Tecniche microanaliticheX-EDS

Tecniche microanaliticheX-EDS

Pier Luigi Fabbrifabbrii@mail.cigs.unimo.it

C.I.G.S.C.I.G.S.

Università degli Studi di Modena e Reggio EmiliaUniversità degli Studi di Modena e Reggio Emilia

Centro Interdipartimentale Grandi StrumentiCentro Interdipartimentale Grandi Strumenti

Interazioni Elettroni-MateriaInterazioni Elettroni-Materia

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Le interazioni fra gli elettroni e la materia possono essere utilizzate per effettuare esperimenti in vari punti di un campione per ricavare informazioni morfologiche, composizionali e strutturali.

I risultati di ogni esperimento possono essere riportati su una griglia bidimensionale correlata con la posizione del fascio.

Interazioni Elettroni-MateriaInterazioni Elettroni-Materia

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Se siamo in grado di produrre un fascio di elettroni collimato, lo facciamo muovere in modo ordinato sulla superficie del campione da esaminare e riusciamo, in qualche modo, di misurare gli effetti che si producono, saremo in grado di visualizzare i risultati degli esperimenti puntuali in forma di immagine.

Scanning

Electron

Microscope

SEMSEM

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SED

BSD

Si

Al

SED-BSD

SED+BSD

SEMSEM

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ControlUnit

SEDBSDCLDX-EDSSCDEBIC.…

FrameBuffer

HT

Lens

Fil.

Vac

.....

.....

HVP

LVP

Qual’e’ il maggior pregio di un SEM ?

SEMSEM

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La capacita’ di rimpicciolire un oggetto !!

Tanto piu’ piccole saranno le dimensioni del fascio elettronico sul campione tanto maggiori saranno i dettagli di informazione che riusciremo a ricavare.

Importanti saranno, a questo scopo, sia la bonta’ delle lenti elettroniche ma anche le caratteristiche della sorgente

L’ggetto da rimpicciolire e’ l’immagine del filamento ( 1o crossover )

SEMSEM

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Tanto piu’ piccole sono le dimesioni della zona di emissione, tanto piu’ facile sara’ ottenere uno spot piccolo sul campione.

First crossover

Tanto piu’ alta e’ la corrente che si riesce ad avere nel 1o crossover, tanto piu’ sara’ intenso il fascio sul campione

Queste due proprieta’ della sorgente si riassumono in un unica proprieta’ detta

BRILLANZA

Comparazione fra varie sorgenti per SEM

SEMSEM

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 Tungsten filament

LaB6 Schottky (TF) Field Emission

Apparent Source Size

100 micrometers

5 micrometers

<100 Angstroms <100 Angstroms

Brightness 1 A/cm2 steradian

20-50 A/cm2 steradian

100-500 A/cm2 steradian

100-1000 A/cm2 steradian

Vacuum Required 10-5 Torr 10-6 Torr 10-8 Torr 10-9 Torr

Costo e complessita’

SEMSEM

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Scelta delle condizioni operative

Una serie di domande senza … risposta !

.... Quale Rivelatore ?

.... Quale tensione di accelerazione ?

.... Quale spot-size ?

.... Quale distanza di lavoro ?

.... Quale apertura finale ?

SEMSEM

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Rivelatore SED ( Secondary Electron Detetctor )

Informazioni prevalentemente

morfologiche

SEMSEM

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Rivelatore BSD ( Backscattered Electron Detetctor )

Informazioni prevalentemente

composizionali

SEMSEM

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A B

Rivelatore BSD ( doppio rivelatore )

A-BA+B

SEMSEM

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SED 25Kv

SED 5Kv

HT - Morfologia superficiale

50 Mic.

SEMSEM

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BSD / SED / HT - informazioni di bulk

BSD 25KvBSD 12Kv

SED 12KvSED 25Kv

SEMSEM

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Miglior risoluzione ??

SPOT > Ip > S/N >>> Peggioramento della qualita’ della immagine

Spot size (corrente di fascio)

Spot 3

Spot 6

Slow Scan

SEMSEM

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Effetti della distanza di lavoro

WD 9 mm

WD 31mm.WD

WD

X- EDSX- EDS

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• Generazione di raggi X per impatto elettronico

• Sistemi di rilevazione

• Artefatti dovuti al sistema di misura

• Effetti dovuti ai parametri del fascio elettronico

• Analisi Quantitative e Semiquantitative

X-EDSX-EDS

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Es. :materiale di densità 2.5 g.cm3 bombardato con fascio elettronico di energia 15Kv la penetrazione sarà di ~2.3 µm.

…more

X- EDSX- EDS

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Scattering anelastico

Scattering elastico

Elettroni retrodiffusi

Elettroni diffratti

Emisione di radiazione X

Emissione di elettroni Auger

X- EDSX- EDS

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La generazione di un fotone X è un evento che si produce in tre fasi :

1) Scattering anelastico con ionizzazione di un elettrone da una shell interna ( es. K )

2) L’atomo, dallo stato eccitato in cui si trova,ritorna all’equilibrio tramite lo spostamento di un elettrone da una shell più esterna ( es. L ) che va ad occupare la vacanza che si era creata nello strato più interno.

3) Contemporaneamente si ha l’emissione di un fotone X con energia corrispondente alla differenza dei due livelli energetici coinvolti oppure la emissione di un altro elettrone da un orbitale più esterno con energia cinetica caratteristica.

X- EDSX- EDS

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Maggiore e’ il numero atomico Z maggioreSara’ il numero di elettroni che andranno a popolare gli strati ( shells ) K L M N a loro voltasuddivisi in sottostrati ognuno dei quali caratterizzato da un livello energetico CARATTERISTICO dell’ atomo in questione

X- EDSX- EDS

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Righe K

X- EDSX- EDS

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Righe L

X- EDSX- EDS

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Righe L

X- EDSX- EDS

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Fondo o bremsstrahlung

X- EDSX- EDS

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Elettroni Auger

X- EDSX- EDS

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Resa di fluorescenza

X- EDSX- EDS

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Intensita’ del fondo continuo

Intensita’ di una riga caratteristica

X- EDSX- EDS

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X- EDSX- EDS

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Spettro EDS

Detector EDS

Energy Dispersive Spectroscopy

Detector EDS

Energy Dispersive Spectroscopy

Dewar e dito freddo ( LN2 )

Rivelatore Si ( Li )

X- EDSX- EDS

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Rivelazione dei raggi X

Nei sistemi di EDS si usano dei rivelatori a stato solido ( Si o Ge ) per rivelare misurare e contare i fotoni X uscenti dal campione. Il detector vero e proprio consiste in un cristallo di silicio purissimo le cui impurezze residue sono state neutralizzate da atomi di Litio al fine di avere un volume sufficientemente esteso in cui il cristallo si comporta come un misuratore proporzionale, cioè un fotone di energia Ex produce un numero ben preciso di cariche proporzionale alla sua energia.

…animazione

X- EDSX- EDS

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Rivelazione dei raggi X

Occorrono 3.8eV per produrre una coppia di cariche elettrone-lacuna

X- WDS

Wavelenght Dispersive Sepctroscopy

X- WDS

Wavelenght Dispersive Sepctroscopy

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Rivelazione dei raggi X tramite misuara della lunghezza d’onda

X- WDS

Wavelenght Dispersive Sepctroscopy

X- WDS

Wavelenght Dispersive Sepctroscopy

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Rivelazione dei raggi X tramite misuara della lunghezza d’onda

X- WDS

Wavelenght Dispersive Sepctroscopy

X- WDS

Wavelenght Dispersive Sepctroscopy

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Rivelazione dei raggi X tramite misuara della lunghezza d’onda

X- WDS

Wavelenght Dispersive Sepctroscopy

X- WDS

Wavelenght Dispersive Sepctroscopy

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Rivelazione dei raggi X tramite misuara della lunghezza d’onda

WDS / EDSWDS / EDS

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Characteristic WD crystal spectrometer ED spectrometer

Efficiency of X-ray collection Low - typical solid angle around 0.001 steradians

Higher - typically 0.005-0.1 steradians.* ED detectors can be placed near the sample

Resolution Good - depends on crystal, but typically of the order of 5-10eV

Energy dependent - typically 133eV (5.9keV)

Limit of detection <0.01%. Depending on matrix and element can be as low as parts per million

Typically 0.1- 0.5%

Speed of analysis Slow - only one element can be analyzed at any one time by one crystal- Serial detection

Fast - all elements are effectively analyzed simultaneously- Parallel detection

Quantitative analysis Easy - measure peak minus background Complex - algorithms needed for peak deconvolution and background subtraction

X- EDSX- EDS

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Artefatti del sistema di rivelazione

O Si

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4Full Scale 3644 cts Cursor: 0.154 keV (60 cts) keVFull Scale 3644 cts Cursor: 0.154 keV (60 cts) keVFull Scale 3644 cts Cursor: 0.154 keV (60 cts) keV

20kcps_TC3

Un altro tipico artefatto che si può presentare in presenza di un alto numero di conteggi quando si abbia una riga caratteristica particolarmente intensa è il cosiddetto escape peak cioè picco di fuga. Esiste una certa probabilità che un fotone X induca la ionizzazione di un atomo di Si con emissione di un fotone secondario SiK il quale invece di produrre ulteriori coppie di cariche dentro al cristallo, esce dal rivelatore; questo effetto produrrà quindi un picco secondario ad energia Ex-1.74 Kv, quindi facilmente identificabile.

Lo spettro è relativo a un campione di SiO2 raccolto con 20kcps in ingresso al rivelatore. Un così alto count rate ha reso sufficientemente probabile la formazione di picchi somma che sono facilmente individuabili se si espande la scala verticale come in questo caso

Si +SiSi +O

X- EDSX- EDS

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Analisi quantitativa e semiquantitativa

Il campione nella zona di analisi ha una superficie piana e una distribuzione uniforme degli elementi nel volume di interazione. In queste condizioni è possibile eseguire anche analisi quantitative con notevole precisione. Gli algoritmi di calcolo sono in grado, se sono rispettate queste condizioni, di applicare alle intensità misurate le necessarie correzioni dovute agli effetti di matrice anche in assenza di standards.

La inclusione di Fe può essere analizzata ma lo spettro avrà un notevole contributo del substrato di BaF2. Riducendo la energia degli elettroni la discriminazione fra le due fasi può essere migliorata anche se non ridotta del tutto. In questo modo si possono ottenere informazioni semiquantitative sia sulla composizione della particella sia sulle sue dimensioni.

X- EDSX- EDS

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Analisi quantitativa e semiquantitativa

Il campione nella zona di analisi ha una superficie che presenta scabrosità dello stesso ordine di dimensioni del volume di generazione. In questo caso lo spettro potrebbe contenere un contributo anche da parte della particella di Fe e, a causa dell’autoassorbimento si avrà una sottostima del F nei confronti del Ba che potrebbe non permettere la corretta identificazione della composizione.

In questa situazione potrebbe addirittura non essere sufficiente diminuire la energia degli elettroni per discriminare completamente le due fasi a causa della eccitazione della fase BaF2 da parte di elettroni diffusi

SEM-EDSSEM-EDS

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BSD ?

25Kv !?!

2 Kv ????

SED ? WD ????

HELP !!!!