di

energia fornita da un grammo di trigliceridi è circa il doppio di quella fornita da un grammo di carboidrati;

• formano il tessuto adiposo sottocutaneo presente negli animali (figura 17), che protegge l’organismo dal freddo (isolamento termico);

• rappresentano il veicolo per l’assorbimento a livello intestinale delle vitamine liposolubili.

10

CH-OH

CH2-OH

HO-C-(CH2)n-CH3

glicerolo

acido grasso(n ⩾ 10)

acido grasso

acido grasso

acido grasso

trigliceride

glic

ero

loCH2-OH =O

Figura 17 I trigliceridi

Il tessuto adiposo sottocutaneo consente l’isolamento termico, una funzione particolarmente importante nei climi freddi, come quelli in cui vivono gli orsi.

Gec

ko19

68/s

hutt

erst

ock

saponificabili

o complessi

steroidi

fosfolipidi

glicolipidi

trigliceridi

vitamine

non saponificabili

o semplici

Lipidi

B16

I trigliceridi sono definiti anche triesteri del glicerolo in quanto si formano me-diante una reazione di esterificazione tra una molecola di glicerolo e tre acidi grassi. La reazione è una sostituzione nucleofila acilica, che comporta l’eliminazione di tre molecole d’acqua (condensazione) e la formazione di tre legami estere.

O

CH2O-H

CHO-H HO-C-R CHO-C-R

CH2O-H

=

O

HO-C-R

=

O

HO-C-R

CH2O-C-R

CH2O-C-R

glicerolo acidi grassi trigliceride

=

O=

O=

O=3 H

2O

Il legame di una sola molecola di acido grasso al glicerolo forma un monogliceride (figura 18A). Nei trigliceridi, le tre molecole di acido grasso possono essere tutte identiche (trigliceridi semplici) ma la maggior parte dei trigliceridi naturali contiene due o tre acidi grassi diversi (trigliceridi misti; figura 18B).

Figura 18 La struttura di un monogliceride e di un trigliceride

(A) Reazione di condensazione tra una molecola di acido grasso e un gruppo –OH del glicerolo. (B) Formazione di tre legami estere fra tre molecole di acidi grassi e i tre gruppi –OH del glicerolo. Trigliceride

H

H

H—C—O—

H—C—O—C-CH2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

3

H—C—O—C-CH2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

3

O

O

=

O

=

C-CH2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH=CH-CH2

-CH2-CH2

-CH2-CH2

-CH2-CH3

H2O

Acido grasso

Glicerolo

C-CH2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

3HO-

H

H

O

=

H—C—OH

H—C—OH

H—C—OH

Tra il glicerolo e l’acido grasso avviene una reazione di condensazione, che libera acqua.

Il glicerolo reagisce con tre molecole di acidi grassi.

A

B

Il termine grasso(dal latino: crassus = denso) in generale è sinonimo di lipide, in senso specifico è sinonimo di trigliceride allo stato solido. Negli animali costituisce il tessuto adiposo.

TI RICORDI?

La reazione di sostituzione nucleofila acilica consiste in un’addizione nucleofila al carbonio sp2 dell’acido seguita da una reazione di condensazione (con eliminazione di acqua).

Gli acidi grassi. Gli acidi grassi sono acidi carbossilici con una catena idrocarburica che contiene da 4 a 36 atomi di carbonio.

Le molecole dei più comuni acidi grassi contengono un numero pari di atomi di carbonio, generalmente da 12 a 24. In base alla struttura della catena carboniosa, gli acidi grassi sono distinti in due classi, saturi e insaturi: • la catena carboniosa degli acidi grassi saturi è costituita da legami semplici car-

bonio-carbonio;• la catena degli acidi grassi insaturi può contenere un doppio legame carbonio-

carbonio (acidi grassi monoinsaturi) oppure due o più doppi legami (acidi grassi polinsaturi).

La presenza di soli legami semplici nella catena idrocarburica degli acidi grassi saturi rende la struttura lineare, mentre la presenza di uno o più doppi legami nella catena carboniosa degli acidi insaturi forma dei punti di discontinuità (figura 19).


I trigliceridi, a seconda che siano costituiti da acidi grassi saturi o insaturi, sono distinti in grassi e oli:• i grassi, presenti prevalentemente negli organismi animali, sono costituiti da

acidi grassi saturi come l’acido stearico (la cui catena carboniosa presenta solo legami semplici carbonio-carbonio) e a temperatura ambiente si presentano allo stato solido;

• gli oli, presenti negli organismi vegetali (figura 20), sono costituiti da acidi grassi

insaturi e a temperatura ambiente sono allo stato liquido.Il diverso stato fisico dei grassi e degli oli dipende dalla saturazione o insaturazione degli acidi grassi, che influenzano il punto di fusione dei trigliceridi.• Per la presenza di soli legami semplici carbonio-carbonio, le molecole di acidi

grassi saturi hanno conformazioni lineari e quindi possono addensarsi in modo

ordinato formando numerose interazioni dipolari tra le catene: questi composti sono quindi allo stato solido e hanno un punto di fusione alto.

• Per la presenza di uno o più doppi legami, le molecole degli acidi grassi insaturi creano invece dei punti di discontinuità e questo fa sì che le molecole si asso-cino in modo disordinato: gli acidi grassi insaturi sono quindi allo stato liquido e hanno un punto di fusione basso.

Gli acidi grassi essenziali. Le cellule del nostro organismo possono sintetizzare un gran numero di acidi grassi, tuttavia non sono in grado di formare gli acidi grassi insaturi con i doppi legami tra il terzo e il quarto oppure tra il sesto e il settimo atomo di carbonio a partire dal metile terminale (CH3) della catena carboniosa.

Acidi grassi insaturi con queste caratteristiche sono l’acido linoleico e l’acido

linolenico e sono acidi grassi essenziali perché l’organismo non è in grado di sintetiz-zarli in modo autonomo. Per soddisfare le richieste dell’organismo, questi nutrienti devono quindi essere assunti con gli alimenti.

Gli acidi grassi essenziali sono necessari per produrre altre importanti molecole coinvolte nella coagulazione del sangue e nella risposta infiammatoria.

Figura 20 Gli acidi grassi insaturi

Nei semi del girasole sono presenti l’acido oleico e linolenico.

Pan

udda

/shu

tter

stoc

k

Figura 19 Gli acidi grassi

Conformazione di un acido grasso saturo (A) e di un acido grasso insaturo (B).

=

O

CH3CH

2CH=CHCH

2CH=CHCH

2CH=CHCH

2CH

2CH

2CH

2CH

2CH

2CH

2COH

Acido linolenico (insaturo)

=

O

CH3CH

2CH

2CH

2CH

2CH

2CH

2CH

2CH

2CH

2CH

2CH

2CH

2CH

2CH

2CH

2CH

2COH

Acido stearico (saturo)

La presenza di doppi legami negli acidi grassi insaturi introduce punti di discontinuità nella catena.

A

B

La catena degli acidi grassi saturi è lineare.

B18

Le reazioni dei trigliceridi

Le più importanti reazioni dei trigliceridi sono l’idrogenazione degli oli e l’idrolisi alcalina dei grassi e degli oli.

La reazione di idrogenazione. La reazione di idrogenazione è il processo di trasfor-mazione degli acidi grassi insaturi degli oli in acidi grassi saturi. La reazione avviene per l’addizione di idrogeno, in presenza di un catalizzatore metallico (reazione di riduzione catalitica), ai doppi legami carbonio-carbonio degli acidi grassi insaturi. La reazione di idrogenazione dell’acido oleico (acido grasso insaturo) presente nel trioleato di glicerile forma l’acido stearico (acido grasso saturo) e quindi un grasso (tristearato di glicerile):

$

CH2O-C-(CH

2)7-CH=CH-(CH

2)7-CH

3

O=

CHO-C-(CH2)7-CH=CH-(CH

2)7-CH

3 + 3 H

2

O=

CH2O-C-(CH

2)7-CH=CH-(CH

2)7-CH

3

O=

CH2O-C-(CH

2)16-CH

3

O=

CHO-C-(CH2)16-CH

3

O=

CH2O-C-(CH

2)16-CH

3

olio(trioleato di glicerile)

O=

Ni

grasso(tristearato di glicerile)

Idrogenando l’olio di cotone, di soia, di arachidi o di mais si ottiene un grasso ve-getale noto con il nome di margarina.

La reazione di idrolisi alcalina. La reazione di idrolisi alcalina dei trigliceridi avviene fornendo calore (Δ) e in presenza di basi forti (NaOH, KOH): il processo, chiamato anche saponificazione, porta alla formazione di glicerolo e sali di acidi grassi, noti commercialmente con il nome di saponi (figura 21). I sali di sodio sono saponi allo stato solido, quelli di potassio allo stato liquido. La reazione di idrolisi alcalina è rappresentata dalla seguente equazione:

$

CH2O-C-R

O=

CHO-C-R + 3 NaOH

O=

CH2O-C-R

O=

CH2-OH

CH-OH + 3 R-COO-Na+

CH2-OH

trigliceride glicerolo sapone

Δ

L’azione detergente del sapone. Le molecole di sapone sono sali di acidi grassi formati da una lunga coda idrocarburica apolare (idrofobica) e da una testa polare (idrofila), costituita dal gruppo carbossilato (COO–) e dallo ione sodio Na+ o K+.

CH3-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2 -CO

O- Na+

=

coda apolare idrofobica

testa polare idrofila

11

Figura 21 Il sapone

Il sapone è costituito principalmente da sali di sodio di acidi grassi.

chao

shei

di/s

hutt

erst

ock

TI RICORDI?

Abbiamo già incontrato la reazione di riduzione catalitica: è la reazione che converte un alchene (insaturo) in un alcano (saturo).


La molecola di sapone, costituita da una regione idrofobica e da una idrofila, è una molecola anfipatica.

In acqua il sale dell’acido grasso (sapone) si dissocia in un anione (la lunga coda idrocarburica con il gruppo carbossilato) e in un catione (lo ione sodio o potassio). Le lunghe code idrocarburiche si associano a costituire una sfera idrofobica, mentre le teste idrofile (con carica negativa) si dispongono all’esterno della superficie sferica interagendo con le parziali cariche positive localizzate sui due atomi di idrogeno delle molecole di acqua: queste strutture sferiche si chiamano micelle (figura 22).

Figura 22 Le micelle

La micella è una struttura sferica che si forma in acqua per l’associazione di molte molecole di sapone.

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Molecoladi sapone

-

TI RICORDI?

L’emulsione è una miscela eterogenea caratterizzata da goccioline di un liquido (generalmente un lipide) disperse in un liquido (generalmente acqua) immiscibile con il primo.

Il termine anfipatico (dal greco: anfi- = di qua e di là e pathos = passione) indica composti nelle cui molecole coesistono gruppi polari (idrofili) e apolari (idrofobici).

Se nell’acqua sono presenti goccioline di grasso (o di olio) e si aggiunge sapone, le code apolari idrofobiche penetrano nella gocciolina, mentre le teste polari idrofile si protendono fuori da essa, costituendo una sfera di cariche negative (figura 23).

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

-

-

-

---

-

-

-

-

-

--

-

-

-

Figura 23 Sistema formato da una micella e da una goccia di grasso o olio

Le code idrofobiche hanno affinità con la gocciolina di grasso; le teste idrofile con l’acqua.

Gocciolinadi grasso o di olio

Si forma così un sistema colloidale, detto emulsione, costituito da acqua e goccio-line di grasso (o di olio) che non possono unirsi per la presenza delle teste idrofile negative (figura 24A). Con un’energica agitazione, le goccioline di grasso si rompono e ne formano altre più piccole, con la conseguenza che alla fine si ha la loro com-pleta dissoluzione in acqua (figura 24B). Poiché il sapone funziona da tensioattivo e abbassa la tensione superficiale dell’acqua, le goccioline di grasso, circondate dalle micelle, possono venire allontanate facilmente insieme al sapone.

Figura 24La dissoluzione del grasso in acqua

Grazie alla formazione di un’emulsione con il sapone, il grasso si dissolve in acqua.

Il grasso forma un’emulsione con l’acqua.

Agitando si formano micelle sempre più piccole.

A B

B20

I fosfolipidi sono molecole anfipatiche

I fosfolipidi sono una classe di lipidi costituiti da una molecola di glicerolo o di sfingosina, da una testa polare (idrofila) e da una coda apolare (idrofobica). La testa è formata da un gruppo fosfato legato a un amminoalcol. La coda è rappresentata da una o due molecole alifatiche di acidi grassi.

I fosfolipidi, essendo costituiti da una regione idrofila e una regione idrofobica, sono molecole anfipatiche e sono distinti in glicerofosfolipidi e sfingolipidi.

I glicerofosfolipidi. I glicerofosfolipidi o fosfogliceridi sono costituiti da una mo-lecola di glicerolo, da due molecole di acidi grassi e da un gruppo fosfato legato a un amminoalcol.

I glicerofosfolipidi, dopo i trigliceridi, sono i lipidi più abbondanti in natura. Rive-stono una grande importanza biologica perché, essendo i principali componenti delle membrane cellulari, selezionano il passaggio di ioni e molecole attraverso di essa.

L’unità base dei glicerofosfolipidi è l’acido fosfatidico, una molecola in cui due gruppi alcolici OH del glicerolo sono esterificati con due molecole di acidi grassi, mentre il terzo è esterificato da una molecola di acido fosforico. Il gruppo fosfato è a sua volta legato con un legame fosfodiestere al gruppo alcolico di un amminoalcol.

Gli amminoalcol più comuni sono l’etanolammina e la colina (figura 25). Le mo-lecole dei glicerofosfolipidi sono pertanto caratterizzate dalla presenza di una testa polare idrofila (il gruppo fosfato legato alla molecola dell’amminoalcol) e da una doppia coda apolare idrofobica (le due molecole di acidi grassi). Nella membrana cellulare i glicerofosfolipidi si dispongono in un doppio strato con le code idrofo-biche rivolte verso l’interno; le teste idrofile sporgono invece verso gli ambienti acquosi, cioè verso il citoplasma e verso l’esterno della cellula (figura 26).

12

CH CH2CH2

CH2

CH2 N+ (CH3)3

O

PO O-

O

O

C O

O

C O

Fo

sfa

to

Co

lin

aG

lice

rolo

Aci

do

gra

sso

Test

a p

ola

reC

od

e id

rofo

bic

he

Figura 25 La struttura di un glicerofosfolipide

Questa molecola possiede una testa polare (il gruppo fosfato e l’amminoacol) e due code idrofobiche (gli acidi grassi).

Figura 26La membrana cellulare

Un doppio strato di fosfogliceridi forma la membrana cellulare.

Le code apolari idrofobiche formano la parte interna del doppio strato

Le teste polari idrofile si orientano verso l’esterno.

acido grasso

acido grasso

PO4 - amminoalcolglic

ero

lo


Gli sfingolipidi. Gli sfingolipidi sono costituiti da una molecola di sfingosina, da una molecola di acido grasso e da un gruppo fosfato legato a un amminoalcol.

acido grasso

sfin

gosi

na

PO4 - amminoalcol

Gli sfingolipidi sono presenti a concentrazioni molto elevate, con funzione di iso-lante, nella guaina mielinica che riveste gli assoni del neurone (figura 27).

L’unità base degli sfingolipidi è la sfingosina, una molecola di amminoalcol insaturo costituito da una catena idrocarburica, a cui sono legati un gruppo am-minico NH2 e due gruppi alcolici OH.

HO-CH-CH=CH-(CH2)12-CH

3

CH-NH2

CH2-OH

--

Al gruppo amminico è legato, con un legame ammidico, un acido grasso. A un gruppo alcolico è legato un gruppo fosfato, che a sua volta forma un legame fosfo-diestere con un amminoalcol (colina).

Sede e direzione

della crescita

mielinica

Cellule di Schwann

che producono

mielina

Nodi di Ranvier

Assone

Figura 27 Il rivestimento di un assone

Gli assoni delle cellule nervose sono rivestiti da una guaina mielinica ricca in sfingolipidi che è fondamentale per la corretta trasmissione dell’impulso nervoso.

La sfingosina è un amminoalcol insaturo (ha un doppio legame) e polifunzionale (contiene un gruppo amminico e due grupppi alcolici).

Code apolari idrofobiche

Testa idrofila

HO-CH-CH=CH-(CH2)12-CH

3

--CH-NH-C

CH2-O-P-O-colina

=O

=O-

O-

CHIAVI DI LETTURA

Per fare una cellula ci vuole il fosfolipide

N el 2004 nei Proceedings of the National

Academy of Science è stato descritto un esperimento in un articolo intitolato «Un bioreattore vescicolare come tappa verso l’assemblaggio di una cellula artificiale». Gli studiosi della Rockefeller University, Vincent Noireaux e Albert Libchaber, si sono proposti di creare una cellula artificiale e hanno adottato

una vescicola come mezzo di elezione per il corpo cellulare, la struttura che deve prendere vita e in seguito comportarsi come un organismo artificiale vivente. Noireaux e Libchaber hanno attinto liberamente ai diversi regni della vita naturale. Per costruire la struttura sferica cava delle vescicole hanno usato fosfolipidi, molecole di grasso prelevate dall’uovo. Per rendere permeabile la membrana della vescicola l’hanno perforata con una tossina estratta da S. aureus, capace di formare piccoli buchi nella parete cellulare. Infine hanno riempito le vescicole con un estratto cell-

free ottenuto dal batterio E. coli. Gli estratti cell-free non sono una novità in biologia. Hanno preso questa miscela cell-free e l’hanno inserita nelle loro vescicole fatte in casa. In altre parole hanno preso ciò che si trova di norma in una cellula e l’hanno rimesso all’interno di un’altra cellula, che era però una cellula artificiale di loro creazione. Una volta riempita la vescicola con l’estratto cell-free, gli sperimentatori hanno chiamato l’oggetto risultante «cellula sintetica».

(adattato da Cosa è la vita?, E. Regis, Zanichelli, 2010)

Gli sfingolipidi sono molecole anfipatiche perché hanno una testa polare idrofila (il gruppo fosfato e l’amminoalcol) e due code apolari idrofobiche (la catena idro-carburica della sfingosina e l’acido grasso).

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