Corso di Chimica Fisica II

2011

Marina Brustolon

10. Gli atomi a più elettroni- Prima parte

L’atomo di HeIl Principio di Pauli

Gli stati di singoletto e di tripletto

La costruzione degli atomiDisponiamo gli orbitali in una scala che corrisponde circa* alla loro energia. Ora supponiamo di costruire l’atomo utilizzando il nucleo “nudo”, e rivestendolo di tanti elettroni quante sono le cariche positive del nucleo (Z). Per l’atomo di H, Z=1. L’elettrone lo mettiamo nell’orbitale a energia più bassa 1s, che ha i numeri quantici che vediamo. L’elettrone ha anche un altro numero quantico di spin “personale”, ms

*L’energia di un orbitale varia a seconda del tipo di atomo (numero di elettroni interagenti) e della sua configurazione elettronica (occupazione degli orbitali), ma l’ordine dell’energia degli orbitali è lo stesso per gli atomi più leggeri. Quindi possiamo usare questo schema .

n = 1, l = 0, m = 0

Possiamo mettere nell’orbitale sia un elettrone che .

ms=+1/2

ms=-1/2

ms=1/2

ms=-1/2

H

Principio di esclusione Pauli: due elettroni in un atomo non possono avere lo stesso gruppo di numeri quantici. Quindi, per “costruire” l’He, dopo aver messo un elettrone nell’orbitale 1s (n = 1, l = 0, m = 0, ms= ½), il secondo elettrone deve essere (ms=-½).

“Costruzione”degli atomi

. . .e così via, si costruisce la Tavola Periodica

He1s2

Li[He]2s1

Be[He]2s2

B[He]2s22p11s1

Il principio di Pauli

Il principio di esclusione di Pauli è una conseguenza di un principio più generale, chiamato semplicemente “Principio di Pauli”. Questo principio dice che :

La funzione d’onda di due fermioni cambia di segno quando si scambiamo i due fermioni tra di loro.

I fermioni sono tutte le particelle a spin semiintero, quindi gli elettroni, alcune particelle elementari,e alcuni nuclei.

Il momento di spin elettronicoè una proprietà intrinseca dell’elettrone

22 )1( SSS

22 )1( SSS 2

1S

2

1 SSz mmS

2

1 SSz mmS

Gli stati di spin e sono individuati solo dalle loro proprietà di spin.

Il numero quantico che caratterizza il modulo del momento angolare di spin dell’elettrone è S=1/2.

Modulo del momento di spin al quadrato

Proiezione del momento di spin sull’asse z

(Anche molti nuclei hanno momento di spin! )

Numero atomico

dispari pari

Numero di massa

I=n/2

dispari

I=n

pari

I=0

1H I=1/2

13C I=1/2

23Na I=3/2

.....

2H I=1

14N I=1 .....

12C I=0

16O I=0 .....

n intero

Il numero quantico che caratterizza il modulo del momento angolare di spin di un nucleo si indica con I.

Fermioni e Bosoni

• Le particelle a spin semiintero si chiamano fermioni, quelle a spin intero (o zero) bosoni.

• Fermioni: elettrone, protone. Bosoni: fotone, particelle alfa.

• Fermioni e bosoni hanno proprietà molto diverse! Vediamo come sarebbe la materia se per i fermioni non valesse il Principio di Pauli.

H+

M= 1.67262 *10-27 kg

e-

m= 9.10939 *10-31 kg

. . .ma praticamente tutta la massa è concentrata nel nucleo

Il nucleo ha un volume 100000 volte minore di quello dell’atomo. . .

Se non ci fosse il Principio di Pauli, tutti gli elettroni di ogni atomo si accumulerebbero sull’orbitale a energia più bassa (1s). Questo orbitale è molto vicino al nucleo, e per gli atomi pesanti è praticamente dentro il nucleo. La densità della materia sarebbe quindi simile a quella che c’è in una stella di neutroni, nella quale la densità media è tale che 1 cm3 di materiale ha una massa di 108 tonnellate.

“Costruzione”degli atomi [He]1s22s22p2

CRegola di Hund: in presenza di orbitali degeneri, la configurazione elettronica a più bassa energia è quella nella quale viene occupato il maggior numero possibile di orbitali, da elettroni con spin parallelo.

La regola di Hund è conseguenza del principio di Pauli.

L’energia dipende dagli stati di spin

Quando due elettroni spaiati si trovano in due orbitali diversi, possono avere spin antiparalleli, ma anche paralleli senza violare il principio di Pauli:

Questo stato è permesso. . .

. . .ma anche questo. . .

. . .e anche questo. . .

Questi diversi stati che energia avranno? Possiamo capire quale sarà l’energia relativa dello stato con spin paralleli o con spin antiparalleli ricordando il principio di Pauli: la funzione d’onda di due elettroni deve cambiare di segno quando i due elettroni vengono scambiati tra loro.

A B

A

A

B

B

))2()1()2()1())(2()1()2()1(( ABBA

))2()1()2()1())(2()1()2()1(( BAAB

Scambio di 1 e 2

))2()1()2()1())(2()1()2()1(( BAAB

))2()1()2()1())(2()1()2()1(( ABBA

OK per Pauli

Nel caso di due spin :

)2()1())2()1()2()1(( ABBA Scambio di 1 e 2)2()1())2()1()2()1(( BAAB

)2()1())2()1()2()1(( BAAB

)2()1())2()1()2()1(( ABBA

Controllo di antisimmetria:

Controllo di antisimmetria:

OK per Pauli

))2()1()2()1())(2()1()2()1(( ABBA

))2()1()2()1())(2()1()2()1(( BAAB

Scambio di 1 e 2

Le funzioni d’onda di due elettroni con spin rispettivamente antiparalleli e paralleli hanno la parte spaziale della funzione diversa:

))2()1()2()1())(2()1()2()1(( ABBA

)2()1())2()1()2()1(( ABBA

Se gli spin sono antiparalleli, la funzione di spin è antisimmetrica rispetto allo scambio (cioè cambia di segno), e la funzione spaziale deve quindi essere simmetrica.Se gli spin sono paralleli, la funzione di spin è simmetrica rispetto allo scambio (cioè non cambia di segno), e la funzione spaziale deve quindi essere antisimmetrica.

L’interazione coulombiana tra i due elettroni è diversa nei due casi ! Infatti nel secondo caso la funzione va a zero se gli elettroni si trovano nello stesso punto dello spazio, mentre questo non succede nel primo caso. Nel primo caso gli elettroni in media stanno più vicini, e l’energia repulsiva è più alta.

Questo stato ha l’energia più bassa

Accoppiamento di due momenti angolari

Si abbiano due momenti angolari, per esempio gli spin di due elettroni. Se l’energia dello stato dei due elettroni non dipende dall’orientazione dei loro spin, possiamo considerarli indipendenti. In questo caso i loro stati di spin sono:

2211 ,,,

Oppure possiamo scrivere, per i due elettroni insieme:

21212121 ,,,

Se l’energia non è condizionata dalla orientazione relativa degli spin dei due elettroni, diciamo che gli spin sono disaccoppiati.

Ma nel caso di due elettroni che occupano due orbitali dello stesso atomo, sappiamo che l’energia dipende dall’orientazione relativa dei due spin!

Diciamo allora che gli spin sono accoppiati.

Accoppiamento di momenti angolari:cominciamo con la simbologia

Ogni stato caratterizzato da un momento angolare si può definire in base al numero quantico che determina il modulo del vettore, e rispetto al numero quantico che determina la proiezione su un asse:

Gli stati di singoletto e di tripletto sono caratterizzati dall’orientazione relativa diversa degli spin elettronici. Questa proprietà ha come conseguenza un diverso valore del momento angolare totale di spin. Cos’è?

llm per un momento angolare orbitalico

ssm per un momento angolare di spin.

11llmPer esempio: orbitale np1

2

1

2

1 Stato

2

1

2

1 Stato

Come procedere quando i due momenti angolari sono accoppiati?Se i due momenti angolari, per esempio gli spin dei due elettroni, interagiscono tra di loro, diciamo che sono accoppiati, e non più indipendenti. In questo caso quello che si conserva e che può essere costante è il momento angolare totale, non più quello di ciascuno spin:

21 21 zzz ssSssS

Che relazione c’è tra questi operatori e quelli dei singoli spin?

Le autofunzioni di questi operatori sono caratterizzate da due numeri quantici, che chiamiamo Stot e Ms. I valori possibili per questi due numeri sono:

SSSMS stot ,...1, 0,1

Il valore di Stot = 1 corrisponde ai due spin paralleli, Stot = 0 ai due spin antiparalleli.

Le funzioni di spin dei due elettroni

Stato di singoletto

Dal momento che l’energia di interazione dipende dall’orientazione relativa dei singoli spin, il momento di spin che si conserva è quello totale : quindi dobbiamo riferirci alle funzioni di spin che sono autofunzioni di S2 e di Sz totali:

21 ) ( 2

212

zzz ssSssS Si può dimostrare che un’autofunzione di questi operatori è: ))2()1()2()1((

2

1

Quindi questo stato è caratterizzato dai numeri quantici S = 0 e Ms = 0. Ricordiamo che a questa funzione di spin, essendo antisimmetrica (cioè cambia di segno scambiando gli elettroni) è associata una funzione spaziale simmetrica:

))2()1()2()1())(2()1()2()1((2

1)2,1(1 ABBA

Convenendo che la prima funzione di ogni prodotto si riferisce all’elettrone 1 e la seconda all’elettrone 2, si può semplificare la scrittura:

)(2

1 0)(

2

1)(

2

1 2 S

0)(2

1)(

2

1 zS

Si ha:

12

21

Le funzioni di spin dei due elettroni

Stati di tripletto

21 ) ( 2

212

zzz ssSssS Si può dimostrare che le altre autofunzioni di questi operatori sono:

)(2

1

222 2)11(1 S zS

Quindi questi stati sono caratterizzati dai numeri quantici S = 1 e rispettivamente Ms = 1, 0, -1. Ricordiamo che a queste funzioni di spin, essendo simmetriche è associata una funzione spaziale antisimmetrica.

222 2)11(1)(2

1)(

2

1 S

0)(2

1)(

2

1 zS

222 2)11(1 S zS Ms = -1

Ms = 1

Ms = 0

s1

s2

S=1MS=+1

S=1

s1

s2

MS=-1

s2

s1

S=1MS=0

Rappresentazione vettoriale dello stato

di tripletto

Quindi questi stati sono caratterizzati dai numeri quantici S = 1 e rispettivamente Ms = 1, 0, -1. Ricordiamo che a queste funzioni di spin, essendo simmetriche è associata una funzione spaziale antisimmetrica:

)(2

1)2,1(1

3ABBA

))((2

1)2,1(0

3 ABBA

)(2

1)2,1(1

3ABBA

S=1 Ms =1

S=1 Ms =0

S=1 Ms =-1

Le funzioni di spin dei due elettroni

Gli stati di tripletto sarebbero degeneri in base alle sole interazioni coulombiane, non lo sono a causa di interazioni magnetiche tra gli elettroni (splitting del campo zero, ZFS).

L’antisimmetria della parte spaziale comporta che la funzione dei due elettroni vada a zero quando i due elettroni sono nello stesso punto dello spazio. Ciò non succede nel caso dello stato di singoletto. L’energia repulsiva (positiva) è minore quindi in questi casi, e gli stati di tripletto sono più bassi in energia di quello di singoletto.

11

10

11

Stato fondamentale dell’atomo di He

He nello stato fondamentale, configurazione elettronica 1s2

I due spin devono essere antiparalleli per il principio di Pauli!

Lo stato è uno “stato di singoletto fondamentale”.

))(2(1)1(12

1)2,1(0

1 ss

Stati eccitati dell’atomo di He

He in uno stato eccitato, 1s1 2s1

))(1221(2

1)2,1(1 ssss

I due spin possono essere sia antiparalleli che paralleli.

Se sono antiparalleli, lo stato è uno stato di singoletto eccitato

He in uno stato eccitato, 1s1 2s1

Se sono paralleli abbiamo i tre stati di tripletto eccitato.

)1221(2

1)2,1(1

3 ssss

))(1221(2

1)2,1(0

3 ssss

)1221(2

1)2,1(1

3 ssss

La differenza di energia tra singoletto e tripletto

La ∆E di scambio per l’He

è di 77 kJ mole-1

La differenze di energia tra lo stato di singoletto eccitato e lo stato di tripletto si chiama energia di scambio.