10.1 La forma delle molecole deriva da cinque strutture di base 10.2 La teoria VSEPR consente di...

10.1 La forma delle molecole deriva da cinque strutture di base10.2 La teoria VSEPR consente di prevedere la forma delle molecole10.3 Le molecole polari sono asimmetriche10.4 La teoria del legame di valenza indica che i legami si formano per sovrapposizione degli orbitali10.5 Gli orbitali ibridi consentono di spiegare le geometrie molecolari ottenute sperimentalmente10.6 Gli orbitali ibridi spiegano anche la formazione dei legami multipli10.7 La teoria dell’orbitale molecolare fornisce un’altra interpretazione del legame

CAPITOLO

10

Copyright © 2008 Zanichelli editore


10.1 La forma delle molecole deriva da cinque strutture di base

10 • LEGAME CHIMICO E STRUTTURA DELLE MOLECOLE

Le molecole che contengono tre o più atomi possono assumere forme diverse.

Le forme derivano da cinque strutture geometriche di base:

• Lineare• Triangolare planare• Tetraedrica• Bipiramide trigonale• Ottaedrica


10.2 La teoria VSEPR consente di prevedere la forma delle molecole


Il modello della repulsione delle coppie di elettroni di valenza (VSEPR) permette di prevedere la forma delle molecole.

I domini elettronici sono regioni di spazio in cui è possibile trovare gli elettroni.

Esistono due tipi di domini elettronici:• i domini di legame che contengono coppie di elettroni condivise fra due atomi che formano un legame•i domini di non legame che contengono elettroni di valenza che appartengono a un singolo atomo


10 • LA TEORIA VSEPR CONSENTE DI PREVEDERE LA FORMA DELLE MOLECOLE

Tutti gli elettroni in un legame singolo, doppio o triplo vengono considerati appartenenti allo stesso dominio di legame.

Un doppio o un triplo legame contano come un solo dominio di legame.

Una coppia di elettroni non condivisa (coppia solitaria) o un elettrone spaiato rappresentano un dominio di non legame.

Il modello VSEPR si basa sul fatto che i domini elettronici tendono a disporsi il più lontano possibile tra loro.



Le forme geometriche previste in funzione del diverso numero di domini elettronici intorno all’atomo centrale sono cinque.



Per poter prevedere la forma di una molecola o di uno ione dobbiamo conoscere il numero di domini disposti intorno all’atomo centrale.

Le strutture di Lewis possono essere adoperate a questo scopo.

La forma delle molecole descrive la disposizione degli atomi, non quella dei domini.



Consideriamo le forme geometriche delle molecole con quattro domini intorno all’atomo centrale


10.3 Le molecole polari sono asimmetriche


Le molecole polari si attraggono reciprocamente.

Le molecole polari tendono ad orientarsi reciprocamente in modo che la parte positiva di una risulti vicina alla parte negativa dell’altra.

La forza di attrazione dipende dalla quantità di carica e dalla distanza tra le cariche.

Il grado di polarità può essere espresso dal momento dipolare μ.


10 • LE MOLECOLE POLARI SONO ASIMMETRICHE

Esistono molte molecole non polari che presentano legami polari.

Questo è possibile perché l’effetto dei singoli legami si annulla.

I dipoli associati ai legami (dipoli di legame) possono essere considerati come vettori.

I vettori sono rappresentati come frecce tagliate rivolte verso l’estremità negativa del dipolo.

La polarità di una molecola è data dalla sommatoria di tutti i vettori relativi ai dipoli di legame.



Le molecole simmetriche sono molecole apolari perché i dipoli di legame si annullano.

Tutte le forme geometriche associate alle forme base sono simmetriche se tutti gli atomi legati all’atomo centrale sono uguali.



Una molecola sarà apolare se:

a) i legami sono non polari;b) non esistono coppie di elettroni non condivise nel livello di valenza dell’atomo centrale e gli atomi attaccati periferici sono uguali fra loro.

Una molecola sarà polare se l’atomo centrale possiede almeno una coppia di elettroni non condivisa.



Il cloroformio, CHCl3, è asimmetrico perché gli atomi periferici non sono uguali tra loro.

Sia l’acqua sia l’ammoniaca presentano domini di non legame: i dipolo di legame non si annullano e la molecola risulta polare.


10.4 La teoria del legame di valenza indica che i legami si formano per sovrapposizione degli orbitali


Le strutture di Lewis e la teoria VSEPR non ci spiegano perché i legami covalenti si formano e come gli elettroni sono condivisi tra gli atomi.

La teoria del legame di valenza (VB) e la teoria dell’orbitale molecolare (MO) sono due teorie sul legame covalente che cercano, con approcci diversi, di spiegare la struttura, la forma e la forze dei legami chimici.


10 • LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI

Secondo la teoria VB, fra due atomi si forma un legame quando una coppia di elettroni con spin spaiati viene condivisa per sovrapposizione di due orbitali atomici, uno per ciascuno dei due atomi legati.

La diminuzione di energia potenziale che accompagna la formazione di un legame dipende, in parte, dall’estensione della sovrapposizione.

Gli atomi tendono a disporsi in modo che la sovrapposizione degli orbitali sia la più ampia possibile.



Formazione della molecola di H2 secondo la teoria VB: sovrapposizione degli orbitali 1s

Formazione della molecola di HF secondo la teoria VB: sovrapposizione dell’orbitale 1s semicompleto dell’H con l’orbitale 2p semicompleto del F



Nella molecola H2S due orbitali 3p semipieni dello zolfo si sovrappongono agli orbitali 1s dell’idrogeno.

L’angolo previsto è di 90° molto simile a quello determinato sperimentalmente, 92°.


10.5 Gli orbitali ibridi consentono di spiegare le geometrie molecolari ottenute sperimentalmente


Esistono molte molecole con angoli e forme, previste correttamente dalla teoria VSEPR, in disaccordo con la teoria VB.

Una descrizione corretta di questi casi prevede la formazione di orbitali atomici ibridi.

Questi orbitali hanno forme e proprietà direzionali nuove.

La combinazione di un orbitale atomico 2s e di un orbitale atomico 2p produce una coppia di orbitali ibridi sp.



I lobi maggiori dei due orbitali ibridi sp sono orientati in senso opposto con un angolo esattamente di 180°.



Il legame in BeH2 secondo la teoria VB.



Quando un orbitale s si combina con due orbitali p, si formano tre orbitali ibridi sp2.

Quando un orbitale s si combina con tre orbitali p, si formano quattro orbitali sp3.

Gli apici indicano il numero di orbitali p che si sono combinati.

Il numero degli orbitali ibridi è sempre uguale al numero di orbitali atomici che si combinano inizialmente.



A) Gli orbitali ibridi sp sono orientati a 180º l’uno rispetto all’altro.B) Gli angoli tra gli orbitali ibridi sp2 sono 120º. C) Gli angoli tra gli orbitali ibridi sp3 sono 109,5º.



I legami in BCl3 secondo la teoria VB: ogni legame B-Cl è formato dalla sovrapposizione di un orbitale semipieno p del cloro con un orbitale ibrido sp2 del boro.

orbitale ibrido

sovrapposizionesp2-p



Nel metano il C forma quattro legami singoli con gli atomi di H usando orbitali ibridi sp3

Il C utilizza questo tipo di orbitali quando è legato ad altri quattro atomi mediante legami singoli (carbonio tetraedrico)

Zona di sovrapposizione



I legami nella molecola di etano.

La rotazione dei gruppi CH3- non influenza la sovrapposizione degli orbitali sp3.



La rotazione libera intorno al legame C−C rende possibili diverse conformazioni



La teoria degli orbitali ibridi si può applicare anche alle molecole che coppie di elettroni non condivise

A) Molecola di ammoniaca. Gli angoli di legame sono 107°B) Molecola di acqua. Gli angoli di legame sono 104,5°


10.6 Gli orbitali ibridi spiegano anche la formazione dei legami multipli


Gli orbitali ibridi spiegano anche la formazione di legami multipli.

Esistono due tipi di legami: sigma (σ) e pi greco (π).

I legami sigma hanno una densità elettronica concentrata in una regione compresa fra i due nuclei e lungo un alinea immaginaria che unisce i loro centri.

I legami sigma si possono ottenere per sovrapposizione di orbitali s, p, o di orbitali ibridi.


10 • GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI

Formazione dei legami sigma



La sovrapposizione laterale genera il legame pi greco, in cui la densità elettronica è ripartita in due regioni distinte, situate da parti opposte rispetto alla linea immaginaria che unisce i due nuclei.



La formazione dei legami π permette agli atomi di formare doppi e tripli legami.

I legami multipli presentano un legame σ e uno o più legami π

I legami π sono formati dagli orbitali p puri.

Gli idrocarburi presentano spesso legami π.

Per esempio:• il doppio legame degli alcheni è formato da un legame σ e da un legame π• il triplo legame degli alchini è formato da un legame σ e da due legami π



Il doppio legame C-C nell’etene



Il triplo legame C-C nell’etino



Il doppio legame impedisce una libera rotazione.

Se un gruppo CH2 potesse ruotare rispetto all’altro, gli orbitali p puri non risulterebbero più allineati e sovrapposti determinando la rottura del legame π.



La teoria VB può essere così riassunta:1) La formazione dei legami σ determina la struttura base della molecola2) Gli orbitali ibridi sono impiegati nelle formazione dei legami σ e ospitano coppie solitarie di elettroni3) Il numero di orbitali ibridi necessari ad un atomo in una struttura è uguale al numero degli atomi legati più il numero di coppie solitarie presenti nel suo livello di valenza4) Un doppio legame è formato da un legame σ e da un legame π5) Un triplo legame è formato da un legame σ e da due legami π


10.7 La teoria dell’orbitale molecolare fornisce un’altra interpretazione del legame


La teoria dell’orbitale molecolare (MO) si basa sull’idea che una molecola non sia troppo diversa da un atomo.

Le molecole hanno orbitali molecolari che possono essere occupati dagli elettroni come gli orbitali atomici negli atomi.

Come per gli orbitali ibridi, il numero degli orbitali molecolari che si formano è uguale al numero degli orbitali atomici che si combinano.

Negli orbitali molecolari di legame la densità elettronica si concentra fra i due nuclei.

Negli orbitali molecolari di antilegame non esiste densità elettronica fra i due nuclei.



Gli elettroni in un orbitale di legame tendono a stabilizzare la molecola.

Gli elettroni in un orbitale di antilegame tendono a destabilizzare la molecola.

L’interazione di due orbitali 1s per formare un orbitale molecolare di legame e di antilegame)( 1sσ )( *

1sσ



Gli MO di legame hanno un’energia minore rispetto a quelli di antilegame.

Diagramma dei livelli di energia degli orbitali MO per H2 e He2. L’ordine di legame è uno per H2 e zero per He2.



Le regole che determinano il riempimento degli MO sono identiche a quelle degli orbitali atomici.

1) Gli elettroni si distribuiscono negli orbitali a minor contenuto energetico disponibili.2) Due elettroni possono occupare lo steso elettrone solo se hanno spin opposto (principio di Pauli).3) Gli elettroni si distribuiscono fra gli orbitali con la stessa energia (principio di Hund).



Energie relative degli orbitali molecolari nelle molecole biatomiche. (a) da Li2 a N2, (b) da O2 a Ne2.



Riempimento degli orbitali molecolari e ordini di legame per le molecole biatomiche del secondo Periodo



Per la teoria MO le coppie di elettroni possono essere condivise fra orbitali sovrapposti di tre o più atomi.

Si parla di legame delocalizzato.

La maggiore stabilità associata alla delocalizzazione si chiama energia di delocalizzazione.

A) I legami σ si trovano tutti sullo stesso piano. B) Orbitali p puri prima della sovrapposizione laterale. C) La doppia nube di elettroni π che circondano lo scheletro dei legami σ

10.1 La forma delle molecole deriva da cinque strutture di base 10.2 La teoria VSEPR consente di...

Documents

Transcript of 10.1 La forma delle molecole deriva da cinque strutture di base 10.2 La teoria VSEPR consente di...