5.1 Cinetica delle reazioni chimiche - treccani.it · di tempo e unità di volume di reazione. Per...

263VOLUME V / STRUMENTI

5.1.1 Aspetti introduttivi, scopi e applicazioni

Ogni sistema chimico che si trovi in condizioni diverse daquelle di equilibrio termodinamico tende a evolvere con unasua velocità caratteristica verso tali condizioni. Il raggiungi-mento delle condizioni di equilibrio può richiedere dalle fra-zioni di secondo a molti anni, ma in ogni caso non è mai unprocesso istantaneo. Il tempo necessario al compiersi di unareazione chimica dipende dalla reazione considerata e dallecondizioni nelle quali essa ha luogo. La cinetica chimica èquindi quella branca della scienza che studia l’evoluzione tem-porale dei sistemi nei quali ha luogo una reazione, più comu-nemente indicati come sistemi reagenti. La conoscenza dellavelocità di evoluzione del sistema reagente, indicata solita-mente come velocità di reazione, ha una sua rilevanza tecno-logica di estrema importanza in quanto fornisce un’informa-zione fondamentale per il corretto dimensionamento dei reat-tori chimici.

La letteratura scientifica riporta osservazioni sull’evolu-zione temporale dei sistemi reagenti sin dalla prima metà del19° secolo. Volendo precisare, la prima indagine quantitati-va di una certa rilevanza fu lo studio della reazione di inver-sione del saccarosio a glucosio e fruttosio condotta da Fer-dinand Wilhelmy nel 1850. Studi pionieristici importanti furo-no quelli condotti da Cato Guldberg e Peter Waage, che nel1863 misero in rilievo la natura dinamica dell’equilibrio chi-mico, mentre poi Jacobus H. van’t Hoff stabilì che il rappor-to tra le costanti cinetiche della reazione diretta e inversa for-nisce il valore della costante di equilibrio termodinamico. Laformulazione delle cinetiche di secondo ordine, ossia di quel-le reazioni la cui velocità dipende dal valore delle concen-trazioni di due reagenti, fu l’oggetto degli studi di A.V. Har-court e W. Esson, che negli anni compresi tra il 1865 e il 1867studiarono la reazione tra il permanganato e l’acido ossali-co; a essi si deve anche il primo studio delle reazioni conse-cutive. Sulla scia di questi esempi furono poi studiate altrereazioni, quali l’esterificazione, la dissociazione dello iodu-ro di idrogeno e così via, in un continuo crescendo sino aigiorni nostri.

Le reazioni consentono la trasformazione di alcune speciechimiche (i reagenti) in altre (i prodotti). Esse sono solitamen-te indicate tramite delle notazioni formali del tipo:

[1a]

[1b]

dove con le lettere maiuscole sono state indicate delle generi-che specie chimiche e con i caratteri minuscoli i relativi coef-ficienti stechiometrici.

Dato che i fenomeni di trasporto di materia e di energiahanno una notevole influenza sull’evoluzione di un sistemareagente, gli studi cinetici sono solitamente condotti in condi-zioni in cui tali contributi risultano di importanza trascurabileo, al limite, nulla. Queste condizioni idealizzate sono dette con-dizioni microcinetiche. Quando non sono realizzate, si parlainvece di condizioni macrocinetiche.

Le reazioni chimiche possono avvenire in sistemi sia omo-genei che eterogenei. Per un sistema omogeneo, è definita comevelocità di reazione la quantità della specie i-esima che si pro-duce globalmente, per effetto delle reazioni chimiche, per unitàdi tempo e unità di volume di reazione. Per sistemi eterogenei,invece, per maggior comodità si usa riferire la velocità di rea-zione all’unità di superficie interfasica o alla massa di cata-lizzatore anziché all’unità di volume di reazione.

Solitamente la velocità è indicata col simbolo Ri ed è fun-zione delle condizioni operative (temperatura e pressione) edella composizione:

[2]

Spesso, Ri è indicato anche come termine di produzionespecifico della specie i-esima, riservando il termine di velo-cità di reazione alla velocità delle singole reazioni che avven-gono nel sistema in esame. Infatti, nei sistemi reagenti solita-mente non ha luogo un’unica reazione ma un insieme più omeno complesso di esse. Inoltre, anche quando possa essereidentificata un’unica reazione globale, molto spesso essa puòessere scomposta in un insieme di atti cinetici elementari, incui possono essere presenti connessioni tra le diverse speciereagenti (ossia reazioni) in serie o in parallelo.

Quanto sopra evidenzia il problema alla base degli studi ci-netici, ovvero la decodificazione del sistema in esame nelle di-verse reazioni che intervengono nel processo. Ciò viene solita-mente effettuato per via sperimentale cercando di identificaretutti, o perlomeno i principali, intermedi di reazione. Infatti, glistudi sulla velocità di reazione sono molto utili nel determinare

R f T Pi = ( ), ,C

a b c dA B C D+ + + +... ...��➤�

reagenti prodottireazione chimica

��➤�

5.1

Cineticadelle reazioni chimiche

i singoli stadi del meccanismo della reazione stessa, anche seè necessario integrare tali studi con altri approcci. L’elementopiù importante per determinare il meccanismo di una reazio-ne resta comunque l’esatta identificazione di tutte le speciechimiche in essa coinvolte, ricorrendo anche a informazionisulla stabilità delle specie individuate sperimentalmente nellecondizioni di processo. In secondo luogo, l’attenzione può esse-re focalizzata sulle evidenze stereochimiche della reazione, peresempio confrontando la stereochimica dei reagenti con quel-la dei prodotti. Molto spesso, per chiarire il meccanismo si fauso di molecole reagenti nelle quali un elemento sia sostitui-to da un suo isotopo, così da evidenziarne il cammino di rea-zione. Inoltre, nei meccanismi coinvolgenti più stadi, è moltoimportante determinare quali siano le specie intermedie even-tualmente formatesi. Se la reattività di queste è elevata, que-sto problema costituisce un’importante sfida per i metodi ana-litici. Spesso è possibile far riferimento a sistemi reagenti simi-li, dove è ragionevole assumere che piccoli cambiamenti dellastruttura della molecola (per esempio un diverso sostituente inuna posizione di moderata influenza sul sito di reazione) noninfluenzino apprezzabilmente il decorso della reazione. Infi-ne, è utile confrontare le evidenze sperimentali con i risultatidi una elaborazione teorica, dato che oggi è possibile stimareper via computazionale con ragionevole precisione, mediantei metodi della meccanica quantistica, le costanti di velocità direazione così da ottenere un importante valore di confronto perle misure sperimentali.

Una volta individuate, sperimentalmente o per via teorica,tutte le specie chimiche presenti in un sistema reagente, lo sche-ma cinetico, ossia l’insieme di reazioni che connette tra di lorole varie specie chimiche, viene ricostruito mediante la scrittu-ra di NR reazioni chimiche che sembrino le più qualificate perdescriverne l’evoluzione. Tali reazioni sono rappresentabili conla scrittura compatta:

[3]

dove NC è il numero di specie chimiche e Ai e nij indicano,rispettivamente, l’i-esima specie chimica e il suo coefficientestechiometrico nella reazione j-esima. Solitamente si assumo-no coefficienti stechiometrici positivi per i prodotti della rea-zione e negativi per i reagenti. Se rij identifica la velocità conla quale la specie Ai si forma nella j-esima reazione, in conse-guenza delle reazioni stechiometriche si potrà scrivere

[4]

dove rj è chiamata velocità della j-esima reazione. Il terminedi produzione specifica dell’i-esima specie chimica Ri in fun-zione delle velocità delle singole reazioni presenti rj risulteràquindi espresso come

[5]

Qualora nel sistema abbia luogo una sola reazione si veri-fica banalmente che Ri�nir.

5.1.2 Metodi sperimentali

Poiché per ottenere dati cinetici è necessario misurare l’evoluzio-ne nel tempo della composizione di un sistema, è evidente qua-le sia l’importanza di disporre di adeguati metodi di indagine

analitica. A titolo di esempio, si può citare il contributo chel’evoluzione dei metodi spettroscopici non invasivi ha fornitonell’identificazione di intermedi di reazione estremamente reat-tivi, quali le specie radicaliche, o di specie adsorbite su unasuperficie. Ovviamente le tecniche analitiche sono scelte infunzione del tipo di sistema reagente da analizzare, sia in ter-mini di riconoscimento delle specie presenti sia nella misuraindiretta della composizione tramite la rilevazione di partico-lari proprietà fisiche della miscela quali, per esempio, la con-ducibilità elettrica, il potere rotatorio sulla luce polarizzata, ilcolore o addirittura la viscosità o la densità. Uguale importan-za hanno poi tutte le tecniche di campionamento supersonicoche consentono il prelievo di porzioni di fluido e l’invio allostrumento analitico (tipicamente uno spettrometro di massa)in tempi tali per cui il campione non abbia tempo di trasfor-marsi rispetto alle condizioni di reazione, o almeno di trasfor-marsi in misura tale da non perturbare significativamente ilrisultato dell’analisi.

Un’altra importante caratteristica per ottenere buoni daticinetici è disporre di reattori in grado di fornire dati di com-posizione nel tempo non influenzati dalle condizioni fluidodi-namiche esistenti al loro interno e in generale conoscere tuttigli aspetti legati ai fenomeni di trasporto. Dato che i dati cine-tici presentano una grande sensibilità alla temperatura è neces-sario che questi reattori siano realizzati in modo da poter ope-rare nelle condizioni più prossime a quelle isoterme. Per que-sto motivo sono disponibili reattori chimici di laboratorioopportunamente progettati per realizzare le condizioni micro-cinetiche e pertanto di tipo agitato. Qualora non sia possibileconseguire un adeguato livello di agitazione, si ricorre anchea configurazioni a ricircolazione esterna. Questi reattori, infunzione del sistema considerato, possono operare con moda-lità discontinua o continua. Nel primo caso i valori di compo-sizione saranno raccolti in funzione del tempo, mentre nelsecondo in funzione del tempo di residenza medio tR dei rea-genti nel reattore. Quest’ultimo parametro è definito come ilrapporto tra il volume VR occupato dalla miscela reagente nelreattore e la portata volumetrica Q di alimentazione allo stes-so. Il bilancio materiale in questi sistemi assume la forma:

[6]

dove con CiF�Ci si è indicata la differenza di concentrazione

della specie i-esima esistente tra entrata e uscita dal reattore.Qualora il reattore operi in continuo e in condizioni staziona-rie la velocità di reazione è direttamente misurabile tramite lavariazione di concentrazione tra entrata e uscita del reattorestesso. Viceversa, in un reattore che operi in regime disconti-nuo (tR��) la velocità di reazione risulterà espressa dalla deri-vata della concentrazione della specie nel tempo. In ogni casol’andamento qualitativo della composizione delle specie pre-senti sarà analogo a quello illustrato in fig. 1, dove sono ripor-tate le concentrazioni di un reagente, un intermedio di reazio-ne e un prodotto. Da quanto sopra si vede chiaramente che, sesi dispone di reattori attivi in condizioni di perfetta miscela-zione, è conveniente operare in modo continuo per ricavare ilvalore puntuale della velocità di reazione da una semplice misu-ra di variazione di concentrazione.

Ottenuti i dati sperimentali di composizione, i valori dellecostanti cinetiche possono essere ricavati ricorrendo a due diver-si approcci: il metodo differenziale e quello integrale. Il primoconsiste nel considerare due punti sufficientemente vicini, inmodo che la concentrazione non sia variata oltre qualche punto

dCdt

C CRi i

Fi

Ri=

−+

t

R ri ij jj

NR

==∑ν

1

r r rrj

j

j

j

NC

NCj

j

j

1

1

2

2ν ν ν

= = = =�

ν ij ii

NC

A �0=∑

1

CINETICA E CATALISI

264 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

percentuale, e poi calcolare la derivata della concentrazionetramite il rapporto incrementale (ossia DCi �Dt). Una volta otte-nuti tali valori, essi vengono diagrammati in funzione dellaconcentrazione delle diverse specie, così da evidenziare i dif-ferenti andamenti, quali quello lineare, di potenza intera o razio-nale. Questo metodo è di semplice attuazione ma risente dierrori in quanto si approssima una derivata con il rapportoincrementale calcolato su di un intervallo di tempo finito. Nelmetodo integrale, invece, si cerca di riprodurre le curve di com-posizione nel tempo globalmente, minimizzando l’errore tra ipunti sperimentali e quelli calcolati con un modello del reat-tore i cui parametri incogniti sono i valori delle costanti cine-tiche. Per tale scopo, sono disponibili metodi di regressionenumerica che in modo efficiente minimizzano il valore di unaopportuna funzione obiettivo, che solitamente si identifica conl’errore percentuale medio tra i valori calcolati e quelli speri-mentali.

5.1.3 Espressioni della velocitàdi reazione

La velocità di una generica reazione j dipende in generale dallegrandezze fisiche, temperatura e pressione, e dalle concentra-zioni delle diverse specie presenti nel sistema. La relazionefenomenologica che la esprime contiene una costante di pro-porzionalità kj che fornisce la dipendenza dalla temperatura euna funzione più o meno complessa delle concentrazioni dellespecie chimiche coinvolte nella reazione Yj:

[7]

Le reazioni su cui è formulato uno schema cinetico pos-sono essere globali o elementari. Queste ultime coinvolgononell’atto reattivo direttamente i reagenti della reazione comeespresso nella loro equazione stechiometrica. Le reazioni glo-bali sono viceversa decomponibili in un numero di stadi inter-medi, tutti costituiti da reazioni elementari.

Generalmente, i processi elementari si identificano median-te la loro molecolarità, ossia un indice intero che identifica ilnumero di specie coinvolte nella reazione. I più comuni tipi diprocessi elementari sono i seguenti:• processi monomolecolari del tipo A��M�N, nei quali la

specie A subisce una trasformazione in virtù della qualesi isomerizza o si decompone. In tal caso è ragionevole

assumere che la velocità del processo risulti proporziona-le alla concentrazione della specie reagente:

[8]

• processi bimolecolari del tipo A�B��M�N, nei quali laspecie A reagisce con quella B per portare alla formazio-ne dei prodotti della reazione. In questo caso è ragionevo-le assumere che la velocità del processo risulti proporzio-nale alla frequenza di collisione tra le due specie, che secon-do la teoria cinetica dei gas è proporzionale al prodottodelle loro concentrazioni:

[9]

• processi trimolecolari del tipo A�B�T��M�N�T, neiquali la specie A reagisce con quella B per portare alla for-mazione dei prodotti della reazione. Nella reazione inter-viene anche una terza specie T che contribuisce alla ridi-stribuzione energetica conseguente la reazione. In questocaso la velocità del processo risulta proporzionale, oltreche alla frequenza di collisione tra le due specie principa-li, anche alla concentrazione del terzo corpo:

[10]

Occorre però precisare che l’evenienza di questi proces-si è estremamente rara a causa della bassissima probabilità diun urto che coinvolga in contemporanea tre specie. Non siriscontrano invece reazioni elementari con molecolarità supe-riore a tre.

In realtà, si verifica sovente che sia utile descrivere l’evo-luzione di un sistema reagente tramite reazioni non elementa-ri (ossia scomponibili in reazioni elementari a un successivoesame). Le ragioni di ciò risiedono nel fatto che nella decodi-ficazione di uno schema cinetico complesso di reazioni nonsempre è possibile, o non è computazionalmente conveniente,fare intervenire nel processo le effettive reazioni elementari.In altre parole, in questa evenienza, lo schema cinetico con-tiene delle reazioni di tipo globale, la cui velocità risulta espres-sa da relazioni algebriche più complesse di quelle sopra ripor-tate. Sovente, per queste reazioni, si fa ricorso a espressionidel tipo legge di potenza

[11]

dove con l’esponente oij si indica l’ordine di reazione per laspecie i-esima nella j-esima reazione. Gli ordini di reazionesono dei numeri razionali, che quindi possono essere anchenon interi e il cui valore è solitamente compreso nell’interval-lo tra �2 e �3, anche se raramente si incontrano ordini di rea-zione superiori a 2. Essi riflettono espressioni cinetiche di tipofunzione razionale, tipiche per esempio dei processi cataliticieterogenei

[12]

La somma degli ordini di reazione relativi ai singoli rea-genti prende il nome di ordine di reazione globale della j-esimareazione:

[13]

Gli ordini di reazione sono determinati sperimentalmen-te e il loro valore è quindi distinto da quello dei coefficientistechiometrici nij. È facile vedere che, qualora la reazione sia

o oj iji

NC

==∑

1

rk C C

b C b C b Cjj A B

A A B B M M

=+ + +1

r k Cj j io

i

NCij=

=∏

1

r kC C CA B T=

r kC CA B=

r kCA=

r k Tj j j= ⋅( ) ( )Y C

CINETICA DELLE REAZIONI CHIMICHE


tempo (o tempo di residenza)

reagenteprodotto finaleprodotto intermedio

conc

entr

azio

ne

fig. 1. Andamento tipico delle concentrazioni delle specie chimiche coinvolte durante una reazione.

elementare (e solo in questo caso), l’ordine di reazione è legatoal coefficiente stechiometrico dei reagenti nel modo seguente:

[14]

Le reazioni chimiche, sia elementari sia globali, possonoessere irreversibili o reversibili a seconda della rilevanza dellareazione inversa. Qualora essa rivesta un’importanza non tra-scurabile, la velocità della reazione deve contenere i contribu-ti sia della reazione diretta r�j che di quella inversa r�j

[15]

Dato che all’equilibrio termodinamico la velocità della rea-zione globale deve essere nulla (rj�0), la velocità del processodiretto deve uguagliare quello inverso. D’altra parte, la trattazio-ne termodinamica dei sistemi reagenti porta alla seguente rela-zione tra la costante di equilibrio Kj e le attività ai delle specie chi-miche in gioco in corrispondenza delle condizioni di equilibrio:

[16]

Si ricorda che l’attività è definita come il rapporto tra lafugacità fi della specie nelle condizioni operative in esame equella valutata in opportune condizioni di riferimento e haespressioni tipiche a seconda dello stato fisico del sistema inesame. Per un sistema in fase liquida, se si sceglie come rife-rimento il sistema a concentrazione molare unitaria, l’attivitàpuò essere espressa in funzione della concentrazione molare edel coefficiente di attività gi della specie in esame, ai�giCi,dove, ovviamente, per miscele ideali il coefficiente di attivitàassume valore unitario e, conseguentemente, le attività si iden-tificano con le concentrazioni. Per sistemi in fase gassosa, soli-tamente è più conveniente riferirsi al gas ideale a pressioneatmosferica, per cui ai�fi.

L’espressione più semplice della velocità di reazione cherispetti i vincoli termodinamici e che si annulli all’equilibrio è:

[17]

dove con DGj si indica la variazione di energia libera di Gibbsassociata alla reazione, funzione sia della variazione di energia

libera standard DG°j sia del prodotto delle attività delle singo-le specie elevate al rispettivo coefficiente stechiometrico:

[18]

È facile verificare che quando i valori delle attività si iden-tificano con quelli di equilibrio, l’espressione [17] si annulla.Dalla medesima equazione è facile ricavare l’espressione perla reazione inversa mediante un semplice confronto con la [15]:

[19]

Risulta quindi che dalla conoscenza della condizione di equi-librio termodinamico e dall’espressione della velocità di rea-zione diretta è possibile ricavare quella della reazione inversa.

5.1.4 Dipendenza della costante cineticadalla temperatura

La dipendenza dalla temperatura della costante di velocità direazione o costante cinetica segue, con buona approssimazio-ne, l’espressione di Arrhenius:

[20]

dove Aj, Ej e R sono, rispettivamente, il fattore preesponen-ziale o di frequenza, l’energia di attivazione e la costante uni-versale dei gas. L’espressione di Arrhenius indica chiaramen-te che la costante di velocità di reazione dipende in modo sen-sibile dalla temperatura e che tanto maggiore è il valoredell’energia di attivazione tanto minore risulta quello di talecostante. È importante sottolineare il significato fisico del-l’energia di attivazione che, come illustrato in fig. 2, rappre-senta la barriera energetica che deve essere superata dai rea-genti affinché la reazione abbia corso. Facendo riferimento aun semplice modello collisionale, solo gli urti tra le moleco-le reagenti che coinvolgano energie superiori all’energia diattivazione sono efficaci nel produrne l’evoluzione desidera-ta. Le unità di misura della costante cinetica dipendono dallastruttura della dipendenza dalla composizione del sistema,cioè della funzione Yj(C).

k A ej jE RTj= − /

��

�rrK

a r ejj

ji

i

NC

jG RTij j= =

=

−∏ ν

1

∆ /

∆ ∆G G RT aj j ii

NCij= +°

=∏ln

ν

1

r rK

a r ej jj

ii

NC

jG RTij j= −

= −(

=

−∏� �1

11

1

ν ∆ / ))

K aj ii

NCij=

=∏ ν

1

r r rj j j= −� �

oijij=

−

ν per i reagenti

0 per i prodotti

CINETICA E CATALISI


coordinata di reazione

coordinatadi reazione

prodotti

prodotti

reagenti

reagenti

E

E

DH

E

ener

gia

distanza di legame dist

anza

di l

egam

e

fig. 2. Rappresentazione schematica dell’evoluzione energetica di un sistema reagente lungo la coordinata di reazione (a sinistra,immagine tridimensionale che evidenzia la coordinata di reazione come il cammino di minor energia tra reagenti e prodotti).

Sviluppi teorici mostrano che, in realtà, l’espressione dellacostante di velocità di reazione può essere più conveniente-mente espressa come

[21]

dove l’esponente mj assume valori differenti in funzione dellosviluppo teorico seguito, ma con valori sostanzialmente pros-simi a 0,5. Dato che gli intervalli di temperatura consideratinon sono particolarmente estesi, questo effetto è modesto eall’atto pratico giustifica l’impiego della più semplice rela-zione [20]. Qualora si evidenzino però deviazioni marcate dallalinearità, tipiche della combinazione di due andamenti asinto-tici, ciò è quasi sicuramente indice della presenza di due rea-zioni tra loro competitive, prevalenti l’una sull’altra in fun-zione delle condizioni operative considerate.

La fig. 2 mostra anche un altro interessante aspetto. Comegià illustrato, nelle reazioni reversibili il valore della costantecinetica della reazione inversa non è indipendente da quellodella reazione diretta, a causa della necessaria compatibilitàtermodinamica. È facile ricavare dall’equazione [19] anche ilrapporto esistente tra le energie di attivazione delle due rea-zioni diretta e inversa, che coinvolge la variazione di entalpiaDHj associata alla reazione:

[22]

5.1.5 Sistemi complessi di reazioni

Generalmente si ha a che fare con reazioni coinvolgenti diver-si passaggi, più o meno concatenati tra loro, nella trasforma-zione dei reagenti nei prodotti della reazione. In pratica, ogniqualvolta siano presenti due o più reazioni, il sistema reagentepuò essere definito complesso. Come già accennato, i tipi fon-damentali di sistemi complessi contengono reazioni opposte,reazioni parallele e reazioni consecutive. Tramite la combina-zione di quest’ultime tipologie è possibile ricavare uno schemacomplesso qualsivoglia. Si consideri quale esempio caratteri-stico una qualunque combustione di un idrocarburo, anche sem-plice quale il metano. Essa procede con meccanismo radicali-co coinvolgente circa 20 specie chimiche connesse tra di lorotramite 30 reazioni elementari. Inoltre, molte reazioni chimichedanno luogo a sottoprodotti di reazione per cui è utile indicaresinteticamente l’estensione della reazione relativamente a unodei reagenti più importanti, come pure la distribuzione relativadei prodotti di reazione. Per questo motivo, per lo studio di unsistema reagente si fa spesso uso delle grandezze conversionexi, resa hi, resa relativa hi

r e selettività Si, definite come segue:

[23]

[24]

[25]

[26]

Alternativamente, la resa può essere riferita alle moli della spe-cie j-esima reagita anziché a quelle alimentate; hi

r è espressa

invece relativamente al massimo numero di moli ottenibili perquella data alimentazione del reagente. Si tratta quindi di chia-rire sempre la definizione alla quale si fa riferimento. Con ledefinizioni qui adottate, tutti i valori dei parametri di meritorisultano normalizzati nell’intervallo compreso tra 0 e 1. Percomodità, nel seguito si farà riferimento sempre a grandezzeriferite alla quantità di materia (moli). In molti casi di interes-se pratico è consuetudine riferirsi alla analoghe grandezze cal-colate in base alla massa.

Per evidenziare gli andamenti tipici delle concentrazionidelle specie coinvolte e dei parametri di merito per le tre tipo-logie base di reazioni complesse, si farà riferimento a un sem-plice reattore agitato discontinuo. Gli andamenti per reattoricontinui agitati sono assolutamente analoghi e possono esserericavati seguendo la procedura indicata nel seguito.

Reazioni opposteUn esempio permette di illustrare in modo semplice il com-

portamento di una reazione reversibile evidenziando ancorauna volta il legame esistente tra le costanti cinetiche della rea-zione diretta e inversa e la costante di equilibrio. Consideran-do, per semplicità, una reazione A��

��B, nella quale sia la rea-zione diretta sia quella inversa seguano una cinetica mono-molecolare (r�k�CA�k�CB), le espressioni di bilancio materialein un reattore discontinuo perfettamente miscelato nel suo volu-me assumono la forma:

[27]

avendo indicato con k� e k� le costanti cinetiche rispettivamen-te diretta e inversa. Assumendo il comportamento della misce-la reagente ideale da un punto di vista termodinamico, un con-fronto con la [18] permette di stabilire che all’equilibrio il rap-porto tra le due costanti cinetiche è uguale alla costante diequilibrio termodinamico:

[28]

Le due equazioni [27] possono essere integrate analitica-mente per ricavare l’andamento nel tempo delle due concen-trazioni e conseguentemente della conversione del reagente A,xA, definita dall’equazione [23]:

[29]

dove con xAeq�1�(K�1) si è indicata la conversione in condi-

zioni di equilibrio. L’equazione [29] mostra chiaramente cheper tempi di reazione che tendono all’infinito, la conversionetende al valore di equilibrio.

Reazioni parallelePer illustrare il comportamento di un sistema di reazio-

ni parallele si può fare riferimento, per semplicità e senzaperdere di generalità, a due reazioni monomolecolari irrever-sibili A��B e A��C, le cui velocità di reazione sono, rispet-tivamente, r1�k1CA e r2�k2CA. Pertanto, le equazioni di bilan-cio materiale per le tre specie in un reattore discontinuo di-vengono:

[30]

[31]dCdt

kCBA= 1

dCdt

k k CAA=− +( )1 2

lnξ

ξ ξAeq

Aeq

A

KK

kt−

= +1 �

K kk

CCBeq

Aeq= =

��

dCdt

dCdt

r kC kCA BA B=− =− =− +

� �

Si =moli specie -esima prodotte

moli di tutt

iee le specie prodotte

=

=∑η

η

i

jj

NC

1

ηir = moli specie -esima prodotte

massime mol

iii specie -esima ottenibili i

i

i

=ην

ηi =moli specie -esima prodotte

moli specie

ijj-esima alimentate

ξi =moli specie -esima reagite

moli specie

ii--esima alimentate

� �E E Hj j j= −∆

k BT ej jm E RTj j= − /



[32]

che possono essere facilmente integrate analiticamente sup-ponendo inizialmente il reattore caricato con il solo reagenteA. Applicando le definizioni di conversione, resa e selettivitàsi ottengono le seguenti espressioni:

[33]

[34]

[35]

[36]

Da queste relazioni, i cui andamenti sono riportati infig. 3, si vede che sia la conversione sia le rese tendono al lorovalore massimo teorico al crescere del tempo di reazione. Ciònon è vero per la selettività, che si mantiene costante durantela reazione.

Reazioni in serieAnche in questo caso, si possono analizzare gli andamen-

ti nel tempo dei parametri di merito facendo riferimento a unsistema A��B e B��C, le cui reazioni seguano una cineticadel prim’ordine irreversibile, rispettivamente r1�k1CA er2�k2CB. I bilanci materiali delle tre specie coinvolte nella rea-zione divengono:

[37]

[38]

[39]

Tale sistema può essere integrato analiticamente suppo-nendo, per esempio, il reattore alimentato inizialmente col soloreagente A. Introducendo le concentrazioni così ricavate nelleespressioni dei parametri di merito si ottiene

[40]

[41]

[42]

[43]

Dalle relazioni precedenti (i cui diagrammi sono riporta-ti in fig. 4), si osserva che esiste un massimo per la resa di B.La sua localizzazione temporale e il suo valore possono es-sere determinati imponendo le condizioni di estremo relativo(dhB�dt�0):

S e ek e k eB B C

k t k t

k t k t/( )+

− −

− −= −+ +

1 2

1 111 2

ηC

k t k tk ek k

k ek k

= +−

−−

− −

1 1

2 1

2

2 1

2 1

ηBk t k tk

k ke e=

−−( )− −1

2 1

1 2

ξAk te= − −1 1

dCdt

k CCB=

2

dCdt

k C k CBA B= −

1 2

dCdt

k CAA= −

1

S kk kB B C/( )+ =+1

1 2

ηCk k te k

k k= − +

− +1 1 2 2

1 2

( )

ηBk k te k

k k= − +

− +1 1 2 1

1 2

( )

ξAk k te= − − +1 1 2( )

dCdt

k CCA= 2

CINETICA E CATALISI


conv

ersi

one,

res

a e

sele

ttiv

ità

1,0

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

tempo (s)0 4 8 12 14 16 202 6 10 18

conversione di A

resa in B

resa in C

selettività B/(B�C)

fig. 3. Andamento dei parametri di merito(conversione, resa e selettività) per una reazione conmeccanismo parallelo(k1�0,1 s�1; k2�0,5 s�1; C0

A�1 mol/l;C0

B�C0C�0 mol/l).

conv

ersi

one,

res

a e

sele

ttiv

ità

1,0

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

tempo (s)0 10 20 30 35 40 505 15 25 45

conversione di A

resa in C

selettività B/(B�C)

resa in B

fig. 4. Andamento dei parametri di merito(conversione, resa e selettività) per una reazione con meccanismo in serie (k1�0,1 s�1; k2�0,5 s�1; C0

A�1 mol/l,C0

B�C0C�0 mol/l).

[44]

[45]

La selettività di B rispetto a C risulta invece massima altempo iniziale, ossia quando C è nullo. All’aumentare del tempodi reazione tale valore risulta poi sempre decrescente (v. anco-ra fig. 4). Da quanto sopra riportato, si osserva che il tempo direazione che massimizza la resa in B non è lo stesso che mas-simizza la selettività di B rispetto a C. Pertanto nella gestio-ne dei processi che avvengono con meccanismo in serie, èimportante aver ben chiaro qual è il parametro più importante

da controllare, tra conversione (massima per t��), resa di unintermedio (massima per un tempo caratteristico) e selettività(massima per t�0).

5.1.6 Metodi di semplificazione di schemi cinetici complessi

Nella trattazione di schemi cinetici complessi, sovente èopportuno ricorrere a semplificazioni che permettono diderivare una legge cinetica globale mediante un’unicaespressione matematica, sia pure complessa. Ciò consen-te per esempio di evidenziare la cinetica della reazioneglobale solo in funzione delle specie chimiche principali,

ηB

kk kk

kmax =

−

1

2

2

2 1

tk kk k

max =−

ln( / )2 1

2 1



C

B

ACA

CB

CB

CB

CA

CA

CC

CC

CC

conc

entr

azio

ne (

mol

/l)

1,0

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

tempo (s)0 4 8 12 14 16 202 6 10 18

conc

entr

azio

ne (

mol

/l)

1,0

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

tempo (s)0 4 8 12 14 16 202 6 10 18

conc

entr

azio

ne (

mol

/l)

1,0

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

tempo (s)0 4 8 12 14 16 202 6 10 18

fig. 5. Andamento delle concentrazioni dei reagenti per una reazione con meccanismo in serie (C0

A�1 mol/l;C0

B�C0C�0 mol/l;

A, k1�0,1 s�1, k2�0,2 s�1; B, k1�0,1 s�1, k2�0,5 s�1;C, k1�0,1 s�1, k2�1 s�1).

omettendo specie intermedie o particolarmente reattive.Nella pratica si ricorre a due approssimazioni: quella del-l’intermedio stazionario e quella dello stadio lento. La primasi applica quando nello schema cinetico siano presenti spe-cie particolarmente reattive e quindi in piccole quantità, talida poter essere in prima approssimazione trascurabili; laseconda si applica invece quando la concentrazione dellespecie intermedie è elevata e quindi la loro presenza nonpuò essere trascurata.

Approssimazione dell’intermedio stazionarioPer illustrare questo procedimento è utile fare riferimento

a un sistema semplice e fornire i criteri per una sua applica-zione generale. Pertanto si consideri lo schema di due reazio-ni in serie, A��B e B��C, che seguono una cinetica irrever-sibile del primo ordine, analogamente a quanto sviluppato inprecedenza. Assumendo che inizialmente sia presente il soloreagente A, l’integrazione analitica delle equazioni di bilancio[37-39] fornisce:

[46]

[47]

[48]

dove con C0 si intende la concentrazione alle condizioni ini-ziali.

Come illustrato in fig. 5, all’aumentare del rapporto dellecostanti cinetiche delle due reazioni k2�k1 l’andamento delleconcentrazioni in funzione del tempo è qualitativamente lostesso (in particolare la concentrazione di B presenta sem-pre un massimo), ma il massimo della concentrazione di Bdiviene sempre meno pronunciato e si sposta sempre di piùverso l’origine dei tempi. Al limite, per k2/k1��1 le equa-zioni [46-48] possono essere approssimate dalle seguentiespressioni:

[49]

[50]

[51]

che corrispondono alla soluzione del sistema di equazioni [37-39] dove sia stata sostituita all’equazione differenziale [38] l’e-quazione algebrica:

[52]

ottenuta imponendo che dCB �dt�0. Ciò equivale ad assume-re che la concentrazione di B, ossia della specie intermedia,si mantenga stazionaria nell’intero processo o, più precisa-mente, che la velocità di formazione della specie equivalga aquella della sua scomparsa: RB�0. Questo risultato, ottenutoda un punto di vista meramente matematico, è una diretta con-seguenza dell’elevata reattività della specie intermedia. L’u-nione di questi due fatti, ossia la ‘stazionarietà’ e l’applica-zione dell’approssimazione a una specie intermedia, dà ori-gine al nome di questa procedura di approssimazione. In realtàl’andamento della concentrazione della specie B non è sta-zionario ma segue parallelamente quello della specie A. Illimite dell’approssimazione, come evidenziato dalla fig. 6, simanifesta negli istanti iniziali, poiché successivamente l’an-damento della concentrazione ottenuto con l’approssimazio-ne è molto prossimo a quello esatto. Pertanto, questa appros-simazione è quanto più lecita, tanto più è alta la reattività dellaspecie considerata. Un esempio di applicazione classico èquello delle reazioni a catena di tipo radicalico, quali quelledi polimerizzazione o quelle di clorurazione omogenea di idro-carburi gassosi.

Approssimazione dello stadio lentoUn altro metodo di frequente applicazione nella semplifi-

cazione di schemi cinetici complessi è l’approssimazione dellostadio lento. Essa si applica a processi reattivi che hanno luogoattraverso una successione di stadi. A tal fine, si consideri unsistema nel quale la trasformazione del reagente A nel prodottoB avviene attraverso la specie intermedia X:

[53]

Se si assume per semplicità che tutti gli stadi seguanouna cinetica del prim’ordine, la velocità di ognuno di essisarà espressa dalle seguenti relazioni, direttamente ricavatedalla [17]:

[54]

[55]

Se il sistema è aperto e si trova in condizioni stazionarie,la velocità di reazione di ognuno degli stadi coinvolti avrà lostesso valore (r�r1�r2), mentre la concentrazione di ognispecie si manterrà inalterata nel tempo. Ne consegue che,uguagliando le due equazioni precedenti è possibile ricavare

r k C C KX B2 2 2= −( )/

r k C C KA X1 1 1= −( )/

A X B1 2→← →←

kC k CA B1 2 0− =

C C eC Ak t≈ −( )−0 1 1

C C kke k

kCB A

k tA≈ =−0 1

2

1

2

1

C C eA Ak t= −0 1

C C k ek k

k ek kC A

k t k t

= +−

−−

− −0 1

2 1

2

2 1

12 1

C Ck e e

k kB A

k t k t

=−( )−

− −0 1

2 1

1 2

C C eA Ak t= −0 1

CINETICA E CATALISI


soluzione non approssimata

soluzione approssimata

conc

entr

azio

ne (

mol

/l)

1

10�6

10�5

10�4

10�3

10�2

10�1

tempo (s)0 4 8 12 14 16 202 6 10 18

CA

CB

CC

fig. 6. Visualizzazionedell’errore insitonell’approssimazionedell’intermedio stazionario(C0

A�1 mol/l; C0

B�C0C�0 mol/l;

k1�0,1 s�1; k2�10 s�1).

��

��

la concentrazione della specie intermedia che sostituita, peresempio, nella [54] fornisce l’espressione della velocità delprocesso globale:

[56]

Inoltre, il prodotto delle costanti di equilibrio dei singolistadi fornisce la costante di equilibrio globale della reazione(K�K1K2). Se la costante cinetica del primo stadio è moltomaggiore di quella del secondo (k1��k2) l’espressione [56]diviene:

[57]

per cui i reagenti A e X possono considerarsi in equilibrio vir-tuale e la velocità del processo è governata da quella del secon-do stadio, che viene chiamato stadio lento in quanto la suacostante di velocità è piccola. In pratica, l’espressione [57] puòessere ottenuta inserendo nell’espressione della velocità di rea-zione del secondo stadio della [55], la concentrazione dell’in-termedio X calcolata come se fosse in equilibrio con A, ossiaCX�K1CA. Se si verifica il caso opposto, ossia che lo stadiolento del processo è il primo (k1��k2), la [56] si riduce a:

[58]

che potrebbe essere ottenuta sostituendo nella [54] la concen-trazione dell’intermedio supposta all’equilibrio con il prodot-to B della reazione, CX�CB�K2.

Il concetto di stadio lento può essere quindi facilmentegeneralizzato a un sistema che evolva attraverso un numerogenerico di stadi di reazione. Se uno di essi presenta una costan-te di velocità di reazione molto inferiore agli altri, la velocitàdel processo globale si può ricavare da essa (e lo stadio vieneidentificato come lo stadio lento del processo), sostituendovile concentrazioni degli altri intermedi calcolate assumendo chegli altri stadi siano all’equilibrio termodinamico. Questa appros-simazione è molto utile per la riduzione di schemi cinetici com-plessi, soprattutto quando non sia facile ricavare la concentra-zione delle specie intermedie. Occorre però precisare che essarappresenta unicamente un modo operativo di semplificazio-ne: è infatti possibile sovente interpretare dati cinetici con accu-ratezze confrontabili mediante espressioni ricavate assumen-do differenti ipotesi di stadio lento.

Questa approssimazione trova la sua più ampia applica-zione nello studio della cinetica dei processi catalitici etero-genei, dove le espressioni più utilizzate della velocità di rea-zione sono per lo più ottenute con questo metodo.

5.1.7 Aspetti microfisici e molecolaridella velocità di reazione

La cinetica delle reazioni chimiche è stata sinora trattata da unpunto di vista macroscopico, senza entrare nel dettaglio dellesue implicazioni microfisiche che verranno nel seguito approfon-dite sulla base della teoria collisionale e della teoria dello statodi transizione. Sarà poi presa in esame l’influenza della pres-sione sulla costante cinetica, con particolare riferimento allereazioni monomolecolari.

Teoria collisionaleIn cinetica chimica sono molto frequenti gli stadi elemen-

tari bimolecolari, quali per esempio le reazioni di sostituzionee quelle di ricombinazione. Per effetto di una collisione ha

luogo una redistribuzione dei legami tra le molecole coinvol-te. La teoria collisionale si presta quindi particolarmente perl’interpretazione delle reazioni bimolecolari, in quanto è basa-ta sull’ipotesi che la reazione abbia luogo per effetto della col-lisione tra le due molecole e che siano efficaci ai fini della rea-zione solo quegli urti nei quali l’energia coinvolta sia superio-re a un determinato valore di soglia. Per semplicità è convenienteriferirsi a una reazione che abbia luogo in fase gassosa, anchese i risultati ottenuti hanno poi validità generale. Per una rea-zione del tipo A�B��prodotti, la velocità del processo risul-ta espressa dal prodotto tra il numero di collisioni nell’unità ditempo e di volume Z(A,B) e la probabilità che la collisione dialuogo alla reazione W(A,B):

[59]

Più semplicemente, il primo termine può essere calcolatomediante la teoria cinetica dei gas, tramite la quale, assumen-do urti elastici tra molecole sferiche rigide con diametro dA edB e massa mA e mB, in assenza di campi di forza esterni, siottiene:

[60]

dove NA e kB sono, rispettivamente, il numero di Avogadro e lacostante di Boltzmann, s�0,25p(dA�dB)2 è la sezione d’urtogeometrica corrispondente alla collisione delle due sfere rigi-de e infine m�mAmB�(mA�mB) è la massa ridotta delle duemolecole collidenti. Il termine di probabilità può essere valu-tato applicando la legge di distribuzione di Maxwell-Boltz-mann come frazione di molecole aventi un’energia superiorea un valore di soglia E:

[61]

Sostituendo nella [59] si ottiene:

[62]

L’espressione così ricavata spiega alcune evidenze speri-mentali, quali la dipendenza della velocità di reazione dalprodotto delle concentrazioni delle specie coinvolte e la dipen-denza esponenziale della costante cinetica dalla temperatu-ra. Il fattore di frequenza così calcolato mostra una dipen-denza dalla radice quadrata della temperatura, anche se all’at-to pratico, operando in un intervallo limitato di temperatura,risulta difficile evidenziare tale dipendenza dall’analisi deisemplici dati sperimentali. In conclusione, la teoria collisio-nale, pur nella più semplice delle sue formulazioni, fornisceuna interpretazione dei termini che caratterizzano la costan-te cinetica: la dipendenza dalla temperatura riflette la distri-buzione dell’energia tra le diverse molecole, il fattore pre-esponenziale, invece, riflette la frequenza con la quale le mole-cole collidono.

In realtà, la sezione d’urto calcolata considerando le mole-cole quali sfere rigide costituisce un’approssimazione alquan-to rozza e i fattori di frequenza così calcolati differiscono diqualche ordine di grandezza da quelli sperimentali. Per correg-gere ciò è necessario rimuovere l’ipotesi di sfericità e conside-rare l’orientamento reciproco delle molecole nell’urto. Inoltrebisogna considerare la presenza delle forze di interazione esi-stenti tra le due molecole già in fase di avvicinamento. Di con-seguenza, la sezione d’urto diviene essa stessa una funzione del-l’energia della collisione e pertanto l’espressione della velocitàdi reazione può essere generalizzata, moltiplicando la frazione

r Nk T

e C C BT e C CAB E RT E RT= =− −2

22 0 5σ

µπ/ , /

A B A B

W e E RT( ) /A,B = −

Z Nk T

C CAB( , )A B = 2

22σ

µπ A B

r Z W= ( ) ( )A,B A,B

r k C C K KA B≈ − 1 1 2/ ( )

r k K C C KA B≈ −( )2 1 2/

r r rk k C C K K

k k KA B= = =− +1 2

1 2 1 2

2 1 1

/ ( )

/



di coppie molecolari aventi un’energia e per il corrispondentevalore della sezione d’urto e per il valore della loro velocitàrelativa e poi integrando l’espressione così ricavata per tutti ivalori di energia. Si ottiene così la seguente espressione:

[63]

la cui integrazione dipende dall’andamento della sezione d’ur-to con l’energia della collisione.

L’analisi precedente mostra chiaramente che la stima dellacostante cinetica passa attraverso il calcolo delle interazioniesistenti tra le molecole collidenti. È importante sottolineareche il parametro critico è rappresentato dal valore della sezio-ne d’urto in funzione dell’energia della collisione. I valori dellasezione d’urto possono essere ricavati sperimentalmente median-te collisione di fasci molecolari o stimati per via teorica. Oggiquesti calcoli possono essere effettuati con l’ausilio di soft-ware basati sulla meccanica quantistica (v. par. 5.1.10).

Teoria dello stato di transizioneLa teoria collisionale permette di effettuare il calcolo della

costante cinetica solo attraverso uno studio della dinamica dellecollisioni tra le molecole reagenti. Ciò comporta l’esecuzionedi calcoli molto laboriosi, a meno che non si disponga di misu-re sperimentali della sezione d’urto in funzione dell’energiadelle molecole collidenti. È allora opportuno poter disporre diun metodo approssimato che consenta di aggirare, almeno inprima approssimazione, tale ostacolo.

Il significato dello stato di transizione o complesso attiva-to, indicato solitamente come X�, può essere illustrato esami-nando la fig. 7, che rappresenta l’evoluzione di un sistema rea-gente lungo la coordinata di reazione (ossia il cammino di minorenergia che connette i reagenti con i prodotti). Il massimo ditale curva viene chiamato stato di transizione e rappresenta unaconfigurazione di sistema all’incirca equidistante tra quella deiprodotti e quella dei reagenti. Secondo la teoria dello stato ditransizione la reazione bimolecolare può essere scissa in duestadi: il primo corrisponde alla formazione del complesso atti-vato e il secondo, più lento, alla sua decomposizione:

[64]

[65]

Pertanto applicando l’approssimazione dell’intermedio sta-zionario (v. par. 5.1.6), la velocità del processo risulta espres-sa da:

[66]

dove k� e K� indicano, rispettivamente, la costante cineticadella reazione di decomposizione del complesso attivato e lacostante di equilibrio del suo processo di formazione. La primapuò essere calcolata con i metodi della meccanica statistica,mediante i quali si dimostra che essa è indipendente dalla natu-ra della reazione in esame ma dipende unicamente dalla tem-peratura e da due costanti universali, quella di Planck, h, e quel-la di Boltzmann, kB:

[67]

La costante di equilibrio può essere valutata dalla varia-zione di energia libera standard DG� associata alla formazio-ne del complesso attivato a partire dai reagenti:

[68]

Pertanto, sostituendo la [67] e la [68] nella [66] e con-frontando il risultato così trovato con l’espressione di Arrhe-nius, ne consegue che l’energia di attivazione della reazionedipende dalla variazione di entalpia associata alla formazionedel complesso attivato:

[69]

e che il fattore di frequenza dipende dall’entropia di forma-zione del complesso attivato, che fisicamente esprime la pro-babilità che esso si formi

[70]

DH�e DS� sono spesso indicati come entalpia ed entropia diattivazione. I loro valori possono essere stimati dalle proprietàdel complesso attivato mediante i metodi della meccanica sta-tistica, ricorrendo alla sua configurazione geometrica, alle suefrequenze di vibrazione e alle energie dei legami coinvolti.Prima dell’avvento delle attuali generazioni di computer chehanno reso possibile la stima di queste grandezze con i meto-di della meccanica quantistica a partire dai principi primi, que-ste stime venivano effettuate, e sovente lo sono tuttora, ricor-rendo ai cosiddetti metodi dei contributi di gruppo, che asse-gnano a ciascuna porzione della molecola valori specifici dientalpia e di entropia di formazione, definiti in modo che leproprietà della molecola finale, o in questo caso del comples-so attivato, siano fornite dalla somma dei contributi specificidi ciascun gruppo in essa presente. A titolo di esempio, cono-scendo i valori di entalpia di formazione associati ai gruppiCH2 e CH3 è possibile stimare le entalpie di formazione di tuttigli alcani lineari.

Reazioni monomolecolari e dipendenza dalla pressionedella costante cinetica

La dipendenza delle costanti cinetiche dalla pressione ècosì piccola che per osservarla è necessario considerare siste-mi che operino a qualche centinaio di bar se non un migliaio,dato che questa dipendenza coinvolge la variazione di volumemolare, DV*, tra il reagente nel suo stato attivato e in quellonormale. Derivando infatti l’espressione della costante di velo-cità di reazione ottenuta dalla teoria dello stato di transizionerispetto alla pressione è possibile dimostrare che

[71]

Pertanto, se il complesso attivato ha un volume maggioredella molecola nel suo stato normale, un aumento di pressione

∂∂

=−ln *k

PVRTT

∆

A k Th

eB S R= + ≠( / )1 ∆

E H RT= +≠∆

K e eG RT H T S RT≠ − − −= =≠ ≠ ≠∆ ∆ ∆/ ( )/

k k ThB≠ =

r k C k K C CX A B= =≠ ≠ ≠≠

X≠ ��➤� prodotti

A B X+ ≠�

rN C C

k Te dA

B

k TB=

−

∞

∫A B

πµεσ ε εε2

1 5

0

,

/( )

CINETICA E CATALISI


coordinata di reazione

prodotti

reagenti

M�N

A�B

X�

ener

gia

fig. 7. Andamento energetico di una reazione con illustrazione dello stato di transizione.

��

provoca una diminuzione della costante cinetica. Essendo peròquesta variazione piccola, si spiega il modesto effetto dellapressione sulla costante di velocità, tanto che solitamente essonon viene considerato.

Nelle reazioni monomolecolari in fase gassosa l’effettodella pressione può però essere assai evidente. Le reazionimonomolecolari coinvolgono la trasformazione di un’unicaspecie nei prodotti di reazione. Esempi tipici sono le reazionidi isomerizzazione e quelle di decomposizione termica. Lacinetica di questi processi presenta un comportamento pecu-liare che può essere interpretato sulla base della trattazione svi-luppata per la prima volta da Lindeman. Affinché una mole-cola possa dar luogo a una reazione, essa dovrà essere eccita-ta a un livello di energia superiore a quello fondamentale; inaltre parole dovrà essere attivata. In fase gassosa, l’attivazio-ne ha luogo attraverso le collisioni con le altre molecole pre-senti nel sistema e genericamente indicate con il nome di terzocorpo, qui indicato con M. Successivamente, la molecola atti-vata A* si trasforma nei prodotti:

[72]

[73]

Per valutare la velocità di reazione globale si può ricor-rere all’approssimazione dell’intermedio stazionario, appli-cata alla specie attivata (sicuramente molto reattiva) per sti-marne la concentrazione, e successivamente sostituire que-st’ultima nell’espressione della velocità del secondo stadiodella reazione (decomposizione della specie attivata). Sup-ponendo che tutti gli atti cinetici siano elementari, è facilericavare che:

[74]

Si può osservare che la costante apparente di pseudo-prim’ordine ka presenta due andamenti asintotici. Per alti valo-ri della concentrazione del terzo corpo, equivalenti a sistemiad alta pressione, la costante apparente si identifica con unacombinazione delle sole costanti cinetiche e la reazione si mani-festa come una reazione del prim’ordine rispetto al reagenteprincipale:

[75]

A basse concentrazioni del terzo corpo, ossia a basse pres-sioni, si manifesta una dipendenza dalla concentrazione di que-st’ultimo e quindi la reazione globalmente appare del secon-do ordine, dipendendo sia dalla concentrazione del reagentesia da quella del terzo corpo:

[76]

L’insorgenza della dipendenza dalla pressione della costan-te cinetica di pseudoprim’ordine si presenta per un valore bendefinito di pressione che ovviamente dipende dal sistema rea-gente considerato. Questo valore viene indicato come P1�2 eindica quella pressione alla quale la costante cinetica assumeun valore corrispondente alla metà del valore asintotico di altapressione. La regione delle pressioni inferiori a P1�2 viene chia-mata regione di falloff. La trattazione di Lindeman ha il pre-gio della semplicità. Oggi però i due andamenti asintotici dialta e bassa pressione sono interpolati tramite correlazioni piùcomplesse, quali quella di Troe, nella quale la [74] viene modi-ficata introducendo una dipendenza da un fattore F funzione

della temperatura e dei parametri delle due costanti asintoti-che; si ha F�Fcent(T )1�P, con P�f(k0

a,ka�,CM ,Fcent):

[77]

dalla quale è chiaro che F�1 nella trattazione di Lindeman. Affinché la trattazione usata attualmente possa consentire

la stima della costante cinetica è necessario valutare teorica-mente la costante di velocità del processo di eccitazione di unamolecola. Tale processo dipenderà dai gradi di libertà presen-ti nella molecola (traslazionali, rotazionali e vibrazionali) e dalmodo in cui l’energia ricevuta negli urti si ridistribuisce tra ivari livelli energetici associati a tali gradi di libertà. A questofine sono state proposte diverse teorie, tra le quali è importantecitare quella sviluppata da Rice, Ramsperger, Kassel e Markus(indicata come RRKM) e la sua modificazione quantistica, lacui trattazione è però rimandata ai testi specializzati. Oggi,naturalmente, si può fare uso di metodi matematici che con-sentono tale stima in modo non eccessivamente oneroso.

5.1.8 Cinetica delle reazioni in soluzione

In fase liquida, la frequenza delle collisioni tra i reagenti è piùelevata che in fase gassosa, data la loro maggior concentra-zione. Queste reazioni vengono spesso condotte in soluzionecon un opportuno solvente che può a sua volta interagire conle molecole reagenti. Un esempio classico è rappresentato dal-l’acqua che, a causa della sua costante dielettrica, è in gradodi dissociare gli elettroliti nei loro ioni costituenti, che sono ireali reagenti della reazione. In genere, un solvente può eser-citare la sua azione anche coordinandosi con i reagenti o conun intermedio di reazione. In questo caso l’azione del solven-te è tale da ridurre la reattività della specie coinvolta.

In termini generali, in una reazione condotta in soluzione,la maggior parte delle collisioni avviene con le molecole delsolvente; si tratta quindi di collisioni non reattive, ma checomunque agevolano la formazione del complesso attivato. Perla stima della costante cinetica è quindi possibile applicare lateoria dello stato di transizione; in questo caso è però neces-sario considerare la possibile non idealità della soluzione equindi ricorrere alle attività anziché alle concentrazioni. Per-tanto la costante di equilibrio di formazione del complesso atti-vato, in un percorso di reazione come quello delle equazioni[64] e [65], sarà data da

[78]

e quindi, sostituendo questa espressione nella [66], la costan-te di velocità della reazione globale risulterà:

[79]

dove kid indica il valore della costante nelle condizioni di solu-zione ideale. L’equazione [79] mostra quindi che il ruolo dellanon idealità della soluzione è estremamente importante in quan-to, a causa delle forti dipendenze di tipo non lineare dei coef-ficienti di attività dalla composizione, le deviazioni dal valorekid possono essere estremamente marcate. Ciò è particolarmentevero in sistemi contenenti elettroliti, che favoriscono compor-tamenti non ideali anche se sono presenti in piccole concen-trazioni. L’equazione [79] permette inoltre di studiare la dipen-denza della costante cinetica dal tipo di solvente impiegato, in

kk ThK kB id= =≠

≠ ≠

γ γγ

γ γγ

A B

X

A B

X

Kaa a

CC C

≠ = =≠ ≠ ≠X

A B

X

A B

X

A B

γγ γ

r F T k kk k

Ca aa a

= +

∞

∞

−

( , , )0

0

1 11

A

k k Ca0

1≈

�M

k kkka

∞≈��11

2

r k C kk C Ck C k

kk k k C

= =+

= +

2 2

1

1 2

1

2 1 1

1A

A M

M M*

��

�

� �

=

−1

C k CA a A

A *��➤� prodotti

A M A* M+ +�



��

quanto la sua influenza si manifesta essenzialmente sui valoridei coefficienti di attività poiché essi riflettono le interazionichimiche e fisiche tra le molecole presenti.

5.1.9 Cinetica delle reazioni eterogenee

Nella pratica, è frequente il caso di reagenti appartenenti a fasidiverse, le quali debbono quindi essere messe in stretto con-tatto affinché la reazione possa procedere agevolmente. È con-sueto inoltre il caso che nel sistema sia presente un’opportunasuperficie solida le cui proprietà siano tali da interagire con lespecie reagenti, in modo da aumentare la velocità della rea-zione. La trattazione della cinetica dei processi reattivi etero-genei presenta pertanto delle peculiarità rispetto a quanto esa-minato sinora per i sistemi omogenei. Nei sistemi eterogeneisono infatti presenti fenomeni di trasporto di materia tra le fasinonché fenomeni di interazione chimico-fisica tra le superfi-ci solide e i reagenti presenti in fase fluida. Queste interazio-ni sono di importanza rilevante poiché sono in grado di con-dizionare considerevolmente l’evoluzione nel tempo della rea-zione. In particolare, saranno qui esaminate la trattazione dellacinetica dei processi catalitici eterogenei, quella delle reazio-ni fra un gas e un liquido e infine quella delle reazioni noncatalitiche tra un gas e un solido.

Reazioni cataliticheVi sono reazioni estremamente lente se condotte in fase

omogenea che diventano però rapide se i reagenti sono posti acontatto con una opportuna superficie solida che agisce da cata-lizzatore. Storicamente, il primo esempio di catalisi risale aglistudi sulla deidrogenazione degli alcoli condotti da Martin vanMarum nel 1796. Esempi di combustione catalitica furono poirealizzati nel 1817 da Humphry Davy e Johann Wolfgang Döbe-reiner. Nel 1825 Michael Faraday fu il primo a studiare la rea-zione di combustione catalitica tra idrogeno e ossigeno. Il ter-mine catalisi fu introdotto da Jöns Jacob Berzelius nel 1836sulla base delle osservazioni sulla decomposizione dell’ammo-niaca in contatto con i metalli, mutuandolo dal greco kat¥lusij«scioglimento». Oggi, in termini rigorosi, si definisce cataliz-zatore una sostanza che aumenta la velocità di raggiungimentodell’equilibrio in un sistema reagente, senza comparire nei pro-dotti di reazione e senza modificare i fattori termodinamiciintrinseci del sistema stesso. Pertanto un catalizzatore non inter-viene nel bilancio materiale del sistema reagente, in quanto nonsi produce né si consuma per effetto della reazione. Inoltre, nonmodificando la termodinamica del sistema, non è mai in gradodi far avvenire una reazione termodinamicamente impossibile.Oggi la catalisi riveste un ruolo fondamentale in tutti i proces-si chimici industriali, dato che oltre il 90% delle specie prodot-te industrialmente coinvolge un processo catalitico.

Per illustrare il comportamento di un catalizzatore è utilefar riferimento a una reazione generica:

[80]

Al sistema si aggiunge un’opportuna sostanza C che, peresempio, sia in grado di interagire chimicamente con uno deidue reagenti, in modo che la reazione possa procedere per stadi,e sia ripristinata tal quale alla fine della reazione:

[81]

[82]

La sostanza C, caratterizzata dal comportamento cosìdescritto, è chiamata catalizzatore. Da un punto di vista chi-mico-fisico il suo intervento nel processo provoca un’altera-zione dell’andamento energetico della reazione: mentre i puntiiniziale e finale rimangono inalterati, la reazione procede seguen-do un diverso cammino rispetto al processo condotto in assen-za di catalizzatore. Questo cammino prevede la presenza di unminimo di energia in corrispondenza della formazione del pro-dotto di interazione X tra catalizzatore e reagente.

In termini generali, il catalizzatore può essere presente nellastessa fase dei reagenti, e in tal caso si parla di catalisi omo-genea, oppure in una fase diversa, nel qual caso si parla di cata-lisi eterogenea. Esempi di catalisi omogenea sono rappresen-tati dalla catalisi acido-base (nel senso di Brönsted-Lowry), daquella coinvolgente composti organometallici o da quella basa-ta sull’aggiunta di sostanze chelanti in grado di solubilizzareopportuni metalli. Relativamente alla catalisi eterogenea, il cuiuso è preferito nelle applicazioni industriali per la facilità direcupero del catalizzatore a fine reazione, esempi classici sonola catalisi metallica (a base di polveri, filamenti o film metal-lici supportati su particelle porose) e quella coinvolgente ossi-di metallici o sistemi acido-base (tipicamente acidi di Lewis).

Poiché la trattazione della catalisi omogenea non presentaparticolarità rispetto a quanto sinora esaminato, in quanto bastaintrodurre nelle espressioni della velocità di reazione la con-centrazione del catalizzatore, nel seguito l’attenzione sarà foca-lizzata solo sui processi catalitici eterogenei. In essi, l’azionecatalitica è indotta dall’interazione, generalmente di natura chi-mica, tra la superficie del catalizzatore solido e i reagenti con-tenuti nella fase fluida. Risulta quindi evidente che l’azionecatalitica di una superficie dipende dalla sua capacità di adsor-bire i reagenti.

Una reazione catalitica eterogenea è un classico processoche avviene mediante una serie di stadi: a) diffusione dei rea-genti dalla fase fluida alla superficie del catalizzatore; b) adsor-bimento dei reagenti sulla superficie; c) reazione chimica super-ficiale; d ) desorbimento dei prodotti dalla superficie; e) dif-fusione dei prodotti dalla superficie alla fase fluida.

Sono pertanto presenti sia stadi di natura fisica (il primo el’ultimo) sia stadi di natura chimica (i tre intermedi). Se il cata-lizzatore è realizzato disperdendo l’elemento attivo sulla super-ficie che si sviluppa all’interno di una particella porosa, i pro-cessi diffusionali possono essere ulteriormente suddivisi in dif-fusione esterna (il trasporto di materia tra il cuore della fasefluida e la superficie esterna della particella) e diffusione inter-na (il trasporto di materia nei pori della particella catalitica).Gli stadi citati sono consecutivi e se uno di loro è molto piùlento degli altri determinerà la velocità del processo globale.Solo nel caso in cui gli stadi di natura chimica siano partico-larmente rapidi, lo stadio lento coincide con uno degli stadi dinatura diffusionale. Solitamente questi ultimi sono più rapidie lo stadio lento del processo coincide spesso con uno di natu-ra chimica.

In termini generali, la trattazione di un sistema che coin-volge un così elevato numero di stadi presenta alcune com-plessità matematiche. Pertanto, per ottenere espressioni dellavelocità di reazione in forma chiusa si fa generalmente uso deimetodi di semplificazione degli schemi cinetici complessidescritti in precedenza, quali l’approssimazione dello stadiolento e quella dell’intermedio stazionario. Prima di procede-re, è opportuno fare una precisazione. Se l’individuazione dellostadio lento del processo è basata su informazioni chimico-fisiche quali l’abbondanza relativa delle specie intermedie o iX B+ + +� M N C

A C X+ �

A B M N+ +�

CINETICA E CATALISI


��

��

��

rapporti di velocità di reazione, è possibile ottenere da datipuramente cinetici, ossia dall’espressione della velocità di rea-zione, informazioni sul meccanismo di reazione. In assenza ditali indicazioni, questo procedimento non è lecito e quindi nonesiste alcun nesso fisico tra l’espressione matematica dellavelocità di reazione e il reale meccanismo della stessa. È infat-ti frequente il caso in cui differenti espressioni cinetiche, rica-vate sulla base di diversi stadi lenti della reazione, siano ingrado di interpretare gli andamenti sperimentali con accura-tezza comparabile. In questo caso, la discriminazione tra i diver-si possibili meccanismi richiede informazioni sperimentali ditipo chimico-fisico, quali l’energia di attivazione di un pro-cesso di desorbimento, o il rispetto del vincolo di energia diattivazione positiva, o il fatto che siano in gioco valori dei fat-tori di frequenza inferiori a quelli determinati mediante la teo-ria collisionale, dato che essi rappresentano un massimo teo-rico. È da sottolineare che la scelta di un’espressione cineticache rispetti il reale meccanismo della reazione consente poidelle ragionevoli estrapolazioni anche al di fuori del sempliceintervallo di parametri di temperatura, pressione e concentra-zione impiegato per la stima dei parametri.

Schema cinetico di Langmuir-HinshelwoodSi fa riferimento specificatamente agli stadi chimici con-

siderando una generica reazione chimica reversibile come la[81]. In prima ipotesi, è possibile ritenere che tutte le speciecoinvolte si adsorbano sulla superficie, occupando ciascuna unsito della superficie catalitica. Tale adsorbimento, che descri-ve le interazioni di tipo chimico tra reagenti e superfici, vienedetto di Langmuir, e la sua velocità è fornita dalla seguenteespressione:

[83]

dove con ÿi e ÿv sono state indicate, rispettivamente, la fra-zione di siti superficiali occupati dalla specie i-esima (ossia A,B, M o N nell’esempio in esame) e la frazione di siti liberi.Ovviamente deve verificarsi la conservazione dei siti superfi-ciali, espressa dalla relazione seguente:

[84]

È ragionevole ritenere che la reazione superficiale coin-volga le specie adsorbite sulla superficie, per cui:

[85]

Se si assume che lo stadio lento coincida con la reazionesuperficiale, è possibile supporre che tutti gli stadi di adsorbi-mento e desorbimento siano in condizioni prossime a quelledi equilibrio (ossia ri

ad�0). Risulta così possibile ricavare dalla[83] la frazione di siti occupati in funzione delle concentra-zioni in fase fluida e della frazione dei siti liberi:

[86]

Sostituendo queste espressioni nella [84] è possibile rica-vare anche la ÿv. Infine, sostituendo nella [85] le espressionidei siti liberi e di quelli occupati dalle singole specie adsorbi-te si ricava l’espressione della velocità di reazione:

[87]

dove la costante di equilibrio K è riferita alla reazione globa-le poiché:

[88]

Dalla [87] si vede che è possibile giustificare teoricamen-te espressioni razionali della velocità di reazione e conse-guentemente ordini di reazione frazionari o negativi in espres-sioni cinetiche tipo legge di potenza. Si vede inoltre che nelfenomeno di adsorbimento tutte le specie competono, in baseal valore della loro costante di equilibrio di adsorbimento, nelricoprimento dei siti superficiali disponibili.

Ovviamente l’espressione precedentemente ricavata dipen-de sia dalla scelta effettuata sullo stadio lento della reazionesia dall’espressione considerata per il processo di adsorbimento.Se per esempio si fosse assunto quale stadio lento del proces-so l’adsorbimento del reagente A, applicando la procedura illu-strata si sarebbe ottenuta le seguente espressione cinetica:

[89]

Inoltre, esistono espressioni alternative alla semplice espres-sione di Langmuir con adsorbimento su di un singolo sito super-ficiale [83]. Per esempio, possono essere considerati processidi adsorbimento nei quali intervengono due siti superficiali,coinvolgendo o meno un processo dissociativo

[90]

[91]

la cui velocità risulta essere, rispettivamente:

[92]

[93]

In questi casi si parla di meccanismi cinetici di tipo dual-site. Esistono anche importanti esempi di processi che seguo-no l’isoterma di adsorbimento tipo Elövich-Temking, dove ladipendenza dai siti superficiali occupati dalla specie è di tipoesponenziale

[94]

Un tipico esempio è costituito dal processo di adsorbi-mento di azoto su ferro nei processi di sintesi dell’ammonia-ca (N2�3H2

��2NH3). In questo specifico caso, impiegando

la [94] per l’adsorbimento di azoto e ipotizzando quest’ulti-mo quale stadio lento, è facile ricavare la seguente espressio-ne della cinetica di reazione, la cui validità è stata verificataampiamente mediante un uso intensivo nella progettazione deireattori

[95]

dove k1�k�adN2

(k�adN2

k �k�adN2

)a e a�gN2�(gN2

�hN2). La [95] è nota sotto

il nome di cinetica di Temking-Pyzev e in essa il valore di a ècompreso tra 0,5 e 0,65. Dato che i reagenti sono impiegati infase gassosa e il processo è condotto ad alte pressioni, solita-mente nell’espressione [95] si ricorre all’impiego delle fuga-cità anziché delle concentrazioni per tener conto delle non idea-lità del comportamento del gas.

Un caso ulteriore è quello in cui la reazione coinvolga siauna specie adsorbita sul catalizzatore sia una ancora in fasefluida. Si parla allora di meccanismi tipo Eley-Rideal:

r r k CC

C K

C

C Cad= =

−1

3

2

2

11

N

H

N2

2

2

3

2 2

α

NH

N H33

r k C e k eiad

iad g

iad hi i i i= −− −� �

Aϑ ϑ

r k C kad adv

adAB AB AB AB A B= −

� �ϑ ϑ ϑ2

r k C kad adv

adA A A A A= −

� �ϑ ϑ2

AB A B+ +2σ � ad ad

A A+ 2σ � ad

rk C C C C KC Cb C K b C b C b

≈−( )

+ + + +A A B M N A B

A A B B M M N

1

1 ( ) CCN

K Kb bb bs =M N

A B

r rk b b C C

C CKC C

b C b Cs

s

= =−

+ +

A B A BM N

A B

A A B B

1

1 ++ +( )b C b CM M N N

2

ϑ ϑ ϑiiad

iad i v i i vkk

C bC= =��

r kKs ss

= −

ϑ ϑ

ϑ ϑA B

M N

1= +∑ϑ ϑv ii

r k C k iiad

iad

i v iad

i= − =� �

ϑ ϑ �� A, B, M, N



��

��

[96]

per i quali, assumendo come stadio lento la reazione superfi-ciale,

[97]

è immediato ricavare la seguente espressione cinetica, dove ildenominatore contiene solo i contributi delle specie che siadsorbono sul catalizzatore (nel caso specifico non esiste spe-cie B adsorbita):

[98]

Efficienza dei catalizzatoriLa velocità di una reazione catalitica è influenzata, oltre

che dalla natura chimica della reazione, anche da fenomenifisici di trasporto di materia e di calore. Infatti i componentidella miscela fluida, prima di reagire, debbono diffondere dalcuore della miscela alla superficie della particella e poi all’in-terno della stessa tramite la rete di pori presente. Il camminoinverso deve essere poi percorso dai prodotti della reazione. Acausa dei processi diffusivi intraparticellari e del conseguenteconsumo dei reagenti dovuto alla reazione chimica, all’inter-no della particella si instaura un profilo di concentrazione ilcui valor medio può differire anche notevolmente da quelloesistente in corrispondenza della sua superficie. Una descri-zione di tale profilo può essere ottenuta integrando l’equazio-ne di bilancio materiale all’interno della particella che, in con-dizioni stazionarie, assume la forma seguente:

[99]

che contempla sia il contributo della diffusione nei pori siaquello della reazione chimica superficiale. Il termine Sv indi-

ca la superficie di catalizzatore per unità di volume di parti-cella. Il coefficiente di diffusione efficace Di

eff contiene al suointerno i contributi della porosità della particella catalitica,della non linearità dello sviluppo dei suoi pori (la cosiddettatortuosità) e ovviamente del meccanismo di diffusione che visi instaura, sia esso di tipo molecolare o alla Knudsen. Se, persemplicità, si considera un’espressione cinetica irreversibiledel prim’ordine (virs��ksCi), e si assume che la particella siadi forma sferica con raggio Rp, la [99] ammette la seguentesoluzione analitica:

[100]

dove con X, Cis e / sono stati indicati, rispettivamente, la gene-rica coordinata adimensionale (X�x�Rp), la concentrazione delreagente in corrispondenza della superficie esterna della par-ticella e il modulo di Thiele. Quest’ultimo è un numero adi-mensionale che esprime l’importanza relativa dei fenomenidiffusivi rispetto a quelli reattivi, definito come

[101]

Tanto più / è piccolo e tanto più è facile il trasporto deireagenti all’interno della particella catalitica o equivalente-mente la reazione chimica può essere considerata lenta rispet-to ai processi diffusivi. Pertanto, come mostrato in fig. 8, il pro-filo di concentrazione in particella diviene sostanzialmentepiatto con concentrazione equivalente a quella esterna. Al con-trario, all’aumentare del valore di /, il profilo di concentra-zione mostra sensibili variazioni rispetto al valore della con-centrazione esterna alla particella.

Per tener conto di questi fattori in termini integrali, ridu-cendo quindi a un’unica relazione funzionale il comportamentodella particella catalitica per l’effetto combinato degli eventi

φ =R S kDpv s

ieff

C xC

XXi

is( )( )

( )=sen

senh

hφ

φ

D C S rieff

i v i s∇ + =2 0ν

r rk b C C

b C b C b Css≈ =

+ + +A A B

A A M M N N1

r k Cs s= ϑ A B

A B M Nad + +��➤�

CINETICA E CATALISI


0,1

1

2

5

10

20

/

Ci(

X)/

Cis

1,0

0,9

0,0

0,1

0,2

0,4

0,6

0,8

0,3

0,5

0,7

x/Rp

0,0 0,4 0,8 1,00,2 0,6

fig. 8. Andamento della concentrazione del reagente lungo il raggiodi una particella cataliticasferica al variare del modulodi Thiele /.

chimici e del trasporto di materia intraparticellare, si defini-sce un termine, detto ‘efficienza del catalizzatore’h, che espri-me il rapporto tra la velocità di reazione media in particella equella che si avrebbe se nella particella fossero assenti feno-meni di tipo diffusivo e quindi tutta la reazione avesse luogoalla concentrazione superficiale:

[102]

che, per il caso in esame, fornisce

[103]

il cui andamento è illustrato in fig. 9; efficienze di particellapressoché unitarie si riscontrano solo per piccoli valori delmodulo di Thiele.

Per cinetiche complesse, come per esempio quelle trattatein precedenza, o per particelle di forma diversa da quella sfe-rica, è oltremodo improbabile riuscire a ottenere delle solu-zioni analitiche e pertanto è necessario procedere a integra-zioni numeriche. In termini pratici è però utile ricorrere a equa-zioni che esprimano in modo compatto l’efficienza dellaparticella catalitica in funzione di un gruppo adimensionaletipo il modulo di Thiele. Le equazioni [101] e [103] sono statecosì generalizzate per tener conto della non sfericità e dellanon linearità della espressione cinetica:

[104]

[105]

dove Vp e Sp indicano, rispettivamente, il volume e la superfi-cie esterna della particella, mentre la costante cinetica di pseu-doprim’ordine può essere stimata dal rapporto tra la velocitàdi reazione e la concentrazione del reagente principale in con-dizioni esterne (ks�rs(Cis)�Cis).

Reazioni gas-liquidoNei sistemi gas-liquido, solitamente, solo alcuni dei pro-

dotti di reazione e dei reagenti sono distribuiti tra le due fasi,mentre nella stragrande maggioranza dei processi la reazionechimica avviene in fase liquida. Pertanto, le espressioni cine-tiche da impiegarsi sono analoghe a quelle derivate per i siste-mi omogenei. Dato che però almeno la concentrazione di unaspecie reagente è influenzata dal trasporto di materia attraver-so l’interfaccia, oltre alla cinetica della reazione chimica, è

importante descrivere correttamente la quantità di materia scam-biata attraverso l’interfaccia stessa. Ciò equivale alla cono-scenza di due fattori: il flusso di materia tra le fasi e l’esten-sione dell’interfaccia. La reazione, se è particolarmente velo-ce, si localizza all’interno del film interfasico, ma generalmenteciò avviene più nei processi di assorbimento (per esempio,assorbimento di CO2 in soluzioni alcaline) che in veri e propriprocessi volti allo svolgimento di una reazione chimica, qualiper esempio un’ossidazione, un’idrogenazione o una alogena-zione. In definitiva, si può concludere che in questi sistemi gliaspetti cinetici sono fortemente influenzati dagli aspetti ine-renti il trasporto di materia. Facendo le debite proporzioni, latrattazione delle reazioni gas-liquido può essere estesa anchealle reazioni coinvolgenti due fasi liquide.

Un modo conveniente per stimare il flusso di materia inter-fasico ricorre alla teoria del doppio film, in base alla quale siassume che le resistenze al trasferimento siano localizzate sianel film liquido sia in quello gassoso, assumendo inoltre chele concentrazioni in corrispondenza dell’interfaccia rispettinol’equilibrio termodinamico. Sotto tali condizioni, l’espressio-ne del flusso di materia tra le fasi assume la forma

[106]

dove kovc,i e Ki sono, rispettivamente, il coefficiente globale di

trasferimento di materia e la costante di equilibrio di riparti-zione; Ci

G e CiL indicano invece le concentrazioni nelle due fasi

del reagente interessato al trasferimento. Il coefficiente glo-bale di scambio materiale, in accordo con la teoria del doppiofilm, assume quindi la seguente espressione:

[107]

dove kGc,i e kL

c,i sono i coefficienti di scambio materiale relativialle due fasi in contatto ed E è il fattore di esaltazione che tieneconto degli effetti delle reazioni veloci sul trasferimento di mate-ria. Esso può essere stimato ricorrendo a correlazioni basate sulmodulo di Hatta MH��

1

DiL1

kr

123

CBL�kL,i, dove Di

L è il coefficientedi diffusione in fase liquida della specie migrante, kr è la costan-te di velocità di reazione tra la specie gassosa e il reagente B infase liquida, e infine kL,i è il coefficiente di trasferimento dimateria in fase liquida. Nel caso limite in cui il reagente in faseliquida sia in largo eccesso rispetto a quello trasferito dalla fasegassosa, la reazione può essere considerata di pseudoprim’or-dine e conseguentemente il fattore di esaltazione può essere sti-mato come E�MH �tanhMH. L’equazione della velocità di rea-zione viene infine espressa ricorrendo alle concentrazioni dellafase nella quale la reazione stessa avviene (v. par. 5.1.8).

Reazioni non catalitiche gas-solidoLe reazioni non catalitiche dove uno o più reagenti in fase

gassosa sono posti in contatto con altri reagenti in fase solidasono assai frequenti nella pratica industriale. Esempi signifi-cativi sono l’arrostimento di vari minerali, quali la pirite, lablenda e la galena, la combustione del carbone, la rigenera-zione di catalizzatori disattivati per formazione di depositi car-boniosi e la riduzione di minerale ferroso. Anche in questi siste-mi è sempre presente almeno un’interfaccia di separazione trale fasi, anche se solitamente le interfacce presenti sono alme-no due: la prima tra la fase gassosa e il prodotto solido di rea-zione e la seconda tra il prodotto di reazione e il reagente soli-do originario. La reazione avviene sostanzialmente all’inter-faccia tra il prodotto di reazione e il reagente solido. Pertantoil reagente gassoso deve diffondere prima attraverso la fase

1 1k k

KE kc i

ovc iG

i

c iL

, , ,

= +

J k C KCi c iov

iG

i iL= −( ),

ηφ

φφ

= −

1

'' tanh1

2

''

''

φ ''( )

=VS

S r CC D

p

p

v s is

is ieff

ηφ

φ= −

1

3

3

tanh 31

2 ( )φ

η =∫

1

0V

r C dv

r Cp

s i

V

s is

p

( )

( )



10,000

1,000

0,100

0,001

0,010

/

h

0,01 0,10 1,00 10,00 100,00

1//

fig. 9. Andamento dell’efficienza h di una particella catalitica sferica in funzione del modulo di Thiele / per una reazione irreversibile del prim’ordine.

gassosa stessa in contatto con la particella solida (diffusioneesterna), poi attraverso il prodotto solido della reazione (diffu-sione interna) sino al raggiungimento dell’interfaccia di rea-zione, ove ha luogo la reazione vera e propria. Solitamente, datoche la diffusione nei solidi è particolarmente lenta, la diffusio-ne interna è lo stadio cineticamente limitante il processo, maesistono casi in cui lo stadio lento è costituito dalla reazionesuperficiale. Comunque, dato che le dimensioni della particel-la e gli spessori dei vari strati evolvono nel tempo, esiste la pos-sibilità che lo stadio lento del processo cambi nel tempo.

Un modello semplice che è spesso impiegato per descri-vere la cinetica di queste reazioni è quello indicato come ‘model-lo a nucleo restringente’ (shrinking core), in cui il reagente soli-do è confinato in un nucleo centrale di dimensioni crescentinel tempo. Quindi, se si considera come riferimento una par-ticella sferica di raggio Rp, inizialmente costituita dal reagen-te solido B, che reagisca con il reagente gassoso A per forma-re i prodotti solido N e gassoso M tramite la reazione

[108]

le velocità dei singoli stadi coinvolti, ossia diffusione esterna,diffusione interna attraverso lo strato reagito e reazione super-ficiale (assunta per semplicità del prim’ordine rispetto al rea-gente gassoso e di ordine zero rispetto a quello solido), espres-se in termini di portata molare così da comprendere la super-ficie dell’interfaccia di competenza, assumono le forme seguenti:

[109]

[110]

[111]

dove x, kGc,A, DA

eff e ks sono, rispettivamente, il raggio corri-spondente all’interfaccia di reazione, il coefficiente di trasfe-rimento di materia in fase gassosa del reagente gassoso, il suocoefficiente di diffusione efficace nello strato solido reagito ela costante cinetica della reazione superficiale; inoltre, CA

G, CAS

e CAi sono, rispettivamente le concentrazioni del reagente gas-

soso nel cuore della fase gas, all’interfaccia tra il gas e il pro-dotto solido e all’interfaccia di reazione. Pertanto, la velocitàdi trasformazione della particella per effetto dei tre contributiprecedenti assume la forma seguente:

[112]

Infine, la velocità di consumo del reagente A [112] puòessere messa in relazione con quella del reagente solido B tra-mite la stechiometria della reazione:

[113]

dove VB è il volume molare del reagente solido. Risulta quindievidente che la velocità di trasformazione di una particella soli-da dipende dalle sue dimensioni originarie, dalle proprietà di tra-sporto del reagente gassoso e dalla cinetica della reazione super-ficiale. L’equazione [113] può essere integrata così da ottenerel’evoluzione, x, della conversione della particella nel tempo:

[114]

In conclusione, anche questo esempio mostra come nellereazioni eterogenee la cinetica della reazione sia, almeno inlinea di principio, influenzata dai fenomeni di trasporto.

5.1.10 Nuove tendenze nella stima delle costanti cinetiche

Allo stato attuale delle cose, si può sicuramente affermare cheè possibile determinare la costante cinetica di ogni reazionecon un elevato livello di accuratezza usando i metodi della ter-modinamica statistica e della meccanica quantistica. In parti-colare, quest’ultima può essere impiegata per determinare lasuperficie di energia potenziale nella reazione in esame e poiil valore della costante può essere stimato o ricorrendo alla teo-ria dello stato di transizione sopra illustrata o a metodi di dina-mica molecolare. Questa prospettiva è affiorata già nella primametà del 20° secolo con l’avvento della meccanica quantisti-ca, ma importanti risultati quantitativi per qualsivoglia siste-ma reagente sono stati raggiunti solo con i progressi dei mezzidi calcolo concretizzatisi verso il termine dello stesso secolo.Oggi questi metodi consentono, per le reazioni in fase gasso-sa, accuratezze nella determinazione della costante cineticacomparabili con quelle sperimentali, se non addirittura miglio-ri. Ciò è particolarmente vero quando la reazione in esame fac-cia parte di un sistema complesso di reazioni dove sovente èdifficile isolare sperimentalmente il contributo di ciascun attoreattivo.

Ovviamente, in questa sede non potranno essere esamina-ti i dettagli dei metodi che impiegano la meccanica quantisti-ca. Nella sostanza, i metodi di stima delle costanti cineticheimplicano la conoscenza dell’evoluzione dell’energia poten-ziale del sistema reagente nonché la valutazione delle frequenzevibrazionali e rotazionali dei legami chimici coinvolti nellareazione.

Il primo passo da compiere è quindi la determinazione dellasuperficie di energia potenziale: il cammino di minima ener-gia individua ciò che comunemente viene chiamato coordina-ta di reazione. Questo calcolo viene effettuato mediante un cri-terio di approssimazione che sta alla base di tutti gli approccidi chimica computazionale, ossia l’approssimazione di Born-Oppenheimer, per la quale, nel calcolo dell’energia di una mole-cola, risulta lecito separare i moti degli elettroni da quelli deinuclei, a causa della grande differenza esistente tra le loro masse.È pertanto possibile calcolare l’energia dell’insieme degli elet-troni della molecola per le diverse configurazioni ipotizzabilidei nuclei. Nella sostanza, i programmi di calcolo oggi dispo-nibili esaminano un insieme di configurazioni del sistema rea-gente intermedie tra quelle dei reagenti di partenza e quelle deiprodotti finali, valutando per ciascuna di esse il valore dell’e-nergia col fine ultimo di identificare lo stato di transizione. Ciòpremesso, si può osservare che l’energia totale di una moleco-la è costituita da una serie di termini quali l’energia cinetica diciascun elettrone, l’energia potenziale elettrostatica dovutaall’interazione attrattiva tra elettroni e nuclei e repulsiva tra cia-scuna coppia di elettroni e di nuclei e, infine, l’energia dovu-ta ai moti di traslazione, rotazione e vibrazione delle moleco-le. Questi ultimi due termini, in virtù dell’approssimazione cita-ta, possono essere trattati separatamente dai primi due. I varimetodi di calcolo si basano appunto su differenti approssima-zioni introdotte nella valutazione dei termini predetti.

Un’importante categoria di metodi valuta gli orbitali mole-colari come una combinazione lineare degli orbitali atomici+

kc,3 AAG

s

c AG

AG

B

pkk C V

Rt1 1

31 3− − =( ) / ,ξν �

ξ ξ ξ+ − − + − +R kDp c A

G

Aeff, /( ) ( )

21 3 1 2 12 3

ddt

xV

xV

dxdt

F ov4

3

43 2π π� �B B

A

= = −ν

FR k

R xR xD x k

ov

p cG

e

peff

sA

A A

= +−

+

1

4 4

1

42 2π π π,

−1

CGA

F x k Cis

iA A= 4 2π

FR xDR x

CS peff

p

S iA

AA AC=

−−

4π( )

F R k C CGp c

G G SA A A A= −4 2π

,( )

A B M N( ) ( ) ( ) ( )g s g s+ +ν ��➤�

CINETICA E CATALISI


ricorrendo a funzioni d’onda monolettroniche e risolvendo ilsistema di equazioni non lineari che ne deriva tramite un approc-cio detto autoconsistente (metodi LCAO-SCF, Linear Com-bination of Atomic Orbitals-Self Consistent Field). L’erroreintrodotto dall’uso di funzioni d’onda monoelettroniche vienepoi corretto tramite un approccio di tipo perturbativo (metodiMoller-Plesset MP2, MP3, MP4, ecc., dove la cifra indica l’or-dine dell’approssimazione introdotta). Questi metodi consen-tono stime accurate sia dell’energia di una molecola sia dellavariazione di energia associata a una reazione chimica. Risul-tano però computazionalmente onerosi, per cui la loro appli-cazione è sostanzialmente limitata a sistemi in fase gassosacomprendenti pochi atomi. Per ovviare a ciò, sono disponibi-li metodi semiempirici, quali quelli basati sulla teoria del fun-zionale di densità (DFT, Density Functional Theory), nel qualeil calcolo della distribuzione della densità elettronica permet-te stime accurate dell’energia con oneri computazionali infe-riori a quelli dei metodi tipo MP. La semplificazione qui è nellascelta di opportuni insiemi di funzioni di base che hanno insi-te le proprietà degli atomi in esame. Pertanto, il primo passoda compiere nell’uso dei metodi DFT è quello di scegliere lefunzioni di base più opportune confrontando le stime dell’e-nergia di formazione di alcune molecole campione con i cor-rispondenti dati sperimentali.

Negli ultimi trenta anni tutti questi metodi sono stati svi-luppati in programmi di calcolo sofisticati, tra i quali pos-sono essere citati: AMPAC e Gaussian. Essi sono inoltreaccompagnati da interfacce grafiche di ottimo livello checonsentono un’eccellente visualizzazione grafica dei risul-tati delle simulazioni. In definitiva è così possibile calcola-re l’energia potenziale, e di conseguenza le geometrie di equi-librio, quelle dello stato di transizione, e le frequenze di vibra-zione. Una volta note queste informazioni, l’applicazione dimetodi quali quello dello stato di transizione permette di rica-vare il valore cercato della costante di velocità di reazione.Ovviamente, i parametri così stimati possono avere valenzaqualitativa o quantitativa in funzione del livello della teoriaimpiegata.

In linea di principio, le procedure di calcolo sopra citatepossono essere applicate sia alle reazioni in fase gassosa siaa quelle su di una superficie solida. Mentre per le reazioni infase gassosa sono possibili stime molto buone, stime analo-ghe per reazioni superficiali costituiscono un compito più dif-ficoltoso, in primo luogo perché è numericamente impossibi-le considerare esplicitamente il grande numero di atomi chesono necessari per riprodurre la struttura e le proprietà di unasuperficie. Per affrontare questo problema sono però dispo-nibili due approcci. Il primo consiste nel considerare una cellaunitaria che comprenda un numero di atomi sufficiente a ripro-durre la struttura elementare della superficie e successiva-mente imporre delle condizioni al contorno della stessa di tipoperiodico. Soluzioni di questo problema possono essere otte-nute ricorrendo alla teoria del funzionale di densità per risol-vere le equazioni della meccanica quantistica, e impiegandoonde piane quali funzioni d’onda base per gli elettroni. Il van-taggio di questo metodo consiste nel fatto che un grande nume-ro di atomi può essere studiato con un formalismo sostan-zialmente corretto. Il problema principale è invece dovuto allemolte semplificazioni necessarie per ottenere un problematrattabile numericamente, che abbassano sostanzialmente laqualità dei risultati ottenuti. Un approccio alternativo consi-ste nel rappresentare la superficie tramite un insieme di ato-mi di dimensioni finite (cluster) e poi risolvere il problema

considerando il cluster così individuato alla stregua di unamolecola isolata. Quest’approccio corrisponde a tagliare unaporzione della superficie dal reticolo completo. I legami libe-ri (dangling bonds) che si originano con questa procedura sonopoi solitamente saturati da atomi di idrogeno che hanno la fun-zione di rappresentare il legame originariamente presente conil resto del cristallo di dimensioni infinite. Il vantaggio prin-cipale di quest’approccio è che l’accuratezza del metodo teo-rico quantomeccanico può essere bilanciata tramite le dimen-sioni del cluster, potendo così ricorrere a soluzioni raffinatese si impiegano cluster di non elevate dimensioni. Il proble-ma è però che sovente sono necessari cluster di grandi dimen-sioni per riprodurre correttamente le proprietà elettronichedella superficie.

Sviluppo e analisi di schemi cinetici complessiLa disponibilità di programmi per la stima di costanti cine-

tiche molto affidabili e, tutto sommato, computazionalmentenon troppo onerosi per le attuali potenzialità di calcolo aprenuove vie per la definizione e l’analisi di schemi cinetici com-plessi, costituiti nella loro interezza da reazioni elementari.

In termini generali, per definire nella sua interezza unoschema cinetico, allorché complesso, si può far riferimentoall’approccio sistematico illustrato nel diagramma di flussoriportato in fig. 10. Come primo passo, debbono essere indivi-duate tutte le specie chimiche (sia neutre, sia radicaliche e ioni-che) che probabilmente sono presenti nel sistema reagente, siain fase fluida sia adsorbite su un’eventuale superficie solida.Questa individuazione deve essere guidata dalle conoscenzechimiche esistenti sul sistema in esame e su sistemi analoghistudiati in precedenza. Successivamente, debbono essere pro-poste tutte le possibili reazioni elementari coinvolgenti le spe-cie precedentemente individuate. Infine, deve essere fornitauna stima della costante di velocità di reazione per ognuna diesse. Per semplificare il tutto e ottenere schemi cinetici checontengano solo le specie e le reazioni più significative è utilepoi ricorrere alla cosiddetta analisi di sensitività, ossia a unatecnica in grado di fornire l’importanza relativa di ciascunareazione, così da identificare i cammini di reazione statistica-mente più rilevanti. Occorre però precisare che le semplifica-zioni introdotte dall’analisi di sensitività limitano poi general-mente il campo di applicazione dello schema cinetico ridottoa un ben preciso intervallo di temperatura, di pressione e dicomposizione del sistema reagente.

5.1.11 Conclusioni e prospettive

Alla luce di quanto esposto, i presupposti teorici alla base dellostudio della cinetica delle reazioni chimiche sono oggi ben con-solidati e permettono la definizione di schemi cinetici com-plessi come quelli che si incontrano, per esempio, nei proces-si di combustione degli idrocarburi, nella produzione di mate-riali avanzati per sintesi da reagenti gassosi e nei processicatalitici eterogenei. Le teorie sono inoltre affiancate da meto-di sperimentali sempre più efficaci che permettono l’indivi-duazione quantitativa di specie chimiche che, pur se presentiin piccola quantità, possono avere un ruolo estremamente impor-tante nel condizionare la cinetica del processo, a causa dellaloro alta reattività. Pertanto, diventano reperibili nella lettera-tura scientifica schemi cinetici basati su reazioni elementari ingrado di spiegare anche i comportamenti apparentemente ano-mali di un sistema reagente. Il grande sviluppo dei metodi di



calcolo permette poi di introdurre questi schemi cinetici inmodelli di reattori così da poter prevedere con grande detta-glio il loro comportamento.

In prospettiva sarà necessario estendere sempre più l’ap-plicazione dei metodi della cinetica chimica non solo allo stu-dio delle trasformazioni coinvolgenti organismi biologici, maanche alla previsione sia delle reazioni nell’alta atmosfera, perle loro implicazioni di carattere ambientale, sia di quelle coin-volgenti particolari minerali nel profondo della crosta terrestreper la verifica di teorie sulla genesi dei combustibili fossili osulla loro immobilizzazione in giacimenti profondi.

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Elenco dei simboli

Aj fattore di frequenza della costante cinetica, unitàdipendenti dall’ordine di reazione

Ai generica specie i-esimaai attività della specie i-esimabi costante di adsorbimento della specie i-esima Ci concentrazione della specie i-esima Di

eff coefficiente di diffusione efficace in mezzi porosi Di

L coefficiente di diffusione in fase liquida dA, dB diametri molecolari delle specie A e B assimilate a

sfere rigide E fattore di esaltazione nello scambio materiale

interfasicoEj energia di attivazione della reazione j-esimaFi portata molare = flusso per superficieF, Fcent fattori di Troefi fugacità della specie i-esima

CINETICA E CATALISI


identificazione (se esiste) e analisidelle frequenze dello stato di transizione

stima della costante cinetica(TST, VTST, RRKM, ...)

la costante cinetica dellareazione n è nota?

n�NTOT

n�n�1

no

n�1n�

n�1

simulazioni del reattore(cinetica � fluidodinamica)

analisi della reazione n

analisi di sensitività

scelta del metodo quantomeccanicoe del set di funzioni di base

identificazione sistematica di tuttele reazioni possibili

identificazione di tutte le speciechimiche eventualmente presenti

ottimizzazione energetica della strutturageometrica di reagenti e prodotti

no

sì

sì

analisi delle frequenze di reagentie prodotti

MP2, MP4, G2, ...(ab initio)

B3LYP, B3PW91, ...(DFT)

fig. 10. Diagramma di flusso delle operazioni che devono essere compiute per definire uno schema cinetico complesso.

gi parametro isoterma di adsorbimento Elövich-Temking

h costante di Planckhi parametro isoterma di adsorbimento Elövich-

Temkin Ki costante termodinamica di equilibrio di fase (fattore

di ripartizione) per la specie i-esimaKj costante termodinamica di equilibrio della reazione

j-esimakj costante di velocità della reazione j-esima, unità

dipendenti dall’ordine di reazioneks costante di velocità della reazione superficiale,

unità dipendenti dall’ordine di reazioneka costante cinetica pseudoprim’ordine per reazioni

monomolecolarikc,i coefficiente di scambio materialekB costante di Boltzmann Ji flusso di materia interfasicoMH modulo di Hattamj esponente della temperatura nel fattore di frequenzamA, mB masse delle specie A e B collidenti NA numero di AvogadroNC numero di specie chimiche coinvolte nello schema

cineticoNR numero di reazioni coinvolte nello schema cineticooij ordine di reazione della specie i-esima nella

reazione j-esimaoj ordine di reazione globale della reazione j-esimaP pressioneP1/2 pressione limite di falloff per le reazioni

monomolecolarip esponente di TroeQ portata volumetrica di alimentazione al reattoreR costante universale dei gasRi produzione specifica della specie i-esima Rp raggio di particellarj velocità della j-esima reazionerij velocità di formazione della specie i-esima dalla

j-esima reazioners velocità della reazione superficialeSi selettività rispetto al componente i-esimoSp superficie esterna della particella di catalizzatoreSv superficie di catalizzatore per unità di volume di

particellaT temperatura termodinamicaVi volume molare della specie i-esima Vp volume di particella VR volume occupato dalla miscela reagente nel reattoreX coordinata spaziale adimensionalex coordinata spaziale generica o posizione

dell’interfaccia W(A, B) probabilità che una collisione bimolecolare dia

luogo alla reazioneZ(A, B) numero di collisioni bimolecolari nell’unità di

tempo e di volume

Lettere grechea esponente equazione cinetica di Tömking-PyzevDGj variazione di energia libera associata alla reazione

j-esimaDG °

j variazione di energia libera standard associata allareazione j-esima

DHj variazione di entalpia associata alla reazionej-esima

DSj variazione di entropia associata alla reazionej-esima

DV* variazione di volume molare tra stato attivato estato normale del reagente

e energia della collisione/ modulo di Thielegi coefficiente di attività della specie i-esimah efficienza del catalizzatorehi resa assoluta nel componente i-esimohi

r resa relativa nel componente i-esimom massa ridotta delle due molecole collidentivij coefficiente stechiometrico della specie i-esima

nella reazione j-esimaÿi frazione di siti superficiali occupati dalla specie i-

esimaÿv frazione di siti superficiali liberis sezione d’urto tra due molecole collidenti tR tempo di residenza medio dei reagenti nel reattore xi conversione del reagente i-esimo

Apicieq grandezza in condizioni di equilibrio

termodinamicoF grandezza di una corrente di alimentazione0 grandezza in condizioni inizialimax grandezza nel punto di massimo della funzione� grandezza relativa allo stato di transizione* reagente nel suo stato attivatoid condizioni di soluzione idealead condizioni di adsorbimento o specie adsorbiteL grandezza in fase liquidaG grandezza in fase gassosaS grandezza in corrispondenza di una superficieov grandezza globale

Pedici

i specie chimica i-esima

j reazione j-esima

Maurizio Masi

Dipartimento di Chimica, Materialie Ingegneria chimica ‘Giulio Natta’

Politecnico di MilanoMilano, Italia



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