Termodinamica Chimica

Gas Reali

Universita’ degli Studi dell’Insubria

dario.bressanini@uninsubria.it

http://scienze-como.uninsubria.it/bressanini

© Dario Bressanini

I Gas Reali

I gas reali non sempre si comportano idealmente,

specialmente a basse temperature e alte pressioni

I motivi di questa deviazione dall’idealità vanno

ricercati in due fatti:

Gli atomi e le molecole hanno un volume finito, anche allo

zero assoluto

Le molecole interagiscono fra loro

Una manifestazione di ciò è il fenomeno del

cambiamento di fase

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Repulsione

AttrazioneDistanza r

0

Forza (r)

V (r)

Energia Potenziale

6r

1~

Interazione Molecolare

r

dr

rdVrF

)()(

0r

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Interazione Molecolare

Ad alte Pressioni, le molecole sono abbastanza vicine da

risentire dell’interazione

A basse Temperature, le molecole si muovono lentamente

e possono risentire anche di deboli interazioni

r0

V (r)

Energia Potenziale

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Fattore di Compressione

Possiamo definire una grandezza che misuri la

deviazione di un gas dalle condizioni ideali

RT

PV

nRT

PVZ m

Per un gas ideale, Z = 1 per ogni stato termodinamico

Fattore di compressione, o compressibilità

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Compressibilità

Se p 0, Z 1 (gas ideale)

A p intermedie, Z < 1 (non sempre. Interazioni attrattive)

Se p , Z > 1 (potenziale repulsivo. Più difficile da

comprimere)

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Compressibilità

... A basse temperature la deviazione dall’idealità e’ più marcata

N2

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Isoterme Ideali

Curve di livello di una superficie

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Bagno a Temperatura costante

Gas

Isoterme di un Gas Reale

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P

Vm

Gas ideale

liquido gas

T > TcTc

T < Tc

Liquido + gas

Punto Critico

Isoterme Sperimentali

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Isoterme Sperimentali della CO2

Isoterme Sperimentali

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Isoterme Sperimentali (CO2)

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Equazione di Stato Sperimentale

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SUPERHEATED

V

Diagramma P-V

P

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Vapore saturo

Liquido saturo

Equilibrio Liquido-Vapore

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Valori Critici

L’isoterma critica, per T = Tc ha un ruolo speciale:

per T > Tc non è possibile liquefare il sistema,

indipendentemente dalla pressione

I valori di pressione e volume, corrispondenti alla

temperatura critica, vengono indicati con pc e Vc

Tc pc e Vc si chiamano parametri critici

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J. van der Waals, 1837-1923, Premio Nobel 1910.

Equazione di Van der Waals

È utile avere una equazione di stato approssimata

che mi descriva i gas reali

Varie equazioni, più o meno empiriche, sono state

sviluppate.

La più nota è stata ideata da Van der Waals, nella

sua tesi di Laurea

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Partiamo dall’equazione dei gas ideali pV = nRT

Le molecole a corta distanza si respingono, quindi il

volume accessibile al gas non è V ma (V-nb)

La pressione dipende dalla frequenza di collisione con

il recipiente, e dalla forza con cui avvengono gli urti.

Ambedue questi fattori vengono attenuati dalla

presenza di forze attrattive, proporzionalmente al

numero di molecole, per un fattore pari a a(n/V)2

Equazione di Van der Waals

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Attrazione Molecolare

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Volume Molecolare

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a,b costanti dipendenti dal gas

a misura delle forze attrattive

b volume proprio delle molecole

a,b ricavate da un fit dei dati sperimentali

2

V

na

nbV

nRTp

Equazione di Van der Waals

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nRTnbVV

nap

2

Equazione di Van der Waals

Attenzione a non dare troppo significato fisico alle costanti a e b

Sebbene non possiamo aspettarci che questa semplice

equazione descriva accuratamente tutti i gas reali,

questa cattura alcune caratteristiche essenziali

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Isoterme di Van der Waals

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Isoterme di Van der Waals

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© Dario Bressanini 26

Isoterme di Van der Waals

Per temperature elevate, le isoterme sono simili a

quelle per i gas ideali. L’equazione diventa pV = nRT

Per basse T, le curve sono “simili” a quelle

sperimentali

Compare l’Isoterma critica

Per T<Tc l’isoterma “oscilla”, cercando di riprodurre la

formazione del liquido che, sperimentalmente, si

presenta con un segmento orizzontale (costruzione di

Maxwell)

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Isoterme di Van der Waals

P

Vm

Gas ideale

liquido gas

T > TcTc

T < Tc

Liquido + gas

Punto Critico

vdW

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Calcoliamo il valore dei parametri critici.

Pendenza e curvatura dell’isoterma, per pressione

e volume critici, sono nulle

Parametri Critici di Van der Waals

0

0

2

2

T

T

V

p

V

p

062

02

432

2

32

V

a

V-b

RT

V

p

V

a

V-b

RT

V

p

T

T

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Valori dei parametri critici

375.08

3 Z;

27

8a

27

a ;3

c

2c

c

ccc

c

RT

Vp

RbT

bpbV

Parametri Critici di Van der Waals

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Principio degli Stati Corrispondenti

Una tecnica generale nella scienza per confrontare

oggetti “simili” è quella di trovare una proprietà

“intrinseca” fondamentale, e riferire le varie proprietà

a quella, usata come “unità di misura”

Ogni gas possiede dei parametri critici unici.

Possiamo sperare che, usando questi parametri come

unità di misura, il comportamento dei vari gas reali

possa essere unificato

Var der Waals provò per primo questo approccio

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Variabili Ridotte

Introduciamo le cosiddette variabili ridotte

c

r

c

r

c

rT

T T

p

pp

V

VV

Van der Waals osservò che, sperimentalmente, molte

sostanze obbediscono alla stessa equazione di stato, se

scritta in termini di variabili ridotte.

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Principio degli Stati Corrispondenti

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Principio degli Stati Corrispondenti

Gas reali, allo stesso volume ridotto e alla stessa temperatura ridotta, esercitano la stessa pressione ridotta

),( rrr VTfp

2

3

13

8

rr

rr

VV

Tp

L’equazione di Van der Waals, diventa:

I Parametri a e b sono

scomparsi!!

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QUIZ

A cosa serve un frigorifero e come funziona?

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Come funziona un frigorifero