1 ESERCITAZIONE di CHIMICA 23 gennaio, 2013 STEREOISOMERIA CARBOIDRATI AMMINOACIDI.

1

ESERCITAZIONE di CHIMICA23 gennaio, 2013

STEREOISOMERIA

CARBOIDRATI

AMMINOACIDI

2

STEREOISOMERIA

3

Carbonio asimmetrico (“chirale”): carbonio legato a quattro sostituenti diversi!

La presenza di un atomo di carbonio asimmetrico determina l’isomeria ottica (“stereoisomeria”)

I due stereoisomeri sono immagini speculari

I due stereoisomeri hanno le stesse proprietà chimiche e fisiche, tranne la rotazione del piano della luce polarizzata (l’angolo di rotazione è identico, ma di segno opposto!)

MOLECOLE SPECULARI

NON SONOSOVRAPPONIBILI!

MOLECOLE DIFFERENTI!

5

MOLECOLENON

SPECULARI

SONOSOVRAPPONIBILI!

MOLECOLE UGUALI!

6

Una precisazione sul carbonio asimmetrico!

C CH2 CH3

CH2

Cl

CH2

OH

CH2NH2 C CH2 CH3

CH2

Cl

CH2

OH

CH2NH2 *

Simmetricoo

asimmetrico?Asimmetrico!

7

8

CH

CH2OH

CO H

OH

L (-) gliceraldeide

C HHO

CH2OH

CO H

D (+) gliceraldeide

Come distinguere i due stereoisomeri?

specchio

**

9

2009-2010

Quale tra le seguenti molecole ha attività ottica?

C

CH3

H3C Cl

Br

C

CH3

Cl

Br

H C

CH3

ClBr

CH3

C

CH3

Cl

Br

Br

10

CARBOIDRATI

SACCARIDI

GLUCIDI

11

CH

CH2OH

CO H

OH

D (+) gliceraldeide D (?) glucidi

CH

CH2OH

CO H

OH

C

C

C

O

H

H

H

H

OH

OH

OH

CH2OH

C

*

**

C

C

C

O

H

H

H

H

OH

OH

CH2OH

C

HO *

**

C

C

C

O

H

H

H

H

OH

OH

CH2OH

C

HO

*

**

C

C

C

O

H

H

H

H

OH

CH2OH

C

HO

HO *

**

aldo-pentosi (5 atomi di C): 8 isomeri!

D (-) ribosio

D (-) arabinosio

D (+) xilosio

D (-) lixsosio

12

13

Scrivere le formule di Fischer di: D-ribosio e L-ribosio

C

C

C

O

H

H

H

H

OH

OH

OH

CH2OH

C

*

**

C

C

C

O

H

H

H

H

CH2OH

C

HO

HO

HO

*

**

C

C

C

O

H

H

H

H

OH

OH

CH2OH

CHO

*

**

D (-) ribosio L (+) ribosio L (+) lixsosio

14

aldo-esosi (6 atomi di C): 16 isomeri!

D (+) allosio

D (+) atrosio

D (+) glucosio

D (-) gulosio

C

C

C

O

H

H

H

H

OH

OH

OH

CH2OH

C

CH OH

*

*

*

*

C

C

C

O

H

H

H

H

OH

OH

CH2OH

C

CH OH

HO *

*

*

*

C

C

C

O

H

H

H

H

OH

OH

CH2OH

C

CH OH

HO

*

*

*

*

C

C

C

O

H

H

H

H

OH

OH

OH

CH2OH

C

C HHO

*

*

*

*

15

aldo-esosi (6 atomi di C): 16 isomeri!

D (+) mannosio

D (+) idosio

D (+) galattosio

D (-) talosio

C

C

C

O

H

H

H

H

OH

CH2OH

C

CH OH

HO

HO *

*

*

*

C

C

C

O

H

H

H

H

OH

OH

CH2OH

C

C H

HO

HO

*

*

*

*

C

C

C

O

H

H

H

H

OH

OH

CH2OH

C

C H

HO

HO

*

*

*

*

C

C

C

O

H

H

H

H

OH

CH2OH

C

C HHO

HO

HO *

**

*

16

Scrivere le formule di Fischer di: D-glucosio e L-glucosio

D (+) glucosio L (-) glucosio L (-) idosio

C

C

C

O

H

H

H

H

OH

OH

CH2OH

C

HO

CH OH

*

*

*

* **

*

C

C

C

O

H

H

H

H

OH

CH2OH

C

HO

C HHO

HO *

C

C

C

O

H

H

H

H

OH

CH2OH

C

HO

CH OH

HO

*

**

*

17

CARBOIDRATI 2010-2011

Quale tra le seguenti molecole è un D-cheto-pentoso?

C

C

C

O

H

H

H

H

OH

OH

CH2OH

C

HO

C

CH

H OH

CH2OH

C

CH2OH

O

OH

C

C

C

O

H

H

H

H

OH

CH2OH

C

HO

HO

C

C H

H

CH2OH

C

CH2OH

O

HO

HO

18

CARBOIDRATI 2009-2010

I monosaccaridi della serie D sono caratterizzati dall’avere un atomo di

carbonio con la stessa configurazione di quello della D-gliceraldeide.

Negli aldo-esosi tale carbonio è il carbonio:

6 5 3 2

C

C

C

O

H

H

H

H

OH

OH

CH2OH

C

CH OH

HO

19

AMMINOACIDI

20

C HHO

CH2OH

CO H

C H

CO OH

H2N

R

L (-) gliceraldeide L (?) amminoacido

ossidazione

sostituzione

derivato

* *

catena laterale Rapolarepolareacidabasica

21

C H

CO OH

H2N

R

L (?) amminoacido

*

22

C H

CO OH

H2N

R

Amminoacido e pH: gruppi da considerare!

1 gruppo alfa carbossilico

2 gruppo alfa amminico

3 catena laterale

*

23

AMMINOACIDI 2010-2011

Disegnare la curva di titolazione dell’amminoacidoaspartato (pka1 = 2,1; pka2 = 3,9; pka3 = 9,9) ed indicare

la carica elettrica ai vari pH

Disegnare la curva di titolazione dell’amminoacidoarginina (pka1 = 2,2; pka2 = 9,0; pka3 = 12,5) ed indicare

la carica elettrica ai vari pH

24

EQUAZIONE DI HENDERSON-HASSELBACH

HA + H2O H3O+ + A- (equilibrio!)

[ HA ] - log [ H3O+ ] = - log ka - log -------- [ A- ]

[ acido ] pH = pka - log ------------ [ base ]

25

EQUAZIONE DI HENDERSON-HASSELBACH

[ acido ] pH = pka - log ------------ [ base ]

Il rapporto tra le concentrazioni di acido e base coniugata determina il pH

Imponendo dall’esterno il pH, il rapporto tra le concentrazioni di acido e base coniugata cambia!

26

0

2

4

6

8

10

12

14

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

moli NaOH

pH

acido acetico 1 mol / L titolato con NaOH

pka = 4,76HAc > Ac- HAc < Ac-

HAc = Ac-

[ HAc ]pH = pka - log ---------- [ Ac- ]

amminoacido pka1 αCOOH pka2 αNH3+ pka3 laterale

glicina 2,3 9,6

(+) alanina 2,3 9,7

(-) serina 2,2 9,2

(-) treonina 2,6 10,4

(-) tirosina 2,2 9,1 10,1 fenolo

(-) triptofano 2,4 9,4

(+) aspartato 2,1 9,8 3,9 carbossile

(-) glutammato 2,2 9,7 4,3 carbossile

(-) istidina 1,8 9,2 6,0 imidazolo

(+) lisina 2,2 9,0 10,5 ammina

(+) arginina 2,2 9,0 12,5 guanina

27

0

2

4

6

8

10

12

14

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

glicina 1 mol / L titolata con NaOH

C

COOH

H

H

+NH3 C H

H

COO-

NH2C H

H

COO-

NH3+

pka1 = 2,3

pka2 = 9,6pH

moli NaOH

pI = 5,95

28

29


Il punto isoelettrico dell’amminoacido alanina ha un valore di circa:

9,52,34,56,0

0

2

4

6

8

10

12

14

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

L (+) acido aspartico 1 mol / L titolato con NaOH

C

COOH

H+NH3

CH2 COOH

C H+NH3

CH2

COO-

COO-

C H+NH3

CH2

COO-

COOH

C HNH2

CH2

COO-

COO-

pka1 = 2,1

pka2 = 3,9

pka3 = 9,8

pI = 3,0

moli NaOH

pH

30

31


Il punto isoelettrico dell’amminoacido bi-carbossilico acido glutammico ha un valore di circa:

9,53,04,57,0

0

2

4

6

8

10

12

14

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

L (+) arginina 1 mol / L titolata con NaOH

pH

moli NaOH

pka1 = 2,2pka2 = 9,0

pka3 = 12,5pI = 10,75

C

COOH

HNH3

CH2......NH2

+

+

C HNH3

CH2......NH2

+

+

COO -

C HNH2

CH2......NH2

+

COO -

C HNH2

CH2......NH

COO -

32

33


Il punto isoelettrico dell’amminoacido bi-amminico lisina ha un valore di circa:

9,53,54,57,0

amminoacido pka COOH pka NH3+ pka laterale pI

glicina 2,3 9,6 6,0

alanina 2,3 9,7 6,0

serina 2,2 9,2 5,7

treonina 2,6 10,4 6,5

tirosina 2,2 9,1 10,1 fenolo 5,7

triptofano 2,4 9,4 5,9

aspartato 2,1 9,8 3,9 carbossile

3,0

glutammato 2,2 9,7 4,3 carbossile

3,2

istidina 1,8 9,2 6,0 imidazolo 7,6

lisina 2,2 9,0 10,5 ammina 9,8

arginina 2,2 9,0 12,5 guanina 10,834

amminoacido carico negativamente

cariche negative = cariche positive

amminoacido carico positivamente

La carica netta di un amminoacido cambia con il pH

pH

pI

35

36


In una elettroforesi in un tampone a pH = 6,gli alfa-L-amminoacidi bi-carbossilici si muoveranno:

verso il catodo (-)verso l’anodo (+)

non si muoverannodipende dal voltaggio

pI = circa 3 pH > pI carica negativa!

37


In una elettroforesi in un tampone a pH = 6,gli alfa-L-amminoacidi bi-amminici lisina e arginina si

muoveranno:

verso il catodo (-)verso l’anodo (+)

non si muoverannodipende dal voltaggio

pI = circa 10 pH < pI carica positiva!

38


Il pka dell’alfa carbossile di un amminoacido ha unvalore di circa:

1,0-1,52,0-2,23,0-4,54,5-5,5

39


L’amminoacido glicina (pka1 = 2,3; pka2 = 9,8) potrà essere usato per fare tamponi a pH:

tra 6 e 7tra 5 e 6tra 2 e 3tra 7 e 8

40


Il pka dell’alfa ammino-gruppo di un amminoacido haun valore di circa:

10-119,0-9,53,0-4,54,5-5,5

41


La catena laterale dell’amminoacido istidina può assumere:

una carica positivauna carica negativa

nessuna caricadue cariche positive

42


La catena laterale dell’amminoacido acido glutammico può assumere:

una carica positivauna carica negativa

nessuna caricadue cariche negative

43


Quale è la forma predominante dell’amminoacidoalanina a pH = 6?

C HNH3+

COO -

CH3

C H

COO -

CH3

NH2 C H

CH3

NH2

COOH

C HNH3+

CH3

COOH

44


Quale è la forma predominante dell’amminoacidoserina a pH = 12?

C HNH3+

COO -

CH2 OH

C H

COO -

CH2 OH

NH2 C H

CH2

NH2

COOH

O -

C HNH3+

CH2 OH

COOH

Struttura degli amminoacidi a pH fisiologico pH = 7,2-7,4

C HNH3+

COO -

R

C HNH3+

COO -

R -

C HNH3+

COO -

R +

neutro acidoaspartato

glutammato

basicolisina

arginina

45

proteina carica negativamente

cariche negative

=

cariche positive

acido asparticoacido glutammico

istidinalisina

arginina

proteina carica positivamente

La carica netta di una proteina cambia con il pH

pH

pI

46

47

Punto isoelettrico delle proteine

Proteina Punto isoelettrico, pI

pepsina minore di 1,0

ovoalbumina 4,6

albumina sierica 4,9

ureasi 5,0

emoglobina 6,8

mioglobina 7,0

citocromo c 10,7

lisozima 11,0

48

FINE !

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