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A.A. 2005/2006 Laurea triennale in Chimica Esercitazioni di stechiometria - Corso di Chimica Generale ed inorganica C

ARGOMENTO 6: Equilibri in soluzione: equilibri acido/base, idrolisi e tamponi (6 h)

Elettrolita forte = specie chimica che in soluzione si dissocia completamente (l’equilibrio di

dissociazione è completamente spostato verso destra) Elettrolita debole = specie chimica che in soluzione si dissocia parzialmente (si definisce una K di

dissociazione, il cui valore sarà tanto maggiore quanto più l’equilibrio è spostato verso destra)

Acidi forti: HCl, HBr, HNO3, HClO4, H2SO4 (1a dissociazione) Acidi deboli: H2CO3, H2SO3, H3PO4, H3PO3, H2S, HF, HCN, HNO2, HClO, H3BO3, acido acetico

(CH3COOH), acido formico (HCOOH), acido ossalico (H2C2O4) e tutti gli acidi carbossilici (RCOOH)

Basi forti: NaOH, KOH, Ba(OH)2 Basi deboli: NH3, amine, piridina (C5H5N), Ca(OH)2, le basi coniugate degli acidi deboli sopra

elencati (HCO3-, CO3

2-, HSO3-, SO3

2-, H2PO4-, HPO4

2-, PO43-, H2PO3

-, HPO32-, PO3

3-, HS-, S2-, F-, CN-, NO2

-, ClO -, H2BO3-, HBO3

2-, BO33-, ione acetato (CH3COO-), ione

formiato (HCOO-), ione ossalato (C2O42-) e tutti i carbossilati (RCOO-)

Acido monoprotico: 1 sola dissociazione Acido poliprotico: più dissociazioni L’acqua è una molecola anfotera : si comporta sia da acido che da base, in quanto può cedere o acquisire protoni.

H2O H+ + OH- Kw = [H+] [OH-] = 10-14 - La forza di un acido o di una base dipende dal solvente - Normalmente, quando si parla di acidità o basicità, si sottintende “in ambiente acquoso”. Se si fà

riferimento a solventi diversi dall’acqua, occorre specificarlo

pH = - log10 [H+] pOH = - log10 [OH-] pH + pOH = 14 - Variazione di 1 unità di pH = variazione di 1 ordine di grandezza della [H+] !!!! Dissociazione di un acido debole: HA + H2O H+ + A- Ka = [H+] [A-]/[HA] Dissociazione di una base debole: B + H2O BH+ + OH- Kb = [BH+] [OH-]/[B]

Acido debole Base coniugata (debole)

Base debole Acido coniugato (debole)

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Acidi e basi deboli sono specie il cui equilibrio di dissociazione non è completamente spostato verso destra. Tuttavia, a seconda dell’entità della Keq (cioè di Ka o Kb), si possono avere acidi e basi deboli di forza medio-alta, media, deboli oppure debolissimi. Esempi:

Acido debole Ka pKa Forza dell’acido debole HSO4

- 2,0 ⋅10-2 1,70 Medio-alta H3PO4 7,5 ⋅ 10-3 2,12 Medio-alta

HF 7,1 ⋅ 10-4 3,15 Media CH3COOH 1,8 ⋅10-5 4,74 Media

HClO 3,2 ⋅ 10-8 7,49 Debole HCN 4,0 ⋅ 10-10 9,40 Debolissimo

Base debole Kb pKb Forza della base debole Ca(OH)2 3,74 ⋅ 10-3 (I) 2,43 Medio-alta

CO32- 2,1 ⋅ 10-4 3,68 Medio-alta

NH3 1,79 ⋅ 10-5 4,74 Media HS- 1,0 ⋅ 10-7 7,0 Media

piridina 1,7 ⋅ 10-9 8,77 Debole SO4

2- 5,0 ⋅ 10-13 12,3 Debolissima Idrolisi dei sali Un sale ionico posto in soluzione acquosa si dissocia, generando degli ioni. Questi perturbano l’equilibrio di autoprotolisi dell’acqua (e quindi il pH) in misura tanto maggiore quanto maggiore è la loro forza acida o basica. Esempi KCl → K+ + Cl- K+ è l’acido coniugato della base forte KOH. E’ un acido

debolissimo e non influenza il pH Cl- è la base coniugata dell’acido forte HCl. E’ una base

debolissima e non influenza il pH Quindi il pH delle soluzioni acquose di KCl è neutro K+ + H2O X Cl- + H2O X Na2CO3 → 2 Na+ + CO3

2- Na+ è l’acido coniugato della base forte NaOH. E’ un acido debolissimo e non influenza il pH

CO32- è la base coniugata dell’acido debole HCO3

-. E’ una base di media forza (pKa = 10,3) e tende ad alzare il pH.

Quindi il pH delle soluzioni acquose di BaCO3 è basico CO3

2- + H2O HCO3- + OH-

CH3COONH4 → NH4+ +

CH3COO- NH4

+ è l’acido coniugato della base debole NH3. E’ un acido piuttosto debole e tende ad abbassare il pH

CH3COO- è la base coniugata dell’acido debole CH3COOH. E’ una base di media forza e tende ad alzare il pH

Quindi il pH delle soluzioni acquose di CH3COONH4 dipende dai valori di Ka e Kb e non è facilmente prevedibile.

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- NH4+ + H2O NH3

+ H3O+

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NH4Cl → NH4+ + Cl- NH4

+ è l’acido coniugato della base debole NH3. E’ un acido piuttosto debole e tende ad abbassare il pH

Cl- è la base coniugata dell’acido forte HCl. E’ una base debolissima e non influenza il pH

Quindi il pH delle soluzioni acquose di NH4Cl è debolmente acido NH4

+ + H2O NH3 + H3O+

Soluzioni tampone - Soluzione costituita da un acido debole (o una base debole) e dalla sua base coniugata (o acido

coniugato) - Consente di mantenere il pH stabile in seguito all’aggiunta di piccole quantità di acido o base - Il funzionamento della soluzione tampone si basa sullo spostamento dell’equilibrio del sistema

acido-base in esso presente HA + H2O H+ + A-

L’aggiunta di acido provoca uno spostamento dell’equilibrio verso sinistra, per controbilanciare l’aumento di ioni H+ L’aggiunta di base provoca uno spostamento dell’equilibrio verso destra, per controbilanciare il consumo di ioni H+ - Il potere tampone dipende dalla concentrazione della soluzione ed è tanto più elevato quanto

maggiore è la concentrazione della soluzione. Inoltre esso è massimo quando pH = pKa dell’equilibrio acido/base presente nel tampone

- La concentrazione del tampone è data dalla somma delle concentrazioni molari dell’acido e della sua base coniugata

- Ogni soluzioni tampone è efficace in un intervallo di pH ben definito, che è centrato intorno al valore della pKa dell’equilibrio acido/base presente nel tampone Esempio:

Coppia acido/base pKa Intervallo di utilizzo del tampone CH3COOH / CH3COO- 4,74 4,74 ± 1,0

NH3 / NH4+ 9,26 9,26 ± 1,0

HCO3- / CO3

2- 10,3 10,3 ± 1,0 HCOOH/HCOO- 3,68 3,68 ± 1,0

- Il pH di una soluzione tampone dipende da due fattori: pKa

il rapporto tra le concentrazioni molari di base e di acido [A-]/[HA] - Si calcola applicando l’equazione di Henderson/Hasselbach, che è un modo alternativo di

scrivere l’espressione della keq pH = pKa + log [A-]/[HA]

- Se [A-] > [HA] ⇒ pH > pKa perché in soluzione prevale la base

- Se [A-] < [HA] ⇒ pH < pKa perché in soluzione prevale l’acido

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ARGOMENTO 6: Equilibri in soluzione: equilibri acido/base, idrolisi e tamponi (6 h) ESEMPI 1. Calcolare il pH di una soluzione di acido nitrico 3.85 x 10-1 M e la concentrazione delle specie ioniche. 2. Calcolare il pH di una soluzione di KOH 1,00 x 10-7 M e la concentrazione delle specie ioniche. 3. La ka dell’acido cianidrico è 4,93 x 10-10. Calcolare la concentrazione dell’acido affinchè il pH sia 5,10. 4. Calcolare la concentrazione delle specie all’equilibrio in una soluzione di acido ortofosforico 0,0800 M tamponata a

pH=1,00. k1 = 7,52 x 10-3 k2 = 6,23 x 10-8 k3 = 2,2 x 10-13

5. Calcolare quale deve essere il pH di una soluzione di solfuro di idrogeno 0,100 M affinchè sia : [S2-]=1,0 x 10-15 k1 = 1,1 x 10-7 k2 = 1,0 x 10-14

6. Calcolare il pH di una soluzione di cloruro di ammonio 0,380 M, sapendo che Kb = 1,79 x 10-5 7. Calcolare il pH di una soluzione di cianuro di sodio 0,100 M, sapendo che Ka HCN = 4,93 x 10-10 8. Calcolare il pH di una soluzione di formiato di potassio KCOOH 0,350 M, sapendo che la Ka dell’acido formico è

1,78 x 10-4 9. 3,64 g di ipoclorito di sodio vengono sciolti in 250,0 ml di acqua. Calcolare il pH della soluzione sapendo che la

costante di dissociazione dell’acido ipocloroso è 3,2·10-8 10. Ordinare secondo pH crescente:

KNO3 NaNO2 NaOH HNO2

11. Ordinare secondo pH crescente: CH3COONa KCl NH3 HClO4

12. Quale pH vi aspettate di ottenere sciogliendo ciascuno dei seguenti sali in acqua? Giustificare la risposta NaCN MgCl2 NH4NO3

13. Dire quali, fra le seguenti coppie, possono dare una soluzione tampone: a) Na2CO3/ NaHCO3 b) CH3COONa/ CH3COOH c) NH4Cl/ HCl

14. Dire quali, fra le seguenti coppie, possono dare una soluzione tampone: a) Na2HPO3/ NaH2PO3 b) NaOH/ CH3COOH c) NH4Cl/ NH3

15. Calcolare il pH di una soluzione tampone ottenuta mescolando 100,0 ml di HCOONa al 7.50 % in peso (d=1.04 g/ml) con 750 ml di HCOOH 0,200 M. La costante di dissociazione dell’acido formico Ka = 1,78 x 10-4

16. Calcolare il pH di un tampone ammoniacale ottenuto prelevando 4,60 ml di NH3 al 30% w/w (d = 0,892 g/ml), portando il volume a 500 ml con acqua e sciogliendo nella medesima soluzione 5,982 g d i NH4 Cl. Kb = 1,79 x 10-5

17. 8,97 g di CH3COONa sono sciolti in 0,4324 l di una soluzione di acido acetico all’8,00% in peso (d = 0,998 g/ml). Calcolare il pH della soluzione prima e dopo l’aggiunta dell’acetato. Ka = 1,76 x 10-5

18. 100,0 ml di una soluzione tampone NH3/NH4Cl vengono preparati mescolando 6,80 ml di una soluzione di ammoniaca al 30% in peso (d=0,892 g/ml) con 5,20 g di cloruro di ammonio e portando a volume con acqua. Calcolare il pH, sapendo che la costante di dissociazione basica dell’ammoniaca è Kb = 1,79 x 10-5

19. Calcolare il pH di una soluzione tampone ottenuta sciogliendo 24,6 g di Na2CO3 e 20,1 g di NaHCO3 in 500 ml. Le costanti di dissociazione dell’acido carbonico sono k1 = 4,16 x 10-7 e k2 = 4,84 x 10-11

20. Dire quali, fra le seguenti coppie, possono dare una soluzione tampone: a) K2HPO3/ KH2PO3 b) HCOONa/ HCOOH c) NH4Cl/ HCl 21. Calcolare il pH di una soluzione tampone ottenuta sciogliendo 36,5 g di Na2HPO4 e 30,26 g di NaH 2PO4 in 950,0

ml. Qual è la molarità del tampone? Le costanti di dissociazione dell’acido fosforico sono: k1 = 7,5 x 10-3 k2 = 6,2 x 10-8

k3 = 4,4 x 10-13

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ARGOMENTO 6: Equilibri in soluzione: equilibri acido/base, idrolisi e tamponi (6 h) SOLUZIONI 1. HNO3 + H2O NO3

- + H3O+ acido forte (completamente dissociato) [H3O+] = 0,385 M ⇒ pH = -log [H3O+] = 0,415 [NO3

-] = 0,385 M 2. KOH → OH- + K+ base forte (completamente dissociata)

A causa della bassa concentrazione della base (1,0x10-7 M), l’equilibrio di dissociazione dell’acqua non è trascurabile.

2 H2O = OH- + H3O+ - 1,0 x 10-7 + X X all’equilibrio

Kw = 1,00 x 10-14 = X (1,0 x 10-7+X) Da cui ricavo che x = [H3O+] = 6,18x 10-8 M e quindi pH = 7,21 (lievemente basico)

3. pH 5,10 ⇒[H 3O+] = 7,94x10-6 M HCN + H2O = CN- + H3O+ x-7,96⋅10-6 7,96⋅10-6 7,96⋅10-6 all’equilibrio 4,93⋅⋅10-10 = (7,96 ×10-6)2/( x-7,96x10-6) da cui x=0,128 M

4. Poiché la soluzione è tamponata a pH=1,00, la concentrazione di idrogenioni è fissa: [H3O+] = 1,00 ⋅ 10-1 M 7,52⋅ 10-3 = 1,00x 10-1 [H 2PO4

-]/[H3PO4] ⇒ [H2PO4-]= 7,52x 10-2 x [H3PO4]

6,23⋅10-8 = [H 3O+] [HPO42-]/[H2PO4

-] ⇒ [HPO 42-]= 4,68x 10-8 x [H3PO4]

2,2⋅ 10-13 = [H 3O+] [PO43-]/[HPO4

2-] ⇒ [PO 43-]= 1,03x10-19 x [H 3PO4]

Conc. analitica dell’acido = CA = [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO4

2-]+[PO43-]

0,080 = [H3PO4] + 7,52 x 10-2 x [H3PO4] + 4,68 x 10-8 x [H3PO4] + 1,03 x 10-19 x [H3PO4] = 1,0752 x [H3PO4] Da cui si ricava che : [H3PO4] = 7,44 x 10-2 M [H2PO4

-] = 5,59 x 10-3 M [HPO4

2-] = 3,48 x10-9 M [PO4

3-] = 7,66 x 10-21 M 5. Bisogna considerare i due equilibri in

contemporanea: H2S + H2O = HS- + H3O+ HS- + H2O = S2- + H3O+ H2S + 2 H2O = S2- + 2H3O+

0,100-1,0 x10-15 1,0 x10-15 x +1,0x10-15 k1 k2 = [H3O+]2[S2-]/[H2S] = 1,1 x 10-21 = (x +1,0 x10-15)2(1,0 x10-15)/ (0,100 - 1,0 x10-15) x= 3,3 x10-4 = [H3O+] ⇒ pH = 3,48 6. NH4

+ + H2O = NH3 + H3O+ 0,380 –x x x all’equilibrio

ka = Kw/Kb = 1,0 x10-14/1,79x10-5 = 5,59 x10-10 = x2 / (0,380–x) Da cui ricavo che x= 1,46 x 10-5=[H3O+] e quindi pH = 4,84 (acido!) 7. CN- + H2O = HCN + OH-

0,100 -x x x all’equilibrio La K di idrolisi è pari a Kh = Kw/Ka = 1,00×10-14/4,93⋅10-10 = 2,03⋅10-5 2,03⋅10-5 = x2/(0,100- x) da cui x = 1,41⋅10-3 = [OH-] = [HCN] pOH = 2,85 ⇒ pH = 11,95 (basico!)

8. HCOO- + H2O = HCOOH + OH- All’equilibrio: [HCOO-] = 0,350 – x [HCOOH] = [OH-] = x Kb = Kw/Ka = 1,00 x 10-14/1,78 ⋅ 10-4 = 5,62 x 10-11 x = √ Kb x Cb = 4,43 x 10-6 pOH = 5,35 pH = 8,65

9. P.A. NaClO = 74,44 g/mol [3,64 g/74,44 g/mol]/0,250 l = 0,1956 M ClO- + H2O = HClO + OH- All’equilibrio: [ClO-] = 0,1956 – x [HClO-] = [OH-] = x Kb = Kw/Ka = 1,00 x 10-14/3,2·10-8 = 3,12 x 10-7

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ARGOMENTO 6: Equilibri in soluzione: equilibri acido/base, idrolisi e tamponi (6 h)

x = 2,47 x 10-4 pOH = 3,61 pH = 10,4

10. pH crescente: HNO2 debolmente acido KNO3 neutro NaNO2 debolmente basico NaOH basico

11. pH crescente: HClO4 fortemente acido KCl neutro CH3COONa debolmente basico NH3 fortemente basico

12. NaCN – basico, perché CN- + H2O = HCN + OH- MgCl2 – neutro, perché né Mg2+ né Cl- perturbano l’equilibrio di autoprotolisi dell’acqua NH4NO3 – acido, perché NH4

++ H2O = NH3 + H3O+ 13. Dire quali, fra le seguenti coppie, possono dare una soluzione tampone:

Na2CO3/ NaHCO3 SI, perché sono presenti l’acido debole HCO3- e la sua base coniugata CO3

2- CH3COONa/ CH3COOH SI, perché sono presenti l’acido debole CH3COOH e la sua base coniugata CH3COO- NH4 Cl/ HCl NO, perché c’è l’acido debole NH4

+ ma non la sua base coniugata 14. Dire quali, fra le seguenti coppie, possono dare una soluzione tampone:

Na2HPO3/ NaH2PO3 SI, perché sono presenti l’acido debole H2PO3- e la sua base coniugata HPO3

2- NaOH/ CH3 COOH SI, perché la base induce la formazione di una certa quantità di acetato (base coniugata dell’acido acetico) NaOH + CH3COOH = CH3COONa + H2O NH4 Cl/ NH3 SI, perché sono presenti la base debole NH3 ed il suo acido coniugato NH4

+ 15. Vtot = (0,1 + 0,750) l = 0,850 l

[HCOOH] = (0,200 mol/l x 0,750 l)/ 0,850 l = 0,1765 M 100 ml di soluzione di HCOONa pesano (100 ml x 1,04 g/ml) = 104 g di cui il 7,5% sono di formiato. Quindi (104 g

/100) x 7,5 = 7,8 g [HCOO-] = (7,8 g / 68,02 g/mol)/0,850 l = 0,1349 M

HCOOH + H2O = HCOO- + H3O+ 0,1765 –x 0,1349 + x x

Ka = 1,78 ⋅10-4 = [(0,1349 + x) x]/(0,1765 - x)

da cui vedo che x è trascurabile rispetto alle conc. di acido formico e formiato Il pH del tampone è dunque: pH = pKa - log ([HCOOH]/ [HCOO-] = 3,749 - log 1,3084 = 3,62 (acido!) 16. mol NH3 = [(4,60 ml x 0,892 g/ml) x 30/100]/ 17,03 g/mol = 0,0723 mol

[NH3] = 0,0723 mol /0,500 l = 0,145 M [NH4Cl] = (5,982 g/53,49 g/mol)/0,500 l = 0,224 M NH3 + H2O = NH4

+ + OH- Kb = [NH4

+] x [OH-]/[NH3] da cui: [OH-] = Kb x [NH3] / [NH4

+] pOH = pKb – log ([NH3] / [NH4

+]) = 4,74 – log (0,145/0,224) = 4,93 pH = 9,07 (basico!)

17. 432,4 ml x 0,998 g/ml x 0,080 = 34,523 g acido acetico = 0,575 mol acido P.M. acido acetico = 60,02 g/mol [CH3COOH] = 0,575 mol/ 0,4324 l = 1,32 M [H+] = √ CaKa = 0,00483 pH = 2,31 prima dell’aggiunta di acetato (3 c.s.) P.M. Na acetato = 82,04 g/mol

(8.97 g/ 82,04 g/mol)/0,4324 l = 0,253 M in acetato Per il calcolo del pH del tampone: x = trascurabile Il pH del tampone è dunque:

pH = pKa - log ([CH3COOH]/ [CH3COO -] = 4,754 - log 5,22 = 4,04 (3 c.s.) 18. V tot = 100,0 ml 6,80 ml di ammoniaca pesano 6,80 x 0,892 g/ml = 6,066 g (6,066 g /100) x 30 = 1,819 g di ammoniaca

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ARGOMENTO 6: Equilibri in soluzione: equilibri acido/base, idrolisi e tamponi (6 h) [NH3] = (1,819 g / 17,03 g/mol)/ 0,100 l = 1,068 M

[NH4Cl] = (5,2g/53,49 g/mol)/0,100 l = 0,972 M NH3 + H2O = NH4

+ + OH- Kb = 1,79 ⋅ 10-5 = [(0,972 + x) x]/(1,068 - x)

da cui x = 0 Il pH del tampone è dunque: pOH = pKb - log ([NH3]/ [NH4

+] = 4,747 - log 1,0987 = 4,747 - 0,04090 = 4,706 pH = 14 - pOH = 9,29

19. HCO3- + H2O = CO3

2- + H3O+ P.M. NaHCO3 = 84,01 g/mol P.M. Na2CO3 = 106,0 g/mol Molarità HCO3

- = (20,1 g/ 84,01 g/mol)/0,5 l = 0,478 M Molarità CO3

2- = (24,6 g/ 106 g/mol)/ 0,5 l = 0,464 M pH = pk2 – log [HCO3

-]/[ CO32-] = 10,30

20. Dire quali, fra le seguenti coppie, possono dare una soluzione tamp one: a) K2HPO3/ KH2PO3 SI b) HCOONa/ HCOOH SI

c) NH4Cl/ HCl NO 21. P.M. Na2HPO4 = 142 g/mol

P.M. NaH2PO4 = 120 g/mol [36,5 g/ 142 g/mol]/0,950 l = 0,271 M in Na2HPO4 [30,26 g/ 120 g/mol]/0,950 l = 0,265 M in NaH2PO4 Per il calcolo del pH del tampone: x = trascurabile Il pH del tampone è dunque: pH = pK2 - log ([H2PO4

-]/ [HPO42-] = 7,21 - log 0,978 = 7,22 (3 c.s.)

La molarità del tampone è data dalla somma delle molarità dei due sali: 0,271 M + 0,265 M = 0,536 M