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L’entropia

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L’entropia secondo Clausius Prendiamo un ciclo reversibile

qualunque ricopriamolo con una rete di

adiabatiche i trattini del ciclo li sostituiamo con

trattini di isoterme Possiamo quindi sostituire il ciclo

con una serie di cicli di Carnot

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L’entropia secondo Clausius

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L’entropia secondo Clausius Per ogni ciclo, in modulo

e se teniamo conto dei segni dei calori

1 1 1 2

2 2 1 2

Q T Q Q

Q T T T

1 2

1 2

0Q Q

T T

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L’entropia secondo Clausius Questo vuol dire che per tutta la rete

Il ciclo vero può essere sostituito dalla rete I calori ceduti ed assorbiti nelle isoterme

sostituiscono quelli dei trattini del ciclo reale All’interno le adiabatiche non assorbono calore

ed il bilancio dei lavori è sempre nullo

0Q

T

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L’entropia secondo Clausius Ora “infittiamo” le adiabatiche Arriviamo agli infinitesimi…

…e scopriamo di aver trovato una nuova funzione di stato!

0C

Q dQ

T T

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L’entropia secondo Clausius

È l’entropia di Clausius

dQdS

T

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L’entropia secondo Clausius L’entropia è definita a meno di una

costante additiva

Clausius si accorge che l’entropia aumenta in ogni processo irreversibile

Per far diminuire l’entropia occorre lavoro

B

A

dQS S B S A

T

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L’entropia secondo Clausius Quando l’entropia è massima

nessuna trasformazione è più possibile

L’entropia “misura” l’utilizzabilità dell’energia!

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Il calcolo dell’entropia

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Calcolo di entropie L’entropia è una funzione di stato Quindi per calcolarla possiamo

scegliere le trasformazioni a noi più comode

per esempio quelle reversibili…

Applichiamo la definizione

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Seconda Legge Termodinamica

L’entropia di un sistema isolato durante un processo spontaneo aumenta

L’entropia di un sistema isolato durante un processo spontaneo aumenta

0 totS 0 totS

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Samb L’entropia totale dell’Universo è la

somma dell’entropia del sistema e di quella dell’Ambiente Stot = Samb + Ssis

Quindi Stot = Samb + Ssis

Consideriamo un trasferimento di calore dqrev,amb

Possiamo considerare l’ambiente a volume costante. Quindi dqrev,amb= durev,amb

U è una funzione di stato: durev,amb = duamb Quindi dqrev,amb = dqamb

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Samb

Possiamo considerare l’ambiente a temperatura costante, quindi

SSambamb = q = qambamb/T/Tambamb

Sia che il processo sia reversibile o menoSia che il processo sia reversibile o meno

Per un processo adiabatico, qamb = 0, quindi

Samb = 0

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Processo Isotermo per un gas Ideale

Calcoliamo il S per una espansione isoterma di un gas ideale tra Vi e Vf

Per una espansione isoterma, dU=0, quindidqrev = -dwrev = p dV

Allora finale

iniziale

rev

finale

iniziale

rev dqTT

dqS

1 finale

iniziale

rev

finale

iniziale

rev dqTT

dqS

1

f

i i

f

V

VnRpdV

Tln

1 f

i i

f

V

VnRpdV

Tln

1

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Variazioni di Entropia per passaggi di FaseVariazioni di Entropia per passaggi di Fase

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Entropia crescente

Solido Cristallino Liquido Gas

S > 0

S < 0

S(solido) < S(liquido) < S(Gas)

S > 0

S < 0

S(T)

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Calcolo di entropie

B B

A A

B B BV V

A A A

dQ dU dLS B S A

T T

nC dT PdV nC dT PdV

T T T

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Calcolo di entropie

B B

V

A A

B B

V

A A

B B

V

A A

nC dT PdVS B S A

T T

dT nRT dVnC

T V T

dT dVnC nR

T V

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Calcolo di entropie

e questa potremo semplificarla con l’equazione di stato e la relazione di Meyer

ln ln

B B

V

A A

B BV

A A

dT dVS B S A nC nR

T V

T VnC nR

T V

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Calcolo di entropie

1

ln 1 ln

ln

B BV

A A

B BV

A A

T VS B S A nC

T V

T VnC

T V

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Calcolo di entropie Ad esempio per l’espansione libera

di un gas biatomico, in un volume doppio

7 15

7 1 0,45

1

5 2ln

2

20,8ln 2 20,8ln 2

20,8 0,277 5, 7 07

B

A

T VS B S A n R

T V

n n

n n J K

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Entropia: Riassunto S e’ una funzione di stato! Stot = Ssis + Samb

SeStot e’ positivo il processo e’ spontaneo

Se Stot e’ negativo, il processo e’ spontaneo

nella direzione opposta.In un processo spontaneo, l’Entropia In un processo spontaneo, l’Entropia

dell’universo aumenta sempredell’universo aumenta sempreIn un processo spontaneo, l’Entropia In un processo spontaneo, l’Entropia

dell’universo aumenta sempredell’universo aumenta sempre

f

i

rev

T

dqS

f

i

rev

T

dqS

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Entropia per processi spontanei

Per processi spontanei Stot = Ssis + Samb > 0

D’ora in poi, chiamiamo Ssis = S Processo Esotermico

q < 0, qamb > 0 quindi Samb > 0

Processo Endotermico q > 0, qamb < 0 quindi Samb < 0

In ogni caso Stot > 0

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Processi Reversibili Per un processo reversibile, Stot = 0

Eseguendo un Eseguendo un ciclo reversibileciclo reversibile

qqambamb = - q = - qsissis

e questo implicae questo implica

SSamb amb = -= -SSsissis

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Variazioni di Entropia

Stot > 0 Processo Irreversibile Stot = 0 Processo Reversibile In forma differenziale

SStottot 0 0

dSdSambamb+ dS + dS 0 0

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Il 2° principio e la statistica

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Entropia e disordine Supponiamo di avere una scatola

con 2 molecole identiche Dividiamola con un setto

immaginario Saranno possibili le seguenti

configurazioni

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Entropia e disordine

}

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Entropia e disordine Lo stato con una molecola per

parte può essere raggiunto in 2 modi diversi

E con 3 molecole la cosa si ripete e si estende...

1 1

1 2 1

1 3 3 1

1 4 6 4 1

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S(T=0): III legge termodinamica

Per T = 0, tutto il moto termico si è smorzato, e in cristallo perfetto gli atomi o gli ioni formano un reticolo regolare ed uniforme.

Vi è un solo modo per ottenere questo arrangiamento

S = 0

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III Legge della Termodinamica

le entropie hanno una scala assoluta, grazie alla Terza Legge.

l’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è l’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è 00

l’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è l’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è 00

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E’ possibile definire funzioni di stato, genericamente chiamati “potenziali termodinamici”, che, poiche’:

1o Principio

2o Principio

pdVQWQdU

dSQ

T rev

.

assumono il valore minimo, in determinati tipi di trasformazione, quando il sistema raggiunge l’equilibrio termodinamico

( in analogia con i sistemi meccanici, che sono in una posizione di equilibrio stabile quando è minima l’energia potenziale)

Per qualsiasi trasformazione:

TdSQ

QpdVdU

0 ( 1o Principio )

( 2o Principio: disuguaglianza di Clausius )

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Entalpia Definiamo l’Entalpia come pVUH pVUH

L’Entalpia è una L’Entalpia è una funzione di statofunzione di stato in quanto in quanto somma di funzioni di stato.somma di funzioni di stato.

Una volta era chiamata Una volta era chiamata contenuto di calorecontenuto di calore H = HH = Hf f - H- Hii

Calcoliamo la variazione infinitesimaCalcoliamo la variazione infinitesima

VdppdVdUdH VdppdVdUdH

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Utilizziamo ora il primo principio

dH e HVdppdVdUdH VdppdVdUdH

VdppdVdwdqdH VdppdVdwdqdH

Per un sistema in equilibrio in un processo Per un sistema in equilibrio in un processo reversibilereversibile

VdppdVpdVdqdH VdppdVpdVdqdHVdpdq Vdpdq

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Calore e Entalpia

in condizioni di pressione costante dp = 0 ...

VdpdqdH VdpdqdH

dqdH dqdH Quindi il Quindi il calore infinitesimocalore infinitesimo scambiato a scambiato a

pressione costante è pari alla pressione costante è pari alla variazione variazione infinitesima di Entalpiainfinitesima di Entalpia

Per una variazione finita, a pressione Per una variazione finita, a pressione costante..costante.. pqH pqH

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H Per un gas ideale H = U + pV H = U + (pV)

Per un gas ideale, pV = n RT allora (pV) = (n RT)

Ma(n RT) = n R T Ma per un processo isotermo

U = 0 n R T = 0

Quindi H = 0

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Entalpia In un certo senso, l’Entalpia non è una

funzione termodinamica “fondamentale”. È una nostra comoda invenzione, dovuta al fatto che viviamo su un pianeta dove la pressione è praticamente costante.

Se incontrassimo dei Chimici alieni, che vivono su un pianeta dove la pressione subisce forti variazioni in poco tempo, probabilmente la loro Termodinamica conterrebbe U ma non H

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“Energia libera “(o “potenziale di Helmotz”):F U TS Nelle trasf. isocore e isoterme, dalla disuguaglianza:

0 TdSpdVdU

dU TdS d U TS dF ( ) 0dV=0 dT=0

l’energia libera assume il valore minimo nelle trasformazioni isocore e isoterme

“Entalpia libera” (o “potenziale di Gibbs”) :

TSpVUTSHG Nelle trasf. isobare e isoterme, dalla disuguaglianza:

0 TdSpdVdU

0)( TSpVUddG

dp=0, dT=0

l’entalpia libera assume il valore minimo nelletrasformazioni isobare e isoterme

Potenziali termodinamici