Post on 31-Jul-2020
Le materie coloranti per la Filiera Moda:
Case Study Fase 2- Focus sulle contaminazioni
Bartolini Giuseppe, Franchi Andrea e Dall’Anese Riccardo (BuzziLab – Prato)
18 Luglio 2017
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
Maggio - Ottobre 2016: Laboratorio Analisi Buzzi, in collaborazione
con CID: studio sui livelli di contaminazione delle materie coloranti
Analisi di alcuni gruppi di sostanze estratte dagli 11 gruppi prioritari
della MRSL Detox
Maggio-Giugno 2017: seconda fase dello studio sulle materie coloranti
risultate contaminate:
Valutazione contaminazione tra lotti diversi
Valutazione contaminazione da diversi fornitori
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Coinvolgimento delle tintorie che fanno parte del CID:
CROMOS – nobilitazione filati
F.LLI CIAMPOLINI - nobilitazione tessuti
JERSEY-MODE - nobilitazione tessuti
TINTORIA BIAGIOLI MODESTO – tintoria filati
TINTORIA COMETA - nobilitazione filati
TINTORIA FIORDILUCE - nobilitazione filati
FINISSAGGIO T.R.T. - nobilitazione filati
ALESSANDRINI – tintoria filati
BERTO – nobilitazione filati
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MODALITA’ OPERATIVE di REALIZZAZIONE
1-raccolta delle informazioni dalle tintorie Detox relative all’elenco
delle materie coloranti ancora utilizzate e conferma delle quantità
d’uso
2-Identificazione dei coloranti da sottoporre ad analisi chimica:
• Screening dei coloranti più contaminati nel precedente studio
• Fornitura dello stesso C.I. da tutte le tintorie che ne hanno
dichiarato l’uso
3-Analisi Chimica: scelta dei gruppi di sostanze contaminanti.
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Analisi Chimica: gruppi di sostanze contaminanti.
Parametro esaminato Limite accettabilità per MRSL DETOX
Alchilfenoli etossilati – APEOS 1 mg/kg
Ammine aromatiche da coloranti azoici 1mg/kg
Clorofenoli 0.05 mg/kg
Ftalati 10 mg/kg
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PROCEDURE ANALITICHE
AMMINE AROMATICHE DA COLORANTI AZOICI
Procedura analitica conforme alla norma UNI EN ISO 14362-1:2012
Allegato F.
Breve descrizione del metodo di analisi: un’aliquota di colorante è stato
trattata in tampone citrico ed in presenza di sodio ditionito (scissione
riduttiva).
L’eventuale ammina liberata è stata estratta in solvente organico ed il
dosaggio strumentale è stato eseguito tramite tecniche GC-MSMS e LC-
MSMS.
Limite di rivelabilità: 0,01mg/kg
Limite di quantificazione (MRSL): 1mg/kg
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PROCEDURE ANALITICHE
AMMINE AROMATICHE DA COLORANTI AZOICI
LC-MS triplo quadrupolo Agilent 6495 GC-MS triplo quadrupolo Agilent 7010
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
PROCEDURE ANALITICHE
APEOS / CLOROFENOLI / FTALATI
Procedura analitica: Utilizzato un metodo interno sviluppato dal Laboratorio
Buzzi tramite analisi in cromatografia liquida accoppiata a spettrometria di massa
ad alta risoluzione (apparecchio LC-Q-TOF).
Breve descrizione del metodo di analisi: un’aliquota di materia colorante è disciolta
in opportuno solvente organico e successivamente esaminato mediante LC-Q-TOF.
Questo metodo permette, in un unico passaggio cromatografico, il dosaggio
simultaneo di tutti gli analiti (sia APEOS che ftalati che clorofenoli) tramite l’utilizzo di
tecnica in alta risoluzione (masse esatte delle sostanze)
Limite di rivelabilità: APEOS 0.01mg/kg – Clorofenoli 0.01mg/kg – Ftalati 0.1mg/kg
Limite di quantificazione (MRSL): APEOS 1mg/kg – Clorofenoli 0.05mg/kg – Ftalati
10mg/kg
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PROCEDURE ANALITICHE
APEOS / CLOROFENOLI / FTALATI
LC-Q-TOF
Agilent 6545
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RISULTATI
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Coloranti totali sottoposti ad analisi
Totale 164
di cui 146 già analizzati in precedenza
(corrispondenti a 45 C.I.)
e
18 nuovi C.I.
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LIVELLI DI CONTAMINAZIONE RISCONTRATI
Totale coloranti esaminati: 164
Contaminazioni da APEOS: tot. 177 - 71,3%
Contaminazione da ammine aromatiche: tot. 111 - 67,8%
Contaminazione da Clorofenoli: tot. 40 - 24,4%
Contaminazione da Ftalati: tot. 8 - 4,8%
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77
35
26
4 7 7 8
Coloranti totali: 164
acidi 77
reattivi 35
diretti 26
dispersi 4
basici 7
pigmento 7
leuco 8
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APEOS
2
115
APEOS: tot 117
OPEO 2
NPEO 115
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APEOS 2
0
1
2
3
1 - 10 mg/kg 10 - 50 mg/kg 50 - 100 mg/kg 100 - 200 mg/kg > 200 mg/kg
OPEO
57
29 15
5 1
0
10
20
30
40
50
60
1 - 10 mg/kg 10 - 50 mg/kg 50 - 100 mg/kg 100 - 200 mg/kg > 200 mg/kg
NPEO
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AMMINE AROMATICHE DA COLORANTI AZOICI
55
14
18
9
4 4
2 1 2
2
Ammine Aromatiche: tot 111
p-Cl-Anilina 55
4-amminobifenile 14
2-naftilammina 18
p-cresidina 9
o-anisidina 4
2,4-xilidina 4
o-toluidina 2
3,3'-dimetil-benzidina 1
4-metil-m-fenilendiammina 2
3,3'-dicloro-benzidina 2
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
Ammine
Aromatiche
21 27
6
1
0
5
10
15
20
25
30
1 - 10 mg/kg 10 - 50 mg/kg 50 - 100 mg/kg > 100 mg/kg
p-cloro anilina
7 8
1 2
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1 - 10 mg/kg 10 - 50 mg/kg 50 - 100 mg/kg > 100 mg/kg
2-naftil ammina
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
Ammine
Aromatiche
10
1 2
1
0
2
4
6
8
10
12
1 - 10 mg/kg 10 - 50 mg/kg 50 - 100 mg/kg > 100 mg/kg
4-ammino difenile
7
1 1 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
1 - 10 mg/kg 10 - 50 mg/kg 50 - 100 mg/kg > 100 mg/kg
p-cresidina
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
Ammine
Aromatiche
0
4
0 0 0
1
2
3
4
5
1 - 10 mg/kg 10 - 50 mg/kg 50 - 100 mg/kg > 100 mg/kg
2,4-xilidina
1
3
0 0 0
1
2
3
4
1 - 10 mg/kg 10 - 50 mg/kg 50 - 100 mg/kg > 100 mg/kg
o-anisidina
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
Ammine
Aromatiche
0
2
0 0 0
1
2
1 - 10 mg/kg 10 - 50 mg/kg 50 - 100 mg/kg > 100 mg/kg
4-metil-m-fenilen diammina
1
0
1
2
1 - 10 mg/kg 10 - 50 mg/kg 50 - 100 mg/kg > 100 mg/kg
3,3'-dimetil benzidina
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
Ammine
Aromatiche
1 1
0 0 0
1
2
1 - 10 mg/kg 10 - 50 mg/kg 50 - 100 mg/kg > 100 mg/kg
3,3'-dicloro-benzidina
2
0 0 0 0
1
2
3
1 - 10 mg/kg 10 - 50 mg/kg 50 - 100 mg/kg > 100 mg/kg
o-toluidina
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
CLOROFENOLI
28
10 2
Clorofenoli: tot 40
Pentacloro derivati 28
Tetracloro derivati 10
Dicloro derivati 2
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
23
5
10
0 2 0
0
5
10
15
20
25
0,05 - 1mg/kg
> 1 mg/kg 0,05 - 1mg/kg
> 1 mg/kg 0,05 - 1mg/kg
> 1 mg/kg
PCP 28 TeCP 3 DiCP 5
Clorofenoli
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
FTALATI
3
1
4
Ftalati: tot 8
DIBP 3
DEHP 1
DINP 4
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
2
1 1
4
0
1
2
3
4
5
10 - 50 mg/kg 50 - 100 mg/kg > 100 mg/kg 10 - 50 mg/kg
DIBP DEHP DINP
Ftalati
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
LIVELLI DI CONTAMINAZIONE:
CONFRONTO TRA STUDIO
ATTUALE E PRECEDENTE
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
APEOS
0
20
40
60
80
100
120
OPEO - 2016 OPEO - 2017 NPEO- 2016 NPEO- 2017
8 (3,5%) 2
(1,3%)
104 (45,6%)
115 (70%)
confronto APEOS
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
APEOS
8 (3,5%)
2 (1,2%)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 - 10 mg/kg 1 - 10 mg/kg
OPEO - 2016 OPEO - 2017
confronto OPEO
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
APEOS - NPEO
0
10
20
30
40
50
60
70
1 - 10mg/kg
1 - 10mg/kg
10 - 50mg/kg
10 - 50mg/kg
50 - 100mg/kg
50 - 100mg/kg
100 -200
mg/kg
100 -200
mg/kg
> 200mg/kg
> 200mg/kg
NPEO -2016
NPEO -2017
NPEO -2016
NPEO -2017
NPEO -2016
NPEO -2017
NPEO -2016
NPEO -2017
NPEO -2016
NPEO -2017
61 (27%) 57
(34%)
23 (10%)
29 (17%)
11 (4,8%)
15 (9%)
8 (3%) 5
(3%)
1 1
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
AMMINE AROMATICHE DA COLORANTI AZOICI
100
105
110
115
120
125
130
Ammine 2016 Ammine 2017
128 (56%)
111 (67%)
Ammine Aromatiche: contaminazioni totali
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
AMMINE AROMATICHE DA COLORANTI AZOICI
0
2
4
6
8
10
12
14
p-cresidina2016
p-cresidina2017
o-anisidina2016
o-anisidina2017
2,4-xilidina2016
2,4-xilidina2017
14 (6%)
9 (5%)
6 (3%)
4 (2%)
6 (3%)
4 (2%)
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
AMMINE AROMATICHE DA COLORANTI AZOICI
0
10
20
30
40
50
60
54 (2%)
55 (3%)
17 (7%)
14 (8%)
15 (6%)
18 (11%)
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
AMMINE AROMATICHE DA COLORANTI AZOICI
0
1
2
3
4
5 4 (2%)
2 (1%)
2 (1%)
1 (1%)
1 (1%)
2 (1%)
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
AMMINE AROMATICHE DA COLORANTI AZOICI
0
5
10
15
20
25
30
1 - 10mg/kg
1 - 10mg/kg
10 - 50mg/kg
10 - 50mg/kg
50 - 100mg/kg
50 - 100mg/kg
> 100mg/kg
> 100mg/kg
2016 2017 2016 2017 2016 2017 2016 2017
28 (12%)
21 (12%)
21 (9%)
27 (16%)
3 (1%)
6 (3%)
2 (1%)
2 (1%)
4-cloro anilina
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
AMMINE AROMATICHE DA COLORANTI AZOICI
0
1
2
3
4
5
6
7
8
1 - 10mg/kg
1 - 10mg/kg
10 - 50mg/kg
10 - 50mg/kg
50 - 100mg/kg
50 - 100mg/kg
> 100mg/kg
> 100mg/kg
2016 2017 2016 2017 2016 2017 2016 2017
6 (2%)
7 (4%)
7 (2%) 8
(4%)
1 (1%)
1 (1%)
2 (1%)
2 (1%)
2-naftil ammina
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
CLOROFENOLI
0
5
10
15
20
25
30
16 (7%)
28 (17%)
3 (2%)
10 (6%)
1 0
5 (2%) 2
(1%) 3
0
Confronto clorofenoli: contaminazioni totali
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
CLOROFENOLI
0
5
10
15
20
25
0,05 - 1 mg/kg 0,05 - 1 mg/kg > 1 mg/kg > 1 mg/kg
PCP 2016 PCP 2017 PCP 2016 PCP 2017
12 (5%)
23 (14%)
4 (1,7%)
5 (3%)
Pentaclorofenolo
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
CLOROFENOLI
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0,05 - 1 mg/kg 0,05 - 1 mg/kg > 1 mg/kg > 1 mg/kg
TeCP 2016 TeCP2017 TeCP 2016 TeCP 2017
3 (1,3%)
10 (6%)
0 0
Tetracloro derivati
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
CLOROFENOLI
0
1
2
3
4
5
0,05 - 1 mg/kg 0,05 - 1 mg/kg > 1 mg/kg > 1 mg/kg
DiCP 2016 DiCP2017 DiCP 2016 DiCP 2017
4 (1,7%)
2 (1,2%)
1
0
Dicloro derivati
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
FTALATI
0
1
2
3
4
5
DIBP 2016 DIBP 2017 DEHP 2016 DEHP 2017 DINP 2016 DINP 2017
2 (1%)
3 (2%)
1 1
2 (1%)
4 (2%)
Confronto Ftalati: contaminazioni totali
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
FTALATI
0
1
2
10 - 50 mg/kg 10 - 50 mg/kg 50 - 100 mg/kg 50 - 100 mg/kg
DIBP 2016 DIBP 2017 DIBP 2016 DIBP 2017
1
2
0
1
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
FTALATI
0
1
2
3
4
5
> 100mg/kg > 100mg/kg 10 - 50 mg/kg 10 - 50 mg/kg
DEHP 2016 DEHP 2017 DINP 2016 DINP 2017
1 1 1
4
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
LIVELLI DI CONTAMINAZIONE:
ANALISI DEI SINGOLI C.I.
(valori in mg/kg)
Solo alcuni esempi
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
1,4 0 0 0 0
13,9
7,9
24,2
19
80
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Fornitore A 2016 Fornitore A Fornitore B Fornitore C Fornitore D
Blu Acido 193
clorofenoli
ftalati
4-cloro anilina
APEOS
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
0 0 0 0
14,5
45,1
0 0
4,4 4,7
0
6,4
70,4
53,2
5,6
0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
Fornitore A 2016 Fornitore A Fornitore B Fornitore C
Arancio Acido 116
clorofenoli
ftalati
2-naftil ammina
p-cresidina
APEOS
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
163
60
18 15 4
22
72 81
55
70
4 4
0 0
15 5
0 0
50
100
150
200
FornitoreA 2016
FornitoreA
FornitoreB
FornitoreC
FornitoreD
FornitoreE
FornitoreF
FornitoreG
FornitoreH
Nero Reattivo 5
clorofenoli
ftalati
4-cloro anilina
APEOS
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I dati completi del presente
studio sono riservati alle
aziende del CID - Consorzio
Italiano Implementazione
Detox.
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
CONCLUSIONI 1-il numero totale di contaminazioni è sostanzialmente inalterato rispetto
all’indagine analitica del 2016;
2-anche la distribuzione dei livelli di contaminazione è sostanzialmente
invariata rispetto al 2016
3-l’analisi dello stesso C.I. prodotto dalla stessa tintoria (quindi stesso
fornitore ma lotto diverso) mostra che:
In molti casi i livelli di contaminazione TOTALI sono rimasti inalterati (si
veda il dettaglio dei risultati analitici)
per alcuni Color Index (es. Nero Reattivo 5, Rosso Acido 374) si nota
invece un miglioramento dei tenori di contaminazione
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
CONCLUSIONI
4-l’analisi dello stesso C.I fornito da tintorie diverse (quindi stesso C.I
proveniente da fornitori diversi) mostra in molti casi un diverso livello di
contaminazione, sia come concentrazione sia come tipologia di
contaminante.
E’ quindi necessario monitorare nel tempo i livelli di
contaminazione dei fornitori per iniziare un piano di
miglioramento della qualità dei coloranti.
© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017
Giuseppe Bartolini g.bartolini@buzzilab.it
Andrea Franchi a.franchi@buzzilab.it
Riccardo Dall’Anese r.dallanese@buzzilab.it
Buzzi Lab
Laboratorio di Analisi, Prove e
Ricerche Industriali - ITIS T. Buzzi
59100 - PRATO - V.le della
Repubblica,9
Tel + 39 (0)574 - 58.98.87
fax + 39 (0) 574 - 58.98.90
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