Prof. Giovanni Cutolo

Anno scolastico 2018/2019

Corso di Scienza dei Materiali Dentali

POLIMERI:

concetti generali

IPSIS GASLINI-MEUCCI di Genova

Indirizzo Odontotecnico

Materiali polimerici

• Polimeri sintetici e polimeri naturali

Plastiche ed Elastomeri (o gomme)

Termoplastici e Termoindurenti

2

3

A-C-C-

B - H

PE polietilene

-[CH2-CH2]-n

mero (unità monomerica)

Catena polimerica

Scienza e tecnologia

dei materiali 3ed – W.

Smith, J. Hashemi

Copyright © 2008 – The McGraw-

Hill Companies s.r.l.

A -C-C-

B -CH3 ed H

PP polipropilene

Rappresentazione dei legami covalenti nella molecola di etilene con (a) puntini,

(b) trattini per indicare gli elettroni di valenza.

Nella molecola di etilene vi sono: un doppio legame covalente carbonio-carbonio

e quattro singoli legami covalenti carbonio idrogeno.

Molecola di etilene (o etene)

Struttura dei legami covalenti di una molecola di etilene attivata.

(a) I puntini rappresentano gli elettroni di valenza. Alle estremità di ogni molecola si creano

elettroni liberi i quali sono in grado di legarsi covalentemente con gli elettroni liberi di altre

molecole. Si noti che il doppio legame covalente fra gli atomi di carbonio è stato ridotto a un

legame singolo. (b) Gli elettroni liberi che si creano agli estremi della molecola sono indicati da

mezzi legami (trattini) che sono legati a un solo atomo di carbonio.

Il doppio legame C=C è chimicamente molto reattivo !!.

Reazioni di polimerizzazione

poliaddizioni

n

polietilene (PE)

polistirene (PS)

n

stirene

(monomero) etilene (polimero)

calore

pressione

catalizzatore

Nella poliaddizione il polimero si forma grazie a unapolimerizzazione radicalica a catena dei monomeri. La reazioneavviene in un unico stadio, non dà luogo a sottoprodotti ed è moltoveloce.

La poliaddizione è caratterizzata da:

• Iniziazione: in cui un iniziatore (attivatore) di catena generaradicali liberi che attivano il monomero per scissione omolitica oeterolitica (attivazione ionica) dei suoi centri reattivi (rotturadoppio legame C=C).

• Propagazione: in cui i monomeri attivati dall’iniziatore vanno adattivare altri monomeri proseguendo la reazione a catena.

• Terminazione o disattivazione: unione tra due monomeriattivati terminali di due catene adiacenti.

Poliaddizione: reazione radicalica a catena

Policondensazioni

Es Nylon 6,6

Sono polimerizzazioni a stadi che prevedono lareazione tra gruppi funzionali presenti su due diversimonomeri e comportano la formazione, assieme alpolimero, di un sottoprodotto, come una piccolamolecola di H2O, HCl, NH3, ecc…

TECNICHE DI PREPARAZIONE

Le reazioni di polimerizzazione sono sempre accompagnate

da un notevole sviluppo di calore. Sono, infatti, reazioni

esotermiche. L’aumento di temperatura che ne deriva

accelera la reazione, fino a renderla incontrollabile e così

rapida da non permettere la lavorazione del polimero.

Quindi sono state messe a punto delle tecniche di

preparazione in grado di smaltire il calore prodotto e

impartire la giusta velocità di reazione.

Le principali tecniche sono le seguenti:

• Polimerizzazione in sospensione: il monomero allo stato liquidoè disperso in piccole goccioline che, polimerizzando, generanogranuli di polimero.

• Polimerizzazione in emulsione: si aggiunge una sostanzaemulsionante che, diminuendo la tensione superficialedell’acqua, favorisce la dispersione del monomero e miglioraanche la polimerizzazione.

• Polimerizzazione in massa: non prevede l’uso né di solventi nédi altri liquidi, quindi il calore non può essere facilmentedisperso. E’ usata solo per polimerizzazioni debolmenteesotermiche. La polimerizzazione in situ nello stampo èsicuramente una caratteristica vantaggiosa di questa tecnica.

• Polimerizzazione in soluzione: con questa tecnica si impiega unsolvente capace di solubilizzare sia il monomero che il polimero. Lareazione di polimerizzazione avviene rapidamente, poiché lemolecole di monomero sono vicine e possono facilmente entrare incontatto tra loro. Il raffreddamento è semplice ed efficace, e ilpolimero può essere separato per evaporazione del solvente.

• Polimerizzazione interfacciale: questa tecnica si usa in presenza didue monomeri diversi, che sono portati in soluzione con solventidiversi e immiscibili tra loro. La polimerizzazione è lenta, poichépuò avvenire solo all’interfaccia (superficie di separazione) tra i duesolventi.

• Polimerizzazione con precipitazione di polimero: questa tecnicasfrutta il fatto che il polimero è insolubile nel mezzo che costituiscel’ambiente di reazione e si separa spontaneamente. E’ un tipo dipolimerizzazione molto comoda, anche se le condizioni diesecuzione sono molto difficili da realizzare.

Caratteristiche materiali polimerici

Composizione chimica

del monomero

Dimensione

(peso molecolare) Struttura

reticolato

flessibile

Reticolato rigido

a rete (network)

lineare ramificato

stereisomeri isomeri geometrici

•cis

•trans•atattico

•isotattico

•sindiotattico

(termoplastici ed elastomeri) (termoindurenti)

Forma(ripiegamento catene)

lineari

reticolato

ramificati

network

Struttura

lineare

ramificatoreticolato

(cross-linked)

Polimero lineare e ramificato

esempio: polietilene

HDPE

LDPE

LLDPE

Struttura delle catene dei differenti tipi di polietilene:

(a) ad alta densità, (b) a bassa densità e (c) lineare a bassa densità.

Rappresentazione schematica della vulcanizzazione della gomma.

Nel processo atomi di zolfo formano ponti di reticolazione tra catenedi

1,4 poliisoprene. (a) catena di cis-1,4 poliisoprene prima della

reticolazione con zolfo. (b) catena di cis-1,4 poliisoprene dopo la

reticolazione con zolfo in corrispondenza delle funzioni reattive (doppi

legami).

Polimero reticolato

esempio: gomma vulcanizzata

zolfo

polibutadiene

Network

esempio: resina fenolica

Reazione di polimerizzazione del fenolo (gli asterischi

rappresentano i siti di reazione) con formaldeide

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dei materiali 3ed – W.

Smith, J. Hashemi

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Omopolimeri e Copolimeri

copolimero a blocchi

copolimero ad innesto

o graffato

omopolimero

copolimero random

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Smith, J. Hashemi

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Copolimero a blocchi

Esempio: SBS

Esempio 2: polibutadiene e poliisobutilene

Struttura chimica del copolimero stirene-butadiene, gomma

sintetica.

Reazione generale di polimerizzazione dei monomeri cloruro

di vinile e acetato di vinile per la produzione di un copolimero

polivinilcloruropolivinilacetato.

In un copolimero ci sono almeno 2 monomeri !!

Caratteristiche materiali polimerici

Composizione chimica

del monomero

Dimensione

(peso molecolare) Struttura

lineare ramificato reticolato a rete

(network)

stereisomeri isomeri geometrici

•cis

•trans•atattico

•isotattico

•sindiotattico

(termoplastici ed elastomeri) termoindurenti

Forma(ripiegamento catene)

isotattico

(a) Stereoisomeri

(b) Isomeri geometrici

(a) Stereoisomeri

Polistirene,

PS

isotattico sindiotattico atattico

isotattico

sindiotattico

atattico

Polipropilene,

PP

Polipropilene,

PP

atattico

isotattico

sindiotattico

(b) Isomeri geometrici

(b) Stato semicristallino

(a) Stato amorfo

Polimeri sono amorfi oppure semicristallini.

Il grado di cristallinità dipende dalla struttura del monomero (ingombro sterico dei

sostituenti in catena), flessibilità della catena (natura del legame dello scheletro),

struttura della catena (lineare o ramificata) e dall’entità dei legami intermolecolari.

Polimeri termoindurenti sono amorfi.

Polimeri termoplastici sono amorfi o semicristallini

(a) Stato amorfo

(b) Stato semicristallino

Struttura sferulitica, Nylon 6,9

Struttura dello sferulite

PE

amorfo

cristallino

Tutti i polimeri possono cristallizzare ?

PS sindiotattico

semi-cristallino

PS atattico

amorfo

Cosa favorisce il processo di cristallizzazione ?

Nylon 6,6

poli-etilentereftalato (PET)

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Temperatura di transizione vetrosa (Tg)

e temperatura di fusione (Tm)

PP atattico, Tg -12 °C

Polipropilene,

PP

atattico

isotattico

sindiotattico

Tg dipende dall’ingombro

sterico del sostituente

Tg 72 °C Tg 100-120 °C

Tg 119 °C

Tg 225 °C

(PEK)

Tm di alcuni polimeri termoplastici

Tg e Tm dei polimeri più comuni

Caratteristiche materiali polimerici

Composizione chimica

del monomero

Dimensione

(peso molecolare) Struttura

reticolato a rete

(network)

lineare ramificato

stereisomeri isomeri geometrici

•cis

•trans•atattico

•isotattico

•sindiotattico

termoplastici elastomeri termoindurenti

Forma(ripiegamento catene)

Peso molecolare medio

• PM medio numerale

Mn xi M i

• PM medio ponderale

M w wiM i

Grado di polimerizzazione medio (n)

nM n

n m

(a) numerale

m

Mn

nn

(b) ponderale

mn

w

Mw

Peso molecolare

monomero

Peso molecolare

monomero

Per applicazioni ingegneristiche il peso molecolare deve essere

almeno 10 000 !!!!

Perché?

Peso molecolare e grado di cristallinità determinano

le caratteristiche fisiche e meccaniche di un polimero

PE

peso molecolare

Proprietà meccaniche di materiali polimerici

Prova di trazione uniassiale

comportamento fragile

• polimeri termoindurenti

• polimeri termoplastici vetrosi

comportamento duttile•polimeri termoplastici semicristallini

Proprietà meccaniche dei più comuni polimeri a

temperatura ambiente

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Prova di resilienza

Fino ad (1) comportamento elastico, il punto di massimo corrisponde al carico di

snervamento (s), la resistenza a trazione o carico di rottura (r) corrisponde alla sollecitazione

per la quale avviene la rottura del provino.

s

r

E

Polimero termoplastico semicristallino

Deformazione di polimeri semicristallini

Le proprietà meccaniche dei polimeri dipendono

dal grado di cristallinità ?

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Smith, J. Hashemi

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Le proprietà meccaniche dei polimeri dipendono

dalla temperatura?

Prova di resilienza

Effetto della temperatura sul modulo elastico

per PS amorfo (C) , amorfo poco reticolato (B) e

semicristallino (A).

Modulo elastico vs. temperatura

PS, amorfostato vetroso

regime di transizione vetrosa

stato gommoso

flusso gommoso

stato liquido

Elastomeri o gomme

poliisopreneisoprene

Esempio 1: poliisoprene

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