AnalisiQualitativa_orioli(cap.9)1 REAZIONI DI RICONOSCIMENTODEGLIANIONI.

analisiQualitativa_orioli(cap.9) 1

REAZIONI DI REAZIONI DI RICONOSCIMENTORICONOSCIMENTO

DEGLI DEGLI ANIONIANIONI


ANIONI/1: ALOGENURIANIONI/1: ALOGENURI(Cl(Cl--, Br, Br--, I, I--))


CLORURI, BROMURI, IODURI di tutti i metalli eccetto

PbPb2+2+, Ag, Ag++ e Hg e Hg++

sono SOLUBILI in HSOLUBILI in H22OO

CLORURI, BROMURI, IODURI di

PbPb2+2+, Ag, Ag++ e Hg e Hg++ sono inoltre

INSOLUBILI in acidi diluitiINSOLUBILI in acidi diluiti

Ricordiamo le regole di solubilità….Ricordiamo le regole di solubilità….


1) Precipitazione come cloruro d’argento (reattivo: AgNO(reattivo: AgNO33))

AgNOAgNO33 Ag Ag+ + + NO+ NO33--

ClCl-- + Ag + Ag++ AgCl AgCl (s)(s)

AgCl (s) Ag+ + Cl- Ps = 1.8 x 10-10

2) Ridissoluzione di AgCl con NHNH33 dil dil

PrecipitatoPrecipitatoBIANCO CASEOSOBIANCO CASEOSO

AgCl (s) Ag+ + Cl-

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+

AgCl AgCl (s) (s) + 2NH+ 2NH33 [Ag([Ag(NHNH33))22]]+ + + Cl+ Cl--

Cloruri (ClCloruri (Cl--))


3) Ri-precipitazione di AgCl per trattamento con HNOHNO33 dil dil

AgCl AgCl (s) (s) + 2NH+ 2NH33 [Ag([Ag(NHNH33))22]]+ + + Cl+ Cl--

[Ag([Ag(NHNH33))22]]+ + + Cl+ Cl- - + 2H+ 2H+ + AgClAgCl(s)(s) + 2NH+ 2NH44++


ClCl--

Alla soluzione H2Osa acidificata con HNO3 dil. (pH = 0) si aggiungono

alcune gocce di AgNO3 PRECIPITATO BIANCO (AgCl)

In laboratorio…In laboratorio…

Lavare il precipitato Lavare il precipitato con acquacon acqua....

centrifugare

Separare il residuo solido dal surnatante

Il precipitato si discioglie per aggiunta di NH3 diluita

Ri-precipitazione per aggiunta di HNO3 diluita


Lavare il precipitato Lavare il precipitato con acqua..con acqua..

Aggiungere acqua, agitare e centrifugare…

Misurare il pH del surnatante acquoso..

Se acido, ripetere..

..fino a

pH Neutro della soluzione acquosa pH Neutro della soluzione acquosa

(eliminazione HNO(eliminazione HNO33))


InterferenzeInterferenze

Tiosolfati (STiosolfati (S22OO332-2-))

Solfiti (SOSolfiti (SO332-2-))

IMPORTANTE acidificazione ed IMPORTANTE acidificazione ed ebollizione per eliminarli come SOebollizione per eliminarli come SO22

Iodati (IOIodati (IO33-)-) Fare reazione specifica per escluderliFare reazione specifica per escluderli


Iodati (IOIodati (IO33-): reazione con Ioduri-): reazione con Ioduri

IO3- + 6H+ + 5I- 3II22 + 3H2O

(Giallo arancio)

Alla soluzione acquosa acidificata con HCl (alcune gocce), aggiungere una punta di spatola di KI.La formazione di IODIO è evidenziabile dalla formazione di una colorazione giallo-bruna


Iodati (IOIodati (IO33-): reazione con BaCl-): reazione con BaCl22

Alla soluzione acquosa si aggiungono alcune gocce di BaClBaCl22.

Si ha la formazione di Ba(IOBa(IO33))22 con comparsa di colorazione

BIANCO/GIALLA (poco solubile in HCl 2N, solubile in HCl 6N).


Bromuri (BrBromuri (Br--): reazione con AgNO): reazione con AgNO33

1) Precipitazione come bromuro d’argento (reattivo: AgNO(reattivo: AgNO33))


BrBr-- + Ag + Ag++ AgBr AgBr (s)(s)

AgBr (s) Ag+ + Br- Ps = 5.0 x 10-13

2) Ridissoluzione di AgBr con NHNH33 conc (8N) conc (8N)

PrecipitatoPrecipitatoGIALLO CHIARO

CASEOSO

AgBr (s) Ag+ + Br-

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)22]+

AgBrAgBr(s) (s) + 2NH+ 2NH33 [Ag([Ag(NHNH33))22]]+ + + Br+ Br--


3) Ri-precipitazione di AgBr per trattamento con HNOHNO33 dil dil

AgBr AgBr (s) (s) + 2NH+ 2NH33 [Ag([Ag(NHNH33))22]]+ + + Br+ Br--

[Ag([Ag(NHNH33))22]]+ + + Br+ Br- - + 2H+ 2H+ + AgBrAgBrs)s) + 2NH+ 2NH44++


BrBr--

Alla soluzione H2Osa acidificata con HNO3 dil. (pH = 0) si aggiungono alcune

gocce di AgNO3 PRECIPITATO GIALLO CHIARO

CASEOSO (AgBr)



centrifugare


Il precipitato non è solubile in NH3 diluita ma si discioglie per aggiunta di NH3 conc

Ri-precipitazione per aggiunta di HNO3 diluita


Ad una soluzione acquosa della sostanza in esame,

acidificata con H2SO4 2N,

si aggiungono 8-10 gocce di CHCl3 e alcune gocce di

acqua di cloro (o ipoclorito di sodio). Si agita fortemente.

In presenza di bromuri

la fase cloroformica si colorera’ di la fase cloroformica si colorera’ di brunobruno..

Bromuri (BrBromuri (Br--): ossidazione a BROMO): ossidazione a BROMO


2 Br2 Br-- + Cl + Cl22 2 Cl 2 Cl-- + Br + Br22


BrBr2 2 + Cl+ Cl22 2 BrCl 2 BrCl

In eccesso di ipoclorito, la fase organica decoloraIn eccesso di ipoclorito, la fase organica decolora

Potenziali di riduzione (EPotenziali di riduzione (E00, 25°C, 1 , 25°C, 1 atm, 1 M)atm, 1 M)

ClCl22/Cl/Cl- - = 1.36 volts= 1.36 volts

BrBr22/Br/Br- - = 1.00 volts= 1.00 volts

II22/I/I- - = 0.5 volts= 0.5 volts

il cloro ossida il Bril cloro ossida il Br-- a bromo a bromo e la fase organica e la fase organica

(cloroformio o (cloroformio o diclorometano) diclorometano)

lo estrae dalla fase acquosalo estrae dalla fase acquosa

2 Br2 Br-- + Cl + Cl22 2 Cl 2 Cl-- + Br + Br22


Ioduri (IIoduri (I--): reazione con AgNO): reazione con AgNO33

1) Precipitazione come ioduro d’argento (reattivo: AgNO(reattivo: AgNO33))


II-- + Ag + Ag++ AgI AgI(s)(s)

AgI (s) Ag+ + I- Ps = 8.0 x 10-17

2) AgI è MOLTO POCO SOLUBILE in NHNH33 diluita e NH diluita e NH33 conc conc

PrecipitatoPrecipitatoGIALLO CASEOSO


II--

Alla soluzione H2Osa acidificata con HNO3 dil. (pH = 0) si aggiungono alcune

gocce di AgNO3 PRECIPITATO GIALLO CASEOSO

(AgI)



centrifugare


Il precipitato non è solubile Il precipitato non è solubile ne in NHne in NH33 diluita ne in NH diluita ne in NH3 3 concconc


Ioduri (IIoduri (I--): ossidazione a IODIO): ossidazione a IODIO

Ad una soluzione acquosa della sostanza in esame,

acidificata con una goccia di H2SO4 2N,

si aggiungono 8-10 gocce di CHCl3 e alcune gocce di

acqua di cloro. Si agita fortemente. In presenza di ioduri la fase cloroformica si colorera’ dila fase cloroformica si colorera’ di

ROSA-ROSSO VIOLACEOROSA-ROSSO VIOLACEO

2 I2 I-- + Cl + Cl22 2 Cl 2 Cl-- + I + I22



II2 2 + 5Cl+ 5Cl22 + 6H + 6H22O O 2 Cl 2 Cl- - + 2IO+ 2IO33- - + 12H+ 12H++

In eccesso di ipoclorito, la fase organica decoloraIn eccesso di ipoclorito, la fase organica decolora

Potenziali di riduzione Potenziali di riduzione (E(E00))

ClCl22/Cl/Cl- - = 1.36 volts= 1.36 volts

BrBr22/Br/Br- - = 1.00 volts= 1.00 volts

II22/I/I- - = 0.5 volts= 0.5 volts

il cloro ossida lo Iil cloro ossida lo I-- a iodio a iodio e la fase organica e la fase organica

(cloroformio o (cloroformio o diclorometano) diclorometano)

lo estrae dalla fase acquosalo estrae dalla fase acquosa

2 I2 I-- + Cl + Cl22 2 Cl 2 Cl-- + I + I22


Reazione di confermaReazione di conferma

2I2I-- + 2NO + 2NO2-2- + 4H + 4H++ I I22 + 2NO + 2NO + 2H + 2H22OO

La positivita’ e’ indicata dalla formazione di ILa positivita’ e’ indicata dalla formazione di I2 2 colorazionecolorazione

Ioduri (IIoduri (I--): reazione con NaNO): reazione con NaNO22

GIALLO-BRUNAGIALLO-BRUNA

Procedimento:

alla soluzione Halla soluzione H22Osa acidificata con HOsa acidificata con H22SOSO4 4 si aggiunge si aggiunge

NaNONaNO2 2 colorazione giallo-bruna colorazione giallo-bruna



Riconoscimento di ClRiconoscimento di Cl--, Br, Br--, I, I--

Soluzione acquosa acidificata con

HNOHNO33 DIL DIL. + AgNO3

La soluzione rimane limpida:ESCLUDO LA PRESENZA DICl-, Br-, I-Cl-, Br-, I-

PRECIPITATOPRECIPITATO

BIANCO Solubile in NHBIANCO Solubile in NH33 dil. dil.


GIALLO-CHIARO Insolubile in NHGIALLO-CHIARO Insolubile in NH33 dil. e dil. e Solubile in NHSolubile in NH3 3 conc. (reazione di ox con conc. (reazione di ox con ClCl-- +) +)

GIALLO Insolubile in NHGIALLO Insolubile in NH33 dil. e NH dil. e NH3 3 conc. conc. (reazione di ox con Cl(reazione di ox con Cl-- e reazione con e reazione con NaNONaNO22 +) +)

ClCl--

BrBr- (conferma)- (conferma)

II- - (conferma)(conferma)

verifico interferenze verifico interferenze Iodati e solfiti/tiosolfati Iodati e solfiti/tiosolfati


SCHEMA ANALISI INCOGNITA PER ALOGENURI-IODATI-SOLFITI(fatto in aula)


Calcolare la concentrazione di NH3 richiesta per disciogliere completamente 0.01 moli di AgBr in 1 L di soluzione

Equazione diEquazione didissoluzione dissoluzione

completa completa

AgBr (s) Ag+ + Br-

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)]+

AgBrAgBr(s) (s) + 2NH+ 2NH33 [Ag([Ag(NHNH33))]]+ + + Br+ Br--

[1]

[2]

[3]

Ps = 5.0 x 10-13

Kf = 1.6 x 107

K[3] = 8.0 x 108.0 x 10-6-6

K[3] = Ps x KK[3] = Ps x Kff


Se si considera completa la dissoluzione di AgBr:

[Ag([Ag(NHNH33))]]+ + 0.01M 0.01M[Br[Br--] = 0.01M] = 0.01M

[NH3] = x(0.01)(0.01)(0.01)(0.01)

[[xx]]22

[Ag([Ag(NHNH33))]]+ + [Br[Br--]]

[[NHNH33]]22K = =

x = [NHx = [NH33] = √(0.01)(0.01)/(8x10] = √(0.01)(0.01)/(8x10-6-6) = 3.53M ) = 3.53M


AgCl (s) Ag+ + Cl-

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)]+

AgClAgCl(s) (s) + 2NH+ 2NH33 [Ag([Ag(NHNH33))]]+ + + Cl+ Cl--

[1]

[2]

[3]

Ps = 1.8 x 10-10

Kf = 1.6 x 107

K[3] = 2.88 x 102.88 x 10-3-3

Verificate che…Verificate che…

[NH[NH33] = 0.1863M ] = 0.1863M


AgI (s) Ag+ + I-

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)]+

AgIAgIs) s) + 2NH+ 2NH33 [Ag([Ag(NHNH33))]]+ + + I+ I--

[1]

[2]

[3]

Ps = 8.0 x 10-17

Kf = 1.6 x 107

K[3] = 12.8 x 102.8 x 10-10-10

[NH[NH33] = 279.5 M !!] = 279.5 M !!

Ammoniaca concentrata (33-35%) Ammoniaca concentrata (33-35%) 20M 20M

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