8_competizione Tra E e SN

8/20/2019 8_competizione Tra E e SN

1/40

Competizione tra reazioni di sostituzione

e di eliminazione


2/40

CH2C

H

G

!+

!-

!+

Potenziale buon

gruppo uscenteCentro elettrofiloCentro

elettrofilo


3/40


4/40

Si distinguono due principali meccanismi dieliminazione:

! E1 (unimolecolare)! E2 (bimolecolare)


5/40

C C

H

X

+ Y: –

C C + H Y X: –

+

"-eliminazione

Reazione di Eliminazione

Favorita dalle temperature elevate


6/40


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Regioselettività: In chimica la regioselettività è la caratteristica di una reazione chimica diprocedere preferenzialmente con la rottura o formazione di determinati legami tra quellipossibili, con la produzione di un dato composto chimico che risulta favorita rispetto a

quella di un altro correlato

Regola di Zaitsev: se l’alogenuro alchilico possiede

due carboni !, il prodotto preferenziale è quelloche si ottiene per rimozione del protone dalcarbonio ! legato al minor numero di idrogeni.

Quindi il prodotto principale è l’alchene più

sostituito, termodinamicamente più stabile.


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9/40


10/40


11/40


12/40


13/40


14/40


15/40

C C

H

H

H

H

C C

R

H

H

H

C C

R

H

R

H

C C

R

R

R

H

C C

R

R

R

R

C C

R

R

H

H

Alchene

non sostituitoAlchene

monosostituito

Alcheni

disostituiti

Alchene

trisostituito

Alchene

tetrasostituito


16/40

Orientamento nelle reazioni E2

H2C

Br

B-

H H alchene meno sostituito

H2C

Br

B-

H H alchene più sostituito

Prodotto

secondario

Prodotto

principale


17/40

Esempi


18/40

Br

E2

CH3CH2 O

••

••••

–

Meccanismo di eliminazione E2

Meccanismo bimolecolare


19/40


20/40

Basi usate nelle reazioni di

Eliminazione

-OH/etanolo

CH3CH2O-/etanolo(CH3)3CO

-/alcol terzbutilico


21/40

Dal momento che anche questo meccanismo

è bimolecolare e segue quindi una cinetica del 2°

ordine esiste una analogia e quindi una forte

Competizione tra Sn2 ed E2


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La reazione principale di un alogenuroalchilico secondario e uno ione alcossido(base forte) è l’eliminazione attraverso il

meccanismo E2.

Eliminazione contro Sostituzione


23/40

CH3CHCH3

Br

NaOCH2CH3etanolo, 55°C

CH3CHCH3

OCH2CH3CH3CH=CH2+

(87%)(13%)

Esempio


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Siccome la reazione principale di un

alogenuro alchilico con un alcossido è la

E2, possiamo aspettarci che la percentualedi sostituzione cresca con:

1) diminuzione dell’ingombro alcarbonio che porta il gruppo uscente

Quando è favorita la sostituzione?


25/40

diminuzione dell’ingombro al carbonio che portail gruppo uscente aumenta la sostituzione.

Alogenuro alchilico primario

CH3CH2CH2Br

NaOCH2CH3etanolo, 55°C

CH3CH=CH2+CH3CH2CH2OCH2CH3

(9%)(91%)

Alogenuri alchilici poco ingombrati


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Alogenuro primario + base ingombrata

CH3(CH2)15CH2CH2Br

KOC(CH3)3

Alcol tert- butilico, 40°C

+CH3(CH2)15CH2CH2OC(CH3)3 CH3(CH2)15CH=CH2

(87%)(13%)

Ma una base molto ingombrata può favorirel’eliminazione anche con un alogenuro alchilico

primario.


27/40

Base dell’ Alcol tert-butilico


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Nucleofili Anionici

( Basi Forti)

( HO-, RO-)

Nucleofili Anionici

( Basi deboli)

(RS-, SCN-, I-, Br-, N3-, CN- etc.)

Nucleofili Neutri

(H2O, ROH, RSH, R3N)

Nucleofilo


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Nucleofili poco basici aumentano

la sostituzione relativamente alla eliminazione

KCN

CH3CH(CH2)5CH3

ClpK a (HCN) = 9.1

(70%)

DMSO

CH3CH(CH2)5CH3

CN

Alogenuro secondario + nucleofilo poco basico

Nucleofili poco basici


30/40

NaN3 pK a (HN3) = 4.6

(75%)

I

N3

Nucleofili poco basici aumentano

la sostituzione relativamente alla eliminazione

Alogenuro secondario + nucleofilo poco basico

Nucleofili poco basici


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Gli alogenuri alchilici terziari sono talmente ingombrati

che l’eliminazione predomina con nucleofili anionici.

Solo in reazioni di solvolisi la sostituzione predomina

sull’eliminazione.

Alogenuri alchilici terziari


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(CH3)2CCH2CH3

Br

CH3CCH2CH3

OCH2CH3

CH3

CH3C=CHCH3

CH3

in etanolo, 25°C

64% (SN1) 36% (E2)

con etossido di sodioin etanolo, 25°C

99%

esempio

A 40°-50°da eliminazione (E1)

EtO- /EtOHEtOH


33/40

+ Br –

..: :

..

Stadio

unimolecolare lento

C

CH3CH3

CH3

Br

..

.. :

C

H3C CH3

CH3

+

Meccanismo E1

1° stadio

In comune con

Il 1° stadio della Sn1


34/40

+ Br –

..: :

..

unimolecolare

lento

C

CH3CH3

CH3

Br

..

.. :

C

H3C CH3

CH3

+

Meccanismo E1

1° stadio


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stadiobimolecolare veloce

C

H3C CH2

CH3

+

Meccanismo E1

H

base

CH3

CH3C

CH2

2° stadio


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Dal momento che il meccanismo E1 ha la stessa

equazione cinetica del meccanismo Sn1esiste una forte competizione tra questi 2 percorsi

di reazione.

Cinetica del primo ordine

Si forma di preferenza l’alchene più sostituito


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Sostituzione o eliminazione?

Competizione fra eliminazione e sostituzione

Con un alogenuro alchilico primario:! con nucleofili forti, si ha sostituzione SN2

! con basi forti e stericamente impedite, si ha eliminazione E2

Con un alogenuro alchilico terziario:

! con nucleofili o basi deboli, si ha una miscela di prodotti SN1ed E1

! con basi forti, si eliminazione E2

Con un alogenuro alchilico secondario:

! con nucleofili e basi forti, si ha una miscela di prodotti SN2 edE2

! con basi forti e stericamente impedite, si ha eliminazione E2


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In definitiva….

-Alogenuri alchilici primari danno sostituzione nucleofila,

con il meccanismo SN2 tranne che in presenza di una base

ingombrata

-Alogenuri alchilici terziari danno prevalentemente la eliminazione

(E1 +E2) tranne che in condizione di solvolisi (meccanismo SN1)

-Alogenuri alchilici secondari danno eliminazione E2 soprattutto

se trattati a temperature elevate con una base forte e poco

nucleofila altrimenti danno sostituzione via SN2 in presenza di

un buon nucleofilo


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H3C CH2 CH2 CH2 Cl + CH3O-

25° metanolo

H3C CH2 CH2 CH2 OCH3

H3C CH2 CH2 CH2 Cl + C

CH3

H3C

CH3

O-K

alcol terzbutilico

H3C CH2 CH

CH2

C

CH3

H3CCH3

I + CH3OH

25° C

CH3

H3C

CH3

OCH3

C

CH3

H3C

CH2IH3C

H H

+ CN-

DMSO H

H3C

H CN

IH3C

H CH3

+ H2O 25°

OHH3C

H CH3

CH3H3C

H OH

50°


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