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Le materie coloranti per la Filiera Moda:

Case Study Fase 2- Focus sulle contaminazioni

Bartolini Giuseppe, Franchi Andrea e Dall’Anese Riccardo (BuzziLab – Prato)

18 Luglio 2017

© - Copyright Laboratorio Buzzi 18 Luglio 2017

Maggio - Ottobre 2016: Laboratorio Analisi Buzzi, in collaborazione

con CID: studio sui livelli di contaminazione delle materie coloranti

Analisi di alcuni gruppi di sostanze estratte dagli 11 gruppi prioritari

della MRSL Detox

Maggio-Giugno 2017: seconda fase dello studio sulle materie coloranti

risultate contaminate:

Valutazione contaminazione tra lotti diversi

Valutazione contaminazione da diversi fornitori


Coinvolgimento delle tintorie che fanno parte del CID:

CROMOS – nobilitazione filati

F.LLI CIAMPOLINI - nobilitazione tessuti

JERSEY-MODE - nobilitazione tessuti

TINTORIA BIAGIOLI MODESTO – tintoria filati

TINTORIA COMETA - nobilitazione filati

TINTORIA FIORDILUCE - nobilitazione filati

FINISSAGGIO T.R.T. - nobilitazione filati

ALESSANDRINI – tintoria filati

BERTO – nobilitazione filati


MODALITA’ OPERATIVE di REALIZZAZIONE

1-raccolta delle informazioni dalle tintorie Detox relative all’elenco

delle materie coloranti ancora utilizzate e conferma delle quantità

d’uso

2-Identificazione dei coloranti da sottoporre ad analisi chimica:

• Screening dei coloranti più contaminati nel precedente studio

• Fornitura dello stesso C.I. da tutte le tintorie che ne hanno

dichiarato l’uso

3-Analisi Chimica: scelta dei gruppi di sostanze contaminanti.


Analisi Chimica: gruppi di sostanze contaminanti.

Parametro esaminato Limite accettabilità per MRSL DETOX

Alchilfenoli etossilati – APEOS 1 mg/kg

Ammine aromatiche da coloranti azoici 1mg/kg

Clorofenoli 0.05 mg/kg

Ftalati 10 mg/kg


PROCEDURE ANALITICHE

AMMINE AROMATICHE DA COLORANTI AZOICI

Procedura analitica conforme alla norma UNI EN ISO 14362-1:2012

Allegato F.

Breve descrizione del metodo di analisi: un’aliquota di colorante è stato

trattata in tampone citrico ed in presenza di sodio ditionito (scissione

riduttiva).

L’eventuale ammina liberata è stata estratta in solvente organico ed il

dosaggio strumentale è stato eseguito tramite tecniche GC-MSMS e LC-

MSMS.

Limite di rivelabilità: 0,01mg/kg

Limite di quantificazione (MRSL): 1mg/kg




LC-MS triplo quadrupolo Agilent 6495 GC-MS triplo quadrupolo Agilent 7010



APEOS / CLOROFENOLI / FTALATI

Procedura analitica: Utilizzato un metodo interno sviluppato dal Laboratorio

Buzzi tramite analisi in cromatografia liquida accoppiata a spettrometria di massa

ad alta risoluzione (apparecchio LC-Q-TOF).

Breve descrizione del metodo di analisi: un’aliquota di materia colorante è disciolta

in opportuno solvente organico e successivamente esaminato mediante LC-Q-TOF.

Questo metodo permette, in un unico passaggio cromatografico, il dosaggio

simultaneo di tutti gli analiti (sia APEOS che ftalati che clorofenoli) tramite l’utilizzo di

tecnica in alta risoluzione (masse esatte delle sostanze)

Limite di rivelabilità: APEOS 0.01mg/kg – Clorofenoli 0.01mg/kg – Ftalati 0.1mg/kg

Limite di quantificazione (MRSL): APEOS 1mg/kg – Clorofenoli 0.05mg/kg – Ftalati

10mg/kg



APEOS / CLOROFENOLI / FTALATI

LC-Q-TOF

Agilent 6545


RISULTATI


Coloranti totali sottoposti ad analisi

Totale 164

di cui 146 già analizzati in precedenza

(corrispondenti a 45 C.I.)

e

18 nuovi C.I.


LIVELLI DI CONTAMINAZIONE RISCONTRATI

Totale coloranti esaminati: 164

Contaminazioni da APEOS: tot. 177 - 71,3%

Contaminazione da ammine aromatiche: tot. 111 - 67,8%

Contaminazione da Clorofenoli: tot. 40 - 24,4%

Contaminazione da Ftalati: tot. 8 - 4,8%


77

35

26

4 7 7 8

Coloranti totali: 164

acidi 77

reattivi 35

diretti 26

dispersi 4

basici 7

pigmento 7

leuco 8


APEOS

2

115

APEOS: tot 117

OPEO 2

NPEO 115


APEOS 2

0

1

2

3

1 - 10 mg/kg 10 - 50 mg/kg 50 - 100 mg/kg 100 - 200 mg/kg > 200 mg/kg

OPEO

57

29 15

5 1

0

10

20

30

40

50

60

1 - 10 mg/kg 10 - 50 mg/kg 50 - 100 mg/kg 100 - 200 mg/kg > 200 mg/kg

NPEO



55

14

18

9

4 4

2 1 2

2

Ammine Aromatiche: tot 111

p-Cl-Anilina 55

4-amminobifenile 14

2-naftilammina 18

p-cresidina 9

o-anisidina 4

2,4-xilidina 4

o-toluidina 2

3,3'-dimetil-benzidina 1

4-metil-m-fenilendiammina 2

3,3'-dicloro-benzidina 2


Ammine

Aromatiche

21 27

6

1

0

5

10

15

20

25

30

1 - 10 mg/kg 10 - 50 mg/kg 50 - 100 mg/kg > 100 mg/kg

p-cloro anilina

7 8

1 2

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9


2-naftil ammina


Ammine

Aromatiche

10

1 2

1

0

2

4

6

8

10

12


4-ammino difenile

7

1 1 0 0

1

2

3

4

5

6

7

8


p-cresidina


Ammine

Aromatiche

0

4

0 0 0

1

2

3

4

5


2,4-xilidina

1

3

0 0 0

1

2

3

4


o-anisidina


Ammine

Aromatiche

0

2

0 0 0

1

2


4-metil-m-fenilen diammina

1

0

1

2


3,3'-dimetil benzidina


Ammine

Aromatiche

1 1

0 0 0

1

2


3,3'-dicloro-benzidina

2

0 0 0 0

1

2

3


o-toluidina


CLOROFENOLI

28

10 2

Clorofenoli: tot 40

Pentacloro derivati 28

Tetracloro derivati 10

Dicloro derivati 2


23

5

10

0 2 0

0

5

10

15

20

25

0,05 - 1mg/kg

> 1 mg/kg 0,05 - 1mg/kg

> 1 mg/kg 0,05 - 1mg/kg

> 1 mg/kg

PCP 28 TeCP 3 DiCP 5

Clorofenoli


FTALATI

3

1

4

Ftalati: tot 8

DIBP 3

DEHP 1

DINP 4


2

1 1

4

0

1

2

3

4

5

10 - 50 mg/kg 50 - 100 mg/kg > 100 mg/kg 10 - 50 mg/kg

DIBP DEHP DINP

Ftalati


LIVELLI DI CONTAMINAZIONE:

CONFRONTO TRA STUDIO

ATTUALE E PRECEDENTE


APEOS

0

20

40

60

80

100

120

OPEO - 2016 OPEO - 2017 NPEO- 2016 NPEO- 2017

8 (3,5%) 2

(1,3%)

104 (45,6%)

115 (70%)

confronto APEOS


APEOS

8 (3,5%)

2 (1,2%)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1 - 10 mg/kg 1 - 10 mg/kg

OPEO - 2016 OPEO - 2017

confronto OPEO


APEOS - NPEO

0

10

20

30

40

50

60

70

1 - 10mg/kg

1 - 10mg/kg

10 - 50mg/kg

10 - 50mg/kg

50 - 100mg/kg

50 - 100mg/kg

100 -200

mg/kg

100 -200

mg/kg

> 200mg/kg

> 200mg/kg

NPEO -2016

NPEO -2017

NPEO -2016

NPEO -2017

NPEO -2016

NPEO -2017

NPEO -2016

NPEO -2017

NPEO -2016

NPEO -2017

61 (27%) 57

(34%)

23 (10%)

29 (17%)

11 (4,8%)

15 (9%)

8 (3%) 5

(3%)

1 1



100

105

110

115

120

125

130

Ammine 2016 Ammine 2017

128 (56%)

111 (67%)

Ammine Aromatiche: contaminazioni totali



0

2

4

6

8

10

12

14

p-cresidina2016

p-cresidina2017

o-anisidina2016

o-anisidina2017

2,4-xilidina2016

2,4-xilidina2017

14 (6%)

9 (5%)

6 (3%)

4 (2%)

6 (3%)

4 (2%)



0

10

20

30

40

50

60

54 (2%)

55 (3%)

17 (7%)

14 (8%)

15 (6%)

18 (11%)



0

1

2

3

4

5 4 (2%)

2 (1%)

2 (1%)

1 (1%)

1 (1%)

2 (1%)



0

5

10

15

20

25

30

1 - 10mg/kg

1 - 10mg/kg

10 - 50mg/kg

10 - 50mg/kg

50 - 100mg/kg

50 - 100mg/kg

> 100mg/kg

> 100mg/kg

2016 2017 2016 2017 2016 2017 2016 2017

28 (12%)

21 (12%)

21 (9%)

27 (16%)

3 (1%)

6 (3%)

2 (1%)

2 (1%)

4-cloro anilina



0

1

2

3

4

5

6

7

8

1 - 10mg/kg

1 - 10mg/kg

10 - 50mg/kg

10 - 50mg/kg

50 - 100mg/kg

50 - 100mg/kg

> 100mg/kg

> 100mg/kg

2016 2017 2016 2017 2016 2017 2016 2017

6 (2%)

7 (4%)

7 (2%) 8

(4%)

1 (1%)

1 (1%)

2 (1%)

2 (1%)

2-naftil ammina


CLOROFENOLI

0

5

10

15

20

25

30

16 (7%)

28 (17%)

3 (2%)

10 (6%)

1 0

5 (2%) 2

(1%) 3

0

Confronto clorofenoli: contaminazioni totali


CLOROFENOLI

0

5

10

15

20

25

0,05 - 1 mg/kg 0,05 - 1 mg/kg > 1 mg/kg > 1 mg/kg

PCP 2016 PCP 2017 PCP 2016 PCP 2017

12 (5%)

23 (14%)

4 (1,7%)

5 (3%)

Pentaclorofenolo


CLOROFENOLI

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10


TeCP 2016 TeCP2017 TeCP 2016 TeCP 2017

3 (1,3%)

10 (6%)

0 0

Tetracloro derivati


CLOROFENOLI

0

1

2

3

4

5


DiCP 2016 DiCP2017 DiCP 2016 DiCP 2017

4 (1,7%)

2 (1,2%)

1

0

Dicloro derivati


FTALATI

0

1

2

3

4

5

DIBP 2016 DIBP 2017 DEHP 2016 DEHP 2017 DINP 2016 DINP 2017

2 (1%)

3 (2%)

1 1

2 (1%)

4 (2%)

Confronto Ftalati: contaminazioni totali


FTALATI

0

1

2

10 - 50 mg/kg 10 - 50 mg/kg 50 - 100 mg/kg 50 - 100 mg/kg

DIBP 2016 DIBP 2017 DIBP 2016 DIBP 2017

1

2

0

1


FTALATI

0

1

2

3

4

5

> 100mg/kg > 100mg/kg 10 - 50 mg/kg 10 - 50 mg/kg

DEHP 2016 DEHP 2017 DINP 2016 DINP 2017

1 1 1

4


LIVELLI DI CONTAMINAZIONE:

ANALISI DEI SINGOLI C.I.

(valori in mg/kg)

Solo alcuni esempi


1,4 0 0 0 0

13,9

7,9

24,2

19

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Fornitore A 2016 Fornitore A Fornitore B Fornitore C Fornitore D

Blu Acido 193

clorofenoli

ftalati

4-cloro anilina

APEOS


0 0 0 0

14,5

45,1

0 0

4,4 4,7

0

6,4

70,4

53,2

5,6

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

Fornitore A 2016 Fornitore A Fornitore B Fornitore C

Arancio Acido 116

clorofenoli

ftalati

2-naftil ammina

p-cresidina

APEOS


163

60

18 15 4

22

72 81

55

70

4 4

0 0

15 5

0 0

50

100

150

200

FornitoreA 2016

FornitoreA

FornitoreB

FornitoreC

FornitoreD

FornitoreE

FornitoreF

FornitoreG

FornitoreH

Nero Reattivo 5

clorofenoli

ftalati

4-cloro anilina

APEOS


I dati completi del presente

studio sono riservati alle

aziende del CID - Consorzio

Italiano Implementazione

Detox.


CONCLUSIONI 1-il numero totale di contaminazioni è sostanzialmente inalterato rispetto

all’indagine analitica del 2016;

2-anche la distribuzione dei livelli di contaminazione è sostanzialmente

invariata rispetto al 2016

3-l’analisi dello stesso C.I. prodotto dalla stessa tintoria (quindi stesso

fornitore ma lotto diverso) mostra che:

In molti casi i livelli di contaminazione TOTALI sono rimasti inalterati (si

veda il dettaglio dei risultati analitici)

per alcuni Color Index (es. Nero Reattivo 5, Rosso Acido 374) si nota

invece un miglioramento dei tenori di contaminazione


CONCLUSIONI

4-l’analisi dello stesso C.I fornito da tintorie diverse (quindi stesso C.I

proveniente da fornitori diversi) mostra in molti casi un diverso livello di

contaminazione, sia come concentrazione sia come tipologia di

contaminante.

E’ quindi necessario monitorare nel tempo i livelli di

contaminazione dei fornitori per iniziare un piano di

miglioramento della qualità dei coloranti.


Giuseppe Bartolini [email protected]

Andrea Franchi [email protected]

Riccardo Dall’Anese [email protected]

Buzzi Lab

Laboratorio di Analisi, Prove e

Ricerche Industriali - ITIS T. Buzzi

59100 - PRATO - V.le della

Repubblica,9

Tel + 39 (0)574 - 58.98.87

fax + 39 (0) 574 - 58.98.90

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