Post on 16-Feb-2019
Lezione: aldeidi e chetoni� Il gruppo funzionale carbonilico� Nomenclatura� Proprietà fisiche� Principali reazioni� Reazioni con HCN� Reazioni con alcoli� Reazioni con tioli� Reazioni con ammine� Tautomeria cheto-enolica� Condensazione aldolica� Reazioni di ossidazione e riduzione
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aldeide chetone
CO
HR C
O
RR
Le aldeidi e i chetoni sono caratterizzati dalla presenza dello stesso gruppo funzionale, denominato carbonile:
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R1
R2 �
�
xy
�L’atomo di carbonio è ibridato sp2
�Il doppio legame carbonio-ossigeno è polarizzato a causa dell’elettronegatività dell’ossigeno
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Gruppo funzionale carbonilico
CO
RR C
RR
O
Risonanza fra due forme limite
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CO
HH
metanale(aldeide formica o
formaldeide)
CO
HH3C
etanale(aldeide acetica o acetaldeide)
CO
HCH3C
H
Hpropanale
(aldeide propionica)
Il nome IUPAC si costruisce facendo seguire la desinenza -ale al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio.
La vecchia nomenclatura (ancora in uso) è riportata in corsivo
NOMENCLATURA delle ALDEIDI
CO
HCC
CH3
H
H
H
H
2-metilpropanale(aldeide metilpropionica)
CO
HCC
H
H
H
H
H3C
butanale(aldeide butirrica)
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Se il gruppo –CHO è legato a strutture cicliche…
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CO
CH3
H3C CO
CH2CH3
H3C CO
CH2CH2CH3
H3C
Propanone(acetone)
Butanone(metiletilchetone)
2-pentanone(metilpropilchetone)
Il nome IUPAC si costruisce facendo seguire la desinenza -one al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio.
NOMENCLATURA dei CHETONI
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Proprietà fisiche di aldeidi e chetoni
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Reattività di aldeidi e chetoni
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R CH
O
OH-
R C
H
O
OHH2O
OH-R C
H
OH
OH
aldeide idrata
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R CH
OR C
H
OHR C
H
OH
O H
HH+ O
H
HH+
R C
H
OH
OH
aldeide idrata
La forma idrata delle aldeidi viene anche chiamata gem-diolo.
Attacco elettrofilo di un protone dell’acido sull’ossigeno del carbonile.
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� L’addizione nucleofila avviene sia sulle aldeidi che sui chetoni.
� La reattività delle aldeidi è, in linea di massima, superiore a quella dei chetoni.
� Sulle aldeidi esiste un minore impedimento sterico all’attacco del nucleofilo.
� La diversa reattività delle aldeidi e dei chetoni nei riguardi del nucleofili dipende anche dalla natura dei radicali legati al carbonile. I radicali alchilici, essendo elettron-donatori, neutralizzano in parte l’eccesso di carica positiva sul carbonio, rendendolo meno disponibile all’attacco.
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Reattività dei gruppi carbonilici
L’ordine di reattività dei gruppi carbonilici è influenzato dagli effetti di sottrazione e di cessione elettronica dei sostituenti.
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Meccanismo 1
Meccanismo 2
C
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C C
H
H
H
H
OC C
H
H
H
H
O
C N
H
CN-
C C
H
H
H
H
O
C NH+
cianidrina
Reazione di addizione nucleofila in ambiente acido
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HH3C C
O
C N
H+
H+
C N
HH3C C
O
H OH
NC
CH3C
OH
NC
CH3C H
Per reazione di un’aldeide con HCN si ottengono duecianidrine stereoisomere, essendo possibile l’attaccodello ione CN- su ambedue le facce del piano diibridazione sp2 del carbonio carbonilico.
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R CH
OR C
H
OHR C
H
OH
O R
HH+
O
H
RH+
R C
H
OH
OR
emiacetale
L’addizione nucleofila di una molecola di alcole adun’aldeide o ad un chetone (in ambiente acido) porta allaformazione di un emiacetale o emichetale.
Reazione con alcoli
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Dalla reazione dell’emiacetale con una seconda molecola di alcole si ottiene un acetale, con meccanismo di sostituzione nucleofila.
R C
H
OH
ORH+
R C
H
OH
OR
HH2O
R C
H
OR
ROH
R C
H
OR
OR H
H+
R C
H
OR
OR
emiacetale
acetale
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R CH
O2 R'OH R C
H
OR'
OR'
R CR
O2 R'OH R C
R
OR'
OR'
H+
H+
La reazione dei composti carbonilici con gli alcoli, nel rapporto stechiometrico di 1:2, porta alla formazione degli acetali o chetali.
ACETALE
CHETALE
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Emiacetali ciclici: zuccheri
La forma ciclica emiacetalica degli zuccheri, molto stabile, prevale sulla forma aperta
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R CO
HR C
OH
H
SR'R'SHR'SH R C
SR'
H
SR'H2O
emitioacetale tioacetale
Quando si fa reagire un’aldeide o un chetonecon tioli si ottiene la formazione di un emitioacetale.
L’emitioacetale reagisce successivamente con unaseconda molecola di tiolo per formare un tioacetale.
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R CH
OR' NH2 R C
H
N R'H2O
Aldeide + ammina immina + acqua
Basi di Schiff
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L’ammina conduce un attacconucleofilo sul carbonio carbonilico
Per trasposizione di due protoni edeliminazione di una molecola diacqua si forma l’immina.
H3C CH
ONH
HCH3
H3C CH
ON CH3
HH
H3C CH
ON HHCH3
H3CC
HN CH3
immina H2O
H3C CH
N CH3
Etanale metilammina
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Addizione di composti azotati
Questi derivati sono importanti per l’identificazione dei composti carbonilici
2,4-Dinitrofenilidrazina
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Addizione di composti azotati (II)
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H
H
HC C
O
CH
H
H
HC C
CH
H
OH
H
H
Tautomeria cheto-enolica
99.9999% 0,0001%
�La forma enolica e quella chetonica sono dette tautomere
�Sono isomeri di struttura che differiscono per la posizione di un atomo di idrogeno e di un doppio legame.
�All’equilibrio, in generale, la cheto-forma prevale sull’enolo
Acetone
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�La condensazione aldolica è la “somma” di due molecole di aldeide.
�La reazione globale è una combinazione di due passaggi:
a) addizione nucleofila
b) sostituzione in posizione ��
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c)
Nell’ultima tappa della reazione si forma una ��-idrossialdeide.
b)
… che nella seconda tappa compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide
a)
Nella prima tappa si produce un anione enolato ...
CH
H
HO
HC
OH-
H2O
CH
H O
HC C
H
H
HC
O
CH
H
HO
HC C
H
H O
HC H C
H
H
C
H
O
C
H
H
CH
O
H C
H
H
C
H
O
C
H
H
CH
OH C
H
H
C
H
OH
C
H
H
CH
O
H2O
OH-H HH�-idrossibutanale
CONDENSAZIONE ALDOLICA
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OH-
2 H3C CCH3
OH3C C
CH3
OHCH
HC
CH3
O
H3CC
H3CC
H
C CH3
O4-metil-4-ossi-2-pentanone
(aldolo) 4-metil-3-pentene-2-one
H2O
OH-
2 H3C CH
OH3C C
H
OH
C
H
H
CH
O
H3CC
HC
H
C H
O3-ossibutenale
(aldolo)trans-2-butenale
(aldeide crotonica)etanale
H2O
Nello stesso ambiente che ha portato alla loro sintesi, dalle �-idrossialdeidi e dai �-idrossichetoni, per eliminazioneinterna di acqua, si ottengono aldeidi e chetoni �,�-insaturi
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CH3CH2 CO
OH
H3C CO
OHH3C C
O
H
Cu2+ NaOH, tartrato di sodio
NH3 Ag+
CH
OCH3CH2
Cu2O
Ag
H2O
H2O
Le aldeidi si ossidano ad acidi carbossilici, mentre l’ossidazione dei chetoni si produce soltanto in condizioni di reazione molto energiche (con rottura di legami C-C).
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REAZIONI DI RIDUZIONE
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