A.CarneraScienza delle Superfici (Mod. B) 20051 Spettroscopie.

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 1

Spettroscopie


Lo spettro elettromagnetico

€

γ

€

X

€

UV

€

IR

€

microonde

€

onderadio

€

visibile

103

105

107

109

1011

1013

1015

1017

1019

1021

1023

ν (1 / s)

1016

1014

1012

1010

108

106

102

1

10-2

10-4

104

λ(Å )

10-12

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

1

102

104

106

108

E(eV )

E =hν

h =6.626 ×10−34 J ⋅s=4.1357 ×10−15 eV ⋅s

Relazione di Planck

ν =

c

λ c =3 ×10 8 m/ s


Lo spettro elettromagnetico

€

γ

€

X

€

UV

€

IR

€

microonde

€

onderadio

€

visibile

103

105

107

109

1011

1013

1015

1017

1019

1021

1023

ν (1 / s)

1016

1014

1012

1010

108

106

102

1

10-2

10-4

104

λ(Å )

10-12

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

1

102

104

106

108

E(eV )

-Transizioni magnetiche nucleari

-Risonanze magnetiche di spin-Spettroscopie rotazionali

-Spettroscopie rotovibrazionali

Spettroscopie molecolari

-Spettroscopie delle bande molecolari:transizioni elettroniche + transizioni rotazionali evibrazionali

-Spettroscopie atomiche

-Spettroscopie nucleari


Rilevanza dei fenomeni termici

€

γ

€

X

€

UV

€

IR

€

microonde

€

onderadio

€

visibile

103

105

107

109

1011

1013

1015

1017

1019

1021

1023

ν (1 / s)

1016

1014

1012

1010

108

106

102

1

10-2

10-4

104

λ(Å )

10-12

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

1

102

104

106

108

E(eV )

1012

1010

108

106

104

100

1

10-2

10-4

10-6

10-8

T (K)

E =k

BT

kB=1.381×10−23 J / K

=8.617 ×10−5 eV / K

kBT

amb=8.617 ×10−5 ×300

=26.8 ×10−3 eV

Energia media di unoscillatore armonicoclassico


Interazione radiazione-materia

Ef

Ei

E

Radiazione incidente

Ef

Ei

E < Ef-Ei E

Mezzo “trasparente”


Processi di eccitazione

Ef

Ei

E

Radiazione incidente

Ef

Ei

E Ef-Ei

Eccitazione risonante

-6 -4 -2 2 4 6

0.2

0.4

0.6

0.8

1

δE

h=2π

t

δE / h

δE =E −(E

f−E

i)


Emissione

Ef

Ei

Stato eccitato

Ef

Ei

hν ≈E

f−E

i

Emissione

-6 -4 -2 2 4 6

0.2

0.4

0.6

0.8

1

δE

h=2π

t

δE / h

δE =E −(E

f−E

i)

ΔE

2≈h

2πΔt / 2 ΔE Δt ≈2π h

Principio di indeterminazione

Δt : vita media dello stato eccitato

Δt piccolo : fluorescenza Δt grande : fosforescenza


Emissione stimolata

Ef

Ei

Inversione di popolazione

Effetto della “pompa”

Ef

Ei

hν ≈E

f−E

i

Emissione stimolata

hν ≈E

f−E

i

Effetto “LASER”


Schema dei termini dell’ atomo di H

E (cm-1

)

109679

100000

90000

80000

0 0

10

11

12

13

13.6

eV2S 2P 2D 2F 2G

1s

2s

3s

4s

5s

2p

3p

4p

5p

3d

4d

5d

4f

5f 5g

1216

1026

972

6563

6563

18571

12818 40500

Lyman (UV)

n=1

n=2

n=3n=4n=5

Balmer (visibile)Paschen (IR)

Brackett (IR)


Spettro di emissione di raggi X dal Pb


Livelli energetici degli elettroni nei solidi

Banda diconduzione

Elettroniliberi

EF

EF+W

K

L1

L2

L3 2p3/22p1/2

2s

1s

Banda divalenza

Livelliatomici

Metalli

W: funzione lavoroEF: energia di Fermi

K

L1

L2

L3 2p3/22p1/2

2s

1s

Eg>>kB

T

Isolanti

EF

EgkBT

K

L1

L2

L3 2p3/22p1/2

2s

1s

Semiconduttori

EF


L’ effetto fotoelettrico

-V 0

luceincidente

elettronifotocatodocollettore

Ek

max =V e ⇒ V =h

νe−

W

e

E

k

max =hν −W W: funzione lavoro (lavoro di estrazione)

Relazione di Einstein

EF

EF+W

K

L1

L2L3 2p3/2

2p1/22s

1s

Ek


Assorbimento e emissione di raggi X


Assorbimento: perdita di energia di elettroni

I

VA

VG

- +

+ -

Catodo

Gas a bassa pressione

Anodo

GG

Esperimentodi Franck e Hertz

ElectronEnergyLossSpectroscopy(EELS)


Eccitazione (fotoemissione) e ricombinazione

K

L1

L2

L3

hv

Ricombinazioneradiativa

hω =ΔE

B

K

L1

L2

L3

e-

Emissione Auger

E

αβγZ ≈(E

αZ −E

βZ ) −E

γZ

Effetto fotoelettrico

E

k=hω −E

B

K

L1

L2

L3

e-

2p3/22p1/2

2s

1s

Ionizzazione

hv


Segnali rivelati e spettroscopie

Fotoelettrone E

k=hω −E

B

Fotoni X hω =ΔE

B

Elettroni Auger E

αβγZ =(E

αZ −E

βZ ) −E

γZ

XPS : X-ray Photoemission Spectroscopy

XRF: X-ray Fluorescence

EPMA: Electron Probe Micro Analysis

AES: Auger Electron Spectroscopy


Schema delle energie nella rivelazione di fotoelettroni

hν +E

tot

i =Ek+E

tot

f

E

k+W

spect+E

B

F =hν

E

B

F =hν −Ek−W

spect

e-Campione Spettrometro

Livello di vuoto

Livello di vuoto

Livello di Fermi Livello di Fermi

Ek1

Ek

hν

k

Ws

Wspect Wspect- Ws

Campione Spettrometro

EBF

E

k=hν −(E

tot

f −Etot

i )


Fotoemissione e assorboimento di raggi X


Corrispondenza fra emissione e assorbimento


Cammino libero medio degli elettroni


Lo spettrometro XPS


Spettro XPS (survey)


Energie di legame

E

B=hν −E

k−W

spect


Effetti della non monocromaticità del fascio X

Le righe K dell’ Al

E

B

F =hν −Ek−W

spect

δE

B

F =hδν + δEk


Deconvoluzione del picco 1s del C

Spettrometro XPS ad alta risoluzione


Gli shift chimici

E

k=hν −(E

tot

f −Etot

i )


Shift chimici della riga C 1s


Due diversi processi di decadimento sono possibili

K

L1

L2

L3

hv

Ricombinazioneradiativa

hω =ΔE

B

K

L1

L2

L3

e-

Emissione Auger

E

αβγZ ≈(E

αZ −E

βZ ) −E

γZ

Effetto fotoelettrico

E

k=hω −E

B

K

L1

L2

L3

e-

2p3/22p1/2

2s

1s

Ionizzazione

hv


Transizioni Auger

E

αβγZ ≈(E

αZ −E

βZ ) −E

γZ


Le interazioni degli elettroni con la materia


Volumi di emissione e profondità di informazione

d

e-beam

E=0

E = Eth

R ≈ µm

a ≈ 20Å

d ≈ 10 nm

Volume di emissione di secondari

Volume di emissione di AEgenerati dai retrodiffusi

Volume di emissione di AEgenerati dai primari

Volume di emissione X di fluorescenza


Determinazione della profondità di fuga


Lo spettrometro AES e gli spettri di elettroni


Lo spettrometro AES


La riga KLL del Mg


Profili di concentrazione in AES

15 keV Cs, O, Ar

Processo di erosione per "sputtering"Processo di erosione per "sputtering"

fascio ionico

ioni "sputterati"

SIMSSIMS

fascio di elettroni

elettroni Auger

AESAES

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